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煤气化废水萃取脱酚工艺研究


第 25卷 2006年

第 4期 7月

环 境 化 学 ENV IRONMENTAL CH EM ISTRY

V o . 25, N o 4 l . July 2006

煤气化废水萃取脱酚工艺研究
章莉娟
* *

*

冯建中

/>
杨楚芬





( 华南理工大学化工与能源学院, 广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广州, 510640 )





采用溶剂萃取 对煤气化废水进行酚回收处理. 确定烷基酮类物质 (M 105) 作为煤气化废 水的脱酚 pH = 9 10, 相 比 = 1!6 1!4.
- 1 - 1

萃取剂, 并对脱酚工艺参 数进 行优化. 工艺参 数为: 萃取 温度 40 60 , 关键词 煤气化废水, 酚, 溶剂萃取, 工艺参数.

经四级逆流萃取, 废水的总酚浓 度从 5410mg? l 降至 350m g? l , 挥发酚降至 50 m g? l- 1以下.

煤气制造过程中产生的废水水质复杂, 除含有浓度高的酚类外, 还含有大量的氨、脂肪酸、各种 有机物和粉尘等, 水质偏中碱性 . 若对废水直接进行生化处理, 酚类物质得不到有效降解, 难以满 足排放要求, 且造成资源浪费. 因此, 生化处理前应先回收废水中的酚、氨以及脂肪酸等. 本文对哈尔滨气化厂煤气化废水的水质进行分析, 并针对废水碱性高、含酚种类多以及多元酚含 量高等特点, 筛选合适的脱酚萃取剂, 优化萃取工艺参数, 从而有效地回收废水中的酚类物质. 1 萃取剂的选择 废水基本水质: 总酚含量 5410 m g? l , 其中挥发酚 2750 m g? l , CODCr值 20000 m g? l , p H 值 9 10 脂肪酸约 3120 m g? l , 总氨 6000 9000 m g? l . 废水酚含量高, 酚种类繁多, 还含有 , 在恒温振荡器中, 采用错流萃取, 将溶剂和废水混合并振荡 15m in 静置 2h后, 取样分析. , 选择 M 105, 30 磷酸三丁酯 ( TBP ) 煤油, 乙酸丁酯和二异丙醚作为萃取剂, 对脱酚效果 ( cT 表 % 示萃余液中总酚浓度 ) 进行实验比较, 在 25 , 相 比 (R ) = 1!6的条件下, 结果如图 1所示. 由图 1可 知, 二异丙醚的萃取脱酚效果较差, 三级错流萃取 - 1 后, 废水中的总酚浓度为 850 m g? l , 其中挥发酚 为 180 m g? l , 二异丙醚对苯酚的分配系数较低, 而且多 元酚的 极性增 强, 与 二异丙 醚的相 溶性 减 弱, 造成萃取效果不理想. 其它三种萃取剂对废水 的萃取脱酚效果相当, 三级错流萃取后, 废水的总
图 1 几种萃取剂的萃取效果比较 F ig 1 The extrac tion perfor ance o f m var ious so lvents to pheno ls
- 1 - 1 -1 - 1 - 1 -1 [ 1]

烷烃、酮类、胺类化合物和油份物质.

酚浓度为 350 m g ? l 左右, 其中挥发酚浓度 降至
-1

50 m g? l 以下, CODC r降至 3000 m g? l 左右. 从 萃取剂 的再生 方式 考虑, TBP 和煤 油的沸 点较 高 (分别为 289 和 150 250 ) , 且煤油的沸点与苯

- 1

- 1

酚的沸点 ( 182
[2 5]

) 接近, 要用碱洗法回收萃取剂, 而回收的粗酚以酚钠形式存在, 需再加酸使其转

化成酚 . 而乙酸丁酯在偏中碱性的煤气化废水中会发生皂化反应, 促进其水解. M 105的再生可 采用精镏法, 因此, 选择烷基酮类物质 M 105作为煤气化废水的酚萃取剂. 实验结果还显示, 废水经 M 105一级萃取后, 总酚浓度可降至 630 m g? l , 大部分的酚已被萃取. 因此, 工艺流程设计时可考虑在萃取塔之前串联静态混合器和油水分离器, 以除去废水中的大部分酚以
2005年 9月 21 日收稿. * 国家自然科学基金 ( N o 20536020, 20476033 ) 资助项目, 哈尔滨气化厂合作项目. * * 通讯联系人: 020 87112046, celjzh@ scut edu cn
-1

4期

章莉娟等: 煤气化废水萃取脱酚工艺研究

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及焦油和固体悬浮物等, 从而减轻萃取塔的负荷. 2 萃取工艺参数的确定 2 1 p 值 . H 煤气化废水中含有大量的游离氨, p 值在 9 H 10之间. 图 2 是 p 值对 M 105萃取脱酚的影响. H 由图 2可知, pH 值在 7 10之间, 萃取效果较好; 当 p > 10时, 随着 p 值的增大, 萃取效果急剧 H H 降低. 这主要是酚类物质在偏碱性情况下发生离解, 离子态酚在水中溶解度增大所致. 因此, 含酚废 水的萃取通常在酸性或中性水质情况下进行 冲体系, 且工厂废水量很大 ( 100t? h
-1 [6 8]

. 然而, 实验废水中含有大量的氨, 加酸后会形成缓

), 若加酸调节废水 pH 值, 需要大量的酸. 另一方面, 萃取

脱酚后还需加碱回收废水中的氨. 因此, 采用加酸降低 pH 值是不可行的. 尽管低 p 值对 M 105萃取 H 脱酚有利, 但处理该煤气化废水时, 仍然选择 p = 9 10的条件下进行萃取. H 2 2 温度 本文考察了温度对 M 105萃取煤气化废水中酚的影响, 如图 3所示. 由图 3可知, 在 28 70 之 间, 温度对 M 105萃取脱酚的影响不明显, 酚脱除率都能达到 92 左右. 这可能是因为该煤气化废水 % 成分太复杂, 导致了萃取过程中放热和吸热的相互抵消 左右, 因此, 可以把 M 105萃取的工艺温度确定在 40
[ 9]

. 由于工厂废水进入萃取塔的温度在 50

60 之间.

图2

pH 值对萃取效果的影 响

图 3 温度对 M 105萃取脱酚的影响 F ig 3 E ffect o f temperature on the ex traction by M 105

F ig 2 E ffect o f p on the extraction by M 105 H

2 3 相比 相比 ( R )是溶剂相与废水相的体积比. 在萃取过程中, 相比的选择影响萃取塔级数和萃余相的酚 浓度, 一般来说, 相比愈大, 萃取塔的级数愈低, 萃余相的酚浓度也愈低, 但溶剂再生费用也随着增 加. 因此, R 一般在满足工艺指标 ( 酚浓度 ) 和设备指标 (萃取级数 ) 的情况下愈小愈好. 图 4是 R 与三级错流萃取后, 废水总酚浓度 cT 和溶剂再生能耗 Q 的关系图. Q 按废水处理量 100 t? h 和溶剂的汽化潜热 ( 36 47kJ? m ol ) 计算.
- 1 -1

由图 4可知, R 大于 1!6 时, 三级错流萃取后废水 - 1 中酚浓度均在 400 mg? l 以下. 然而, 由相比与溶 剂再生能耗关系线可知, 能耗随着相比的增大而增 大; 当相比大于 1!4时, 溶剂再生的能耗将迅速增 加. 因此, 确定萃取 R = 1!6 1!4 . 2 4 萃取级数 工厂实际操作为逆流萃取, 但在实验室难以进
图 4 相比与酚浓度和溶剂再生能耗的关系 Fig 4 D ependence o f phase ratio on the pheno ls concen tra tion and the energy consum ing

行逆流萃取实验. 实验室的三级错流萃取实验数据 和互不相溶体系的多级逆流萃取有如下拟合萃取平衡关系式和物料平衡关系式: y n = 0 949exp ( 0 0166x n + 1 ) 1 1 y n+ 1 = x n + ( yn - x F ) R R

( 1) ( 2)

490









25卷

式中, x 为萃余相中酚浓度, y 为溶剂相中酚浓度, R 为相比, x F为煤气化废水的初始酚浓度, n为级数. 根据式 ( 1)和式 ( 2), 当相比 R = 1!6 计算四级逆流萃取结果见表 1 ( 萃取溶剂初始酚含量小于 , 50 m g? l ). - 1 由表 1的计算结果可知, 在相比 1!6 萃取溶剂初始酚含量不大于 50 mg? l 时, 经过 M 105四 , 级逆流萃取, 可以把煤气化废水的酚浓度降到 350 mg? l . 另外, 随着萃取级数的增加, 酚浓度的 降低幅度愈来愈小, 故再增加萃取级数, 已不能有效降低酚的浓度, 反而会增加操作成本. 因此, 初 步确定实际生产中逆流萃取级数为四级.
表 1 逆流 萃取计算结果 Tab le 1 Pheno ls concentration of countercurrent extraction
n 萃余相酚浓度 / m g? l- 1 溶剂相酚浓度 / m g? l- 1 0 5410 30410 1 628 1718 2 452 662 3 394 314 4 350 50
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3 结论 实验结果表明, M 105是合适的煤气化废水脱酚萃取剂, 萃取工艺参数为: 萃取温度 40 60 , - 1 p = 9 10 R = 1!6 1!4 在萃取溶剂初始酚浓度小于 50 m g? l 的条件下, 经四级逆流萃取, 总 H , . 酚浓度由 5410 m g? l 降至 350 m g? l , 其中挥发酚小于 50 m g? l , CODCr降至 3000 m g? l , 处 理后能满足后续生化处理的要求.

[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] [ 9]
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施永生, 傅中见, 煤加压气化废水处理. 北京: 化学工业出版社, 汪家鼎, 陈家镛, 溶剂萃取手册. 北京: 化学工业出版社, 2001 G re inger D C, Burn s G P, Lynn S et a. , m l ( 1) ! 51 54

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EXTRACT ION RECOVERY PROCESS OF PHENOLS FROM COAL GA SIFICATION W ASTEW ATER
Z HANG L i juan FENG J ia n zhong YANG Chu f en QIAN Yu
( The School of Chem ical and En ergy E ngineering, South Ch ina U n ivers ity of Techno logy, G uangzhou 510640 C h ina) , ,

ABSTRACT T he treat ent of coal gasif ication w astew ater is very difficult due to h ig her alka lin ity and phenols com plex m it ie s o f the w astewa ter T his stu dy show s that M 105 so lvent is su itab le for the extractio n recovery o f pheno ls . from the coa l gasificatio n w astew ater T he process para eters of extractio n are investigated The opti al pa . m . m ram eters are tem perature 40 60 , p = 9 H
-1

10 phase ratio R = 1!6 ,
- 1

1!4 and stages n = 4. The concen
- 1 -1

tration of to ta l pheno ls in w astew ater is decreased from 5410 m g? l

to 350 m g? l in wh ich the concentra to 3000 m g? l . T he coa l gasifi
-1

t io n o f vo latile pheno ls is be low 50 m g? l , and COD from 20000 m g? l ca tio n wastew ater trea ted adapts for the biolog ic al treat en. m t K eyw ord s coa l gasificat io n w aste ater : w ,

so lv ent extractio n pheno ls M 105 process param eters , , , .


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