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聚乳酸的国内外现状及发展趋势


聚乳酸的国内外现状及发展趋势
方群 Fangqun

摘要:聚乳酸是一种具有良好的生物相容性、可生物降解性和生物吸收性的脂
肪族聚酯类高分子材料,主要原料乳酸来源于玉米等天然材料,其无刺激性、无 毒副作用,对人体高度安全,对环境友好,可塑性好,易于加工成型,被公认为 新世纪最有前途的药用高分子材料和新型包装材料。 本文详述了聚乳酸类材料药

物缓释材料及临床应用等药学领域中的研究进展, 展望了未来聚乳酸类材料的研 究及应用方向, 为在克服聚乳酸材料原有缺陷的基础上开发出新用途的药学类材 料提供有效的资料依据。

关键词:聚乳酸

药用高分子材料

现状 发展趋势

Domestic and overseas study and developing trends of PolylacticAcid
Abstract:Polylacticacid
is an aliphaticpolyester with excellent biocompatibility,biodegradeability and bioabsorbability,and has been extensively applied in biomaterials.The principalraw material,lacticacid,is derived from cornandother natural materials.It is nonirritating and has nontoxic effects,and is thus safe for humanuse.Because of its biodegradability,it is also environmentally friendly.Polylacticacid shows high plasticity and is easy to form,and is considered to be the most promising biomedicalndpackaging material.Finally,we discuss the future prospects for the research and application of polylacticacid biodegradable materials.This paper also provides effective information to help researchers develop new medical materials to overcome the current limitations of polylacticacid-based materials.

Key Words : PolylacticAcid
developing trends

, polymers for pharmaceuticals , Status quo ,

面对日益枯竭的石油资源, 符合潮流的生物降解材料作为高科技产品和环保 产品正成为一个研发热点。聚乳酸(PolylacticAcid,PLA)是一种人工合成的 可生物降解的热塑性脂肪族聚酯,主要原料乳酸又是可再生资源,其无毒、无刺 激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,最终完全生物降解为二氧化碳 和水,力学强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型,有着广泛的研究和 应用前景, 符合当今所倡导的可持续发展战略, 被公认为新世纪最有前途的生物 [1] 医用材料和新型包装材料之一 。

1.聚乳酸的基本介绍
1.1 聚乳酸的基本性质

聚乳酸(PLA)是以微生物的发酵产物 L_乳酸为单体聚合成的一类聚合物,有 独特的可生物降解性能、生物相容性能和降解后不会遗留任何环保问题等特点, 将成为未来应用发展前景广阔的生态环保材料。 聚乳酸耐水但是不能耐高温。 虽然不是水溶性的, 但是海洋环境中的微生物 也能使之降解成二氧化碳和水。 这种塑料类似透明的聚苯乙烯, 表现出很好的外 观(有光泽和透明度) ,但它是硬为且脆的材料,在大多数实际应用中需要改性 (例如用增塑剂来提高其柔韧性) 。 它可以和许多热塑性塑料一样被加工成纤维、 薄膜,热成型或者注塑成型。

1.2 聚乳酸的性能
聚乳酸(PLA)是一种典型的合成类可完全生物降解材料,由于其具有可靠的 生物安全性、生物可降解性、对环境友好、良好的力学性能及易于加工成形等优 点,目前已被广泛应用于生物医用高分子、纺织行业、农用地膜和包装等行业。

1.3 聚乳酸类生物可降解材料的合成
合成聚乳酸的原料是乳酸,其分子中含有一个手性碳原子,具有旋光性。因 此,聚乳酸具有左旋聚乳酸(L-PLA)、右旋聚乳酸(D-PLA)、外消旋聚乳酸(D, L-PLA)和内消旋聚乳酸(meso-PLA)等几种光异构聚合体,其中最常用的是左旋 异构聚合体 L-PLA。各种异构 PLA 的合成方法相同,均以乳酸或其衍生物乳酸酯 为原料, 其具体合成工艺大致可分为间接合成二步法、 直接合成法和共聚改性法 3 种。合成技术的进展主要体现在对具体工艺的改进和完善上。

2.聚乳酸的基本应用
聚乳酸的热稳定性好,加工温度 170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种 方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能 生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,光华伟业开发的 聚乳酸(PLA)还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛, 可用作包装材料、 纤维和非织造物等, 目前主要用于服装(内衣、 外衣)、 产业(建 筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。

2.1 聚乳酸在食品包装材料方面的应用
聚乳酸(PLA)用作食品包装材料有其独特的优势,其完全可以替代传统的包 装材料,而且其独特的环保性让其在包装材料的未来发展中占有重要的一席。 PLA 材料具有光洁的表面和高度的透明度, 因此可以在食品包装应用领域同聚苯 乙烯和 PET 竞争。PLA 目前已经应用于如水果蔬菜、鸡蛋、熟食和烘烤食品的硬 包装。PLA 薄膜正在用于三明治、饼干和鲜花等商品的包装上。还有将 PLA 吹塑 成瓶子用于包装水、汤、食品和食用油等方面的应用[2] 。 聚乳酸有良好的机械性能及物理性能,适用于吹塑、热塑等各种加工方法, 加工方便。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒。聚 乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性。在常温下性能稳定,但在温度高于 55℃ 或富氧及微生物的作用下会自动分解。 使用后能被自然界中微生物完全降解, 最 终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利。聚乳酸的分解分成 两个阶段: 首先是纯化学水解成乳酸单体, 然后乳酸单体在微生物的作用下分解 成二氧化碳和水。聚乳酸制成的食品杯只需 60 天就可以完全分解,真正达到了

生态和经济双重效应[3]。

2.2 药物控制释放体系
用可降解的生物高分子作药物载体长期植入体内后, 可以控制药物的释放速 度,并实现药物的靶向释放,提高药效。

2.3 骨科组织工程材料
PLA 是骨组织工程中的优选材料之一,在硬骨组织再生、软骨组织再生、人 造皮肤、神经修复等方面均可作为细胞生长载体,并取得了令人满意的结果 [4]。

3.关于聚乳酸性能的研究
3.1 聚乳酸的优缺点
PLA 的最大优点是它在诸如体液的水性环境中能靠酯键的简单水解而进行 降解。PLA 及其共聚物因具有无毒无菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组 织可吸收性, 应用研究范围主要集中在生物医学工程领域, 如药物控制释放体系、 骨折内固定物、组织修复、细胞培养和医用手术缝合线等[5]。通过调节分子量、 结构和组成等手段可改善 PLA 的力学性能和降解速度,以满足不同的临床要求, 并且它的最终降解产物是 H2O 和 CO2,参与人体的新陈代谢,中间产物乳酸也是 体内正常糖代谢产物,所以不会在重要器官聚集。 PLA 的不足 ,PLA 是亲油性的,表面疏水性强,严重的影响了其与细胞的亲 和性,导致细胞在大量分化时受阻。其降解物积累在体内成酸性,PLA 单靠分子 量及分布来调节降解速度,降解周期也难于控制。而且 PLA 硬度大,限制了它在 治疗周围神经缺损中的应用。 当植入人体的 PLA 片材较大时,会由于在降解过 程中产生的浓度过大并积累,从而造成非感染性炎症,严重时局部积水。另外, PLA 结构中不含细胞可识别分子,不能对细胞实现特异性吸附,在组织工程中不 能发挥优势[6]。

3.2 生物相容性
有许多学者进行了体内植入材料的研究,包括载药微球、骨折内固定材料、 缓释片材等在体内的降解情况,均未发现异物反应和炎症反应。但也有报道 PLA 于体内降解速度过缓而出现异物反应、 迟发性无菌性炎症反应, 但一般仅有植入 初期的轻度炎症反应,多为出现中性粒细胞和少量淋巴细胞,无炎性浸润,降解 时的吞噬反应以单核细胞和巨噬细胞为主,对周围组织生长及修复并无干扰。

3.3 生物活性
PLA 载体系统本身并无生物活性,而是当其吸附具有某种生物活性的多肽或 蛋白类药物后才能发挥生物活性作用。 有学者研究发现, 制备方法可影响药物的 生物活性。 所以如何确保药物在载体系统制备、 贮存及应用过程中药物的生物活 [7] 性完整保留是目前研究的热点和难点 。

3.4 载药材料稳定性
目前对空白载药系统稳定性的研究很多, 其中 shaneem 等人发现, 载药材料 对温度、压力的耐受力较差,故对其消毒灭菌应采用射线、环氧乙烷等非高温高

压手段。同时制作工艺对其稳定性也有一定影响[8]。

4.聚乳酸的药用研究概况
缓释、控释制剂又称为缓释控释系统,它们不需要频繁给药,能在较长时间 内维持体内有效的药物浓度,从而可大大提高药效进而降低不良反应[9]。PLA 作 为药物缓释材料已有较长历史, 早在 1970 年 Yolles 等率先将 PLA 用作药物长效 缓释制剂载体,1976 年 PLA 被成功的用于狗体内释放 L-18 甲基炔诺酮以控制生 育。近 30 年来,PLA 及其共聚物被用作一些半衰期短、稳定性差、易降解及毒 副作用大的药物控释制剂的可溶蚀基材, 有效地拓宽了给药途径, 减少给药次数 和给药量,提高药物的生物利用度,最大程度减少药物对全身特别是肝、肾的毒 副作用[10]。 PLA 药物控释装置可以分为两种类型:基材型(药剂溶解或分散在聚合物材 料中)和储存器型(聚合物将活性药剂包裹在中心) 。PLA 药物控释装置可以做 成微球、纤维、薄膜、圆片、小丘、圆柱体、和凝胶状,这些装置可以分为植入 型和注射型两类。 近年来, 也有人试图利用多羟基化合物与 PLA-PLGA 形成星状、 梳状共聚物, 以克服多肽、 蛋白质类药物释放不连续性和控制多相药物的释放率, 最终通过枝状聚合物的序列和空间结构来影响某些药物的缓、 控释行为, 以及微 [11] 球载药的包裹率 。 目前 PLA 及其共聚物类缓释制剂已有正式产品上市的有: 促黄体激素释放激 素(LHRH)类药物戈舍瑞林皮下植入剂(商品名 Zoladex)、亮丙瑞林肌肉注射混 悬剂(商品名 Enantone 和 Lupron)、皮下注射混悬剂(TAP-144-SR)、促甲状腺激 素释放激素(TRH)类药物曲普瑞林(商品名 Decapeptyl)、抗生素苯唑西林(商 品名 ProstapSR)等[12], TRH 类药物普罗瑞林的 PLGA 缓释制剂在部分国家已上市, 我国从 1993 年起也有出售。 部分制剂已处于临床观察阶段, 如 LHRH 类药物布舍 瑞林 PLGA 皮下植入剂,那法瑞林 PLGA 肌肉注射微球剂,诀诺酮的 PLGA 微球制 剂等,不久也将上市。已经或正在研究的药物很多,主要是抗生素及抗癌化疗用 药、解热镇痛药、神经系统用药、激素及计划生育用药、多肽药物和疫苗等,都 处于实验室研究或动物试验阶段[13]。 用 PLA 作为缓释基质来控制生物活性物质的释放,其优点有: (1)聚合物载 体无毒; (2) 按药物释放的要求, 可以通过改变共聚物的组成来控制其降解速度; (3)缓释剂载体可通过溶液或熔体来制作,这样就可以方便的获得缓释设计效 果[14]。

5.聚乳酸在国内外的发展
5.1 聚乳酸在国内的发展
聚乳酸在中国也在加快开发和应用之中。 华东理工大学直接缩聚合成高分子 量 PLA 项目通过上海市教委和科委的鉴定。 聚乳酸是可完全生物降解的合成高分 子材料,可用于薄膜、缓释农药、肥料、包装材料、骨固定和修复材料、药物释 放、医用缝合线等多种生产领域。该校经过研究,提出了密闭体系中利用脱水剂 进行固相缩聚以制备高分子量 PLA 的新工艺。该工艺简单、合理,技术具有独创 性,工业化应用前景广阔[15]。 清华大学、长春应化所、天津大学和同济大学等在 PLA 和 PHA(聚羟基烷基 酸酯)领域开展研发工作,国内现已形成的 10 万 t/a 乳酸、100t/a PHA 的生产能

力,为加快 PLA 和 PHA 研发与生产做好了技术储备。目前国内越来越多的大型生 物发酵和塑料加工企业参与了 PLA 和 PHA 的研发和生产,如华北制药厂、安徽丰 原集团、广东星湖集团、上海同杰良生物材料有限公司、武汉华丽环保科技有限 公司、 浙江海正集团有限公司、 北京燕山石油化工股份有限公司等,为 PLA 和 PHA 产业化发展提供了强大的物质基础。 我国江西国桥实业有限公司研制的 PLA 针刺 非织布通过江西省经贸委组织的技术鉴定。该产品以 PLA 为原料,采用国际先进 的高速气流牵伸直接成布技术生产,具有优良的生物相溶性和降解性,是一种新 型环保无纺布产品,主要应用于工业、农业、医疗卫生、环境工程及生活用品等 领域。PLA 纤维试制成功,填补了国内空白,建议迅速扩大生产规模。江西国桥实 业有限公司是香港国桥实业(集团)有限公司的分公司,主要产品有:国桥牌 0 纺 粘法聚酯长丝热轧非织布、纺粘法聚酯长丝针刺土工布、聚酯长丝基胎、地板革 [16] 基布、工业滤布等 。

5.2 聚乳酸在国外的发展
EMS 伊文达-费希尔(Inventa Fisher)公司于 2003 年就使其基于 PLA 的生物 降解聚合物生产工艺推向工业化,该公司与德国 AIB 农业技术研究院和 FIAP 聚合 物研究院合作,在德国农业部支助下,开发了基于淀粉的技术生产 PLA[17]。该公司 将投资 3000 万美元在德国东部建设 3000t/a PLA 验证装置,并放大到 215 万 t/a。 该工艺可使谷物、裸麦或小麦通过连续发酵转化成乳酸,乳酸再聚合成 PLA,提纯 过程采用膜法工艺。该公司在 AIB 农业技术研究院拥有发酵和提纯装置,在 FIAP 聚合物研究院拥有聚合和缩聚装置。PLA 产品用于制造可生物降解的食品容器和 包装物。该公司并在 2005 年使用该工艺生产纤维级 PLA。该技术可应用于大达 10 万 t/a 的装置,生产费用约为 1125 欧元/千 g,而 3000t/a 装置生产费用为 212 欧元/千 g,与其他工程塑料相比也具有较好的经济竞争力[18]。 欧洲可生物降解塑料生产商在耐温 PLA 开发和生产方面取得了突破。 这种新 的材料称为 Hycail XM 1020,可耐温 200e 而不变形。盛有脂肪和液体食品的材 料经微波加热也不变形或应力破坏。用这种材料制作的杯子盛有橄榄油,可经受 205e 下微波加热达 30min。 这种 Hycail 材料增强抗热性而不影响其他性质,如透 明度、 可加工性和强度。 据称,这种材料是将 PLA 推向了高性能热塑性塑料领域。 HycailPLA 材料在荷兰 Noordhorn 的生产装置每年已生产数百 t,并准备建设产能 至少为 215 万 t/a 的大型装置[19]。

6.总结
虽然 PLA 的研究已有相当长的历史, 但距大规模的应用还有相当长的一段距 离,尤其是在兽医领域,将来医用 PLA 的应用领域将进一步拓展,对 PLA 的共聚 物、微孔材料、复合材料的研究将得到强化,对 PLA 体内降解特性和降解产物的 生物效应的研究还需加强。 从理论上解释单体聚合方法、 结构及性质之间的关系 并进一步建立分子设计理论对 PLA 的研究及应用具有重要意义。 在 PLA 及其共聚 物的合成中, 寻找一种高效无毒的催化剂及适当反应途径合成分子量可控制的聚 合物是目前研究的重要课题[20]。 鉴于 PLA 材料在医药上具有其它材料无可替代的作用, 对它的研究将会不断 地深入, 以其为材料制成的医疗用品也将不断增加, 在医疗上的应用范围将迅速 扩大。对于 PLA 的合成和应用研究,今后主要考虑以下几个方向:研发高效低成 本的 LA 制备方法;寻找更适宜的乳酸菌种和培养条件;在均聚物的合成上,集

中研究使用无毒或低残留量的催化剂进行聚合反应; 研究能够自由控制聚合度并 得到相对分子量分散度窄的聚合物;缩短反应时间并缓和反应条件;拓展对 PLA 共聚物的合成研究。 通过不同单体与 LA(包括各种异构 LA)的二元或多元共聚物, 研究合成适应于不同医疗或其它用途的、 具有优良生物相容性的 PLA 共聚物高分 [21] 子材料 。 可以预见,随着生物可降解材料用途的不断扩展及更多此类产品商品化,有 关的研究工作和生产都可以得到进一步发展。 前面提到的一些薄弱环节可望逐步 克服,推广应用于生产的品种也会越来越多。因此,PLA 及其共聚物在各方面的 应用正面临良好的发展前景。

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