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江西2014年高3第16单元第14节语文课


金属材料的固体垃圾可通过焚烧法来 外理
摘要:综述了国内外垃圾焚烧的发展概况,探讨了垃圾焚烧环境中金 属材料的高温腐蚀行为和腐蚀机理, 并概括了当前服役于这种腐蚀条 件下耐蚀材料和高温涂层的最新发展和应用。 关键词:金属材料;垃圾焚烧;高温腐蚀 固体垃圾中有许多材料可以分类回收、再循环利用,也有大量的 垃圾适合焚烧处理。 目前发达国家已广泛应用以燃油或煤气为辅助燃 料的

焚烧法来处理固体废弃物 [1],如在西欧国家有 10%~80%的固态 垃圾通过焚烧法处理。 有关垃圾焚烧技术的研究和应用在我国开展得 较晚,仅有少数大城市已建或在建了一批垃圾焚烧发电工厂(装置), 不过整体发展态势迅猛,已被许多城市列入未来城建规划之中。可以 预见,由于焚烧法可对固态垃圾实现无害化、减容化和资源化的有效 处理,并且在技术上较为成熟,建造大型垃圾焚烧厂并实现热电联供 将成为未来都市处理固体垃圾的主要手段, 具有很好的社会效益和经 济效益。 但垃圾焚烧过程中严重的材料高温腐蚀问题无疑将成为限制 垃圾焚烧炉有效运行的关键问题之一[2~4]。 1 垃圾焚烧环境中的腐蚀特点 与一般燃料锅炉中的燃气(重油、煤、天然气)相比,垃圾发热值 低而含水量高,含有更多种类且浓度更高的腐蚀性介质(表 1),质地 相当低劣。 垃圾中原有的和焚烧新产生的具有强烈腐蚀性的复杂气体 和氯化物与硫酸盐在高温下对受热面金属管壁造成的危害是致命的,

尤其最近为降低 NOx 排放量而采取的低氧燃烧容易形成局部的还原 性气氛,更使材料遭受加速腐蚀[5,6]。另外,由于垃圾形状不均, 质量随季节、年代和地区而变化,相应的热值变化幅度较大,结果焚 烧过程中烟气温度和成分波动也很大。 最终垃圾焚烧环境中发生的腐 蚀问题比燃煤过程中更严重。如我国第一座焚烧垃圾发电厂-深圳市 环卫综合处理厂的垃圾焚烧炉,由于垃圾中氯、硫成分较高,其过热 器投运 100d 即遭严重高温腐蚀[7]。 由于未来垃圾热值的不断提高和 橡胶塑料中氯化物含量逐渐上升, 垃圾焚烧炉中的腐蚀环境会愈加苛 刻,材料的腐蚀问题必将成为进一步提高焚烧发电效率的严重障碍。 因此,为保证焚烧设备经济并安全的服役寿命,需要就其腐蚀问题开 展针对性的研究 并提供有效的防护措施。 表1

2 焚烧环境中的常见腐蚀行为 垃圾焚烧炉中腐蚀环境十分复杂, 燃烧的不同区段和过程既包括烟气 引起的高温氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和/或还原性气氛腐蚀, 还有焚烧灰和熔融灰引起的熔盐腐蚀。因此腐蚀类型除氧化外还有: CO 腐蚀,H2S/SO2 引起的硫腐蚀、盐腐蚀,而最主要的则被认为是含

氯介质引发的氯化腐蚀。 2.1、CO 气体腐蚀 高温低氧燃烧条件下使烟气中产生大量 CO 还原性气体, 使得保 护性的 Fe2O3、Fe3O4 氧化膜转化为不具保护性的魏氏体 FeO,后者 可能与 CO 进一步反应形成铁的碳化物。 但 CO 本身造成的腐蚀并非是 导致材料退化的主要原因,其机理往往在于加速了氯化侵蚀。

2.2、盐腐蚀 处于焚烧环境中的金属材料, 其表面上粘附堆积的粉尘中除金属氧化 物外,还含有高浓度的碱金属、碱土金属和其他重金属的氯化物和硫 酸盐。其中 PbCl2、 ZnCl2 和 SnCl2 都是低熔点的氯化物,其他的氯 化物如 NaCl、KCl 和 FeCl3 熔点虽不太低,但可与其他物质结合形成 低熔点的共晶混合物,大大增加了高温部件金属材料的腐蚀速率[8, 9]。 表 2 给出了垃圾焚烧环境中较为常见的几种金属氯化物或其共晶 盐的熔点。 作者及所在课题组成员近来研究合金在模拟垃圾焚烧环境 中的腐蚀行为时也发现,即使在 350~450℃的温度范围内,当合金表 面涂有重金属氯化物混合盐时, 一种镍基合金表面出现了大量的瘤状 缺陷,而 SS310 和 HP 耐热钢则发生了严重的氧化膜剥落现象。这些 金属氯化物盐的侵蚀被认为是造成垃圾焚烧炉金属材料腐蚀的主要 原因。事实上,材料服役过程中的盐腐蚀往往是一个氧化、氯化、硫 化及电化学腐蚀同时并存的复杂反应过程, 受到各种腐蚀介质的交互 作用影响。

表2

早期研究曾认为垃圾焚烧炉的腐蚀破坏主要由硫引起, 实际上固体垃 圾中 Cl 浓度通常较高(0.5%~2.0%),而硫浓度为 0.1%~0.4%,目前人 们已逐渐倾向于认为垃圾焚烧中氯化腐蚀是主要因素[10~12]。实际 上,Cl 的高活性使其在高温条件下可与几乎所有的金属发生反应, 形成的氯化物具有低的熔点和高的蒸汽压。同时 Cl 的出现提高了形 成保护性氧化膜所需的氧分压,使得氧化膜开裂并变得疏松多孔,降 低了其有效附着性和保护性[13,14]。 在还原性气氛中气体中几乎 所有的 Cl 以 HCl 形式出现,可以直接与氧化膜反应:

在氧化性气氛中 HCl 则氧化生成 Cl

此外氯化物盐如 NaCl 与氧化膜中氧化物的反应也可产生 Cl2

如果 Cl 可穿过氧化层在氧化膜/金属界面上积聚,由于此处氧压较 低,氯压升高到一定程度后可在此处与铁或者合金化元素发生反应

而金属氯化物通常都具有相当高的蒸汽压,因此将连续挥发

挥发性的氯化物通过氧化膜的裂纹和空隙向外扩散过程中,在氧压 较高区域氯化物可能重新被氧化。

式(3)或(4)及式(6)(7)(8)概括了铁和低合金钢在氯化腐蚀中的主要 反应,并被下列实验观察所证实:(1)固态卤盐与钢中氧化膜相互作 用形成了铁酸盐;(2)在氧化膜/金属界面残留有主要是 FeCl2 的固态 金属氯化物; (3)氧化膜晶体结构中出现的 Fe2O3 是主要的化学传质反 应产物。高合金钢的反应途径与此类似,HCl 或金属氯化物同样可与 FeCr2O4 或 Cr2O3 反应产生 Cl2,对于随后的反应来说,式(6)(7)又成为 主要方式。 由于高温下氧化膜/金属界面形成的物质挥发性很强,往 往难以发现保留的固态氯化物。 另外,在较高温度条件下界面形成的氯化物也可能呈液态存在,从而

构成环境腐蚀介质/氧化膜、氧化膜/液态氯化物、液态氯化物/基体 等多重界面结构,而界面处可能发生氧化膜或者基体金属的溶解过 程。总的来说,氯化腐蚀过程大致包括:在金属氧化物和氯化物催化 下于氧化膜表面形成 Cl2; Cl2(或 Cl-)穿过氧化膜到达氧化膜/金属界 面;形成金属组元的氯化物(主要是 FeCl2),其连续挥发向外扩散并 被氧化成 Fe2O3 或 Fe3O4;部分 Cl2 重新返回氧化膜/金属界面使上述反 应持续进行,直至氯被消耗尽。因此少量的 Cl2 即可使反应进行很长 时间,Cl2 还起到了一种自催化作用。最终大量的氧化物在氧化膜中 生长产生内应力并破坏了氧化膜的保护性[15], 同时由于扩散效应使 氧化膜/基体界面出现大量空洞,将破坏氧化膜的粘附性。 2.4 硫的影响 尽管有关硫化腐蚀行为及其发生机制已有较多报道和论述, 但其 在垃圾焚烧环境中则表现得更为复杂。当含硫垃圾燃烧不充分时,很 容易形成局部的还原性环境(H2S 引起),从而满足硫化腐蚀的充分条 件,这种腐蚀随氯化物的出现表现得更为严重,因为反应生成了气态 的产物相。神藏 神藏打眼 http://www.lanseshuba.com/ 神藏最新 章节 但若硫以少量 SO2 形式出现时却可显著降低腐蚀速率,原因在于稳定 了沉积物中的硫酸盐,使反应向增强硫酸盐稳定性的方向移动[16, 17]。这是因 为 HCl 气体可与沉积物中的混合硫酸盐发生反应,形成 的(K,Na)Cl 既能与其直接接触的氧化物发生反应,也可通过与沉积 物中的硫酸盐反应形成低熔点共晶盐, 后者更容易穿过沉积物到达氧

化膜表面生成铁酸盐和 Cl2,诱发活化腐蚀。另外 HCl 也能与重金属 硫酸盐反应生成低熔点的重金属氯化物。 而出现 SO2 时有助于稳定硫 酸盐,另一方面现存的氯化物也可转化为硫酸盐

不同于反应(3),该反应中产生的 Cl2 主要分布在沉积物/气相界面, 大多数的 Cl2 向外扩散流失于流动气体中, 使腐蚀反应通过气相而非 在沉积物内部进行,从而降低了腐蚀程度。 由此可见,垃圾焚烧中 SO2 可在某种程度上降低腐蚀速率。事实上, 如果烟气滞留时间足够长, 金属氯化物在到达热交换器表面之前即可 与 SO2 反应形成硫酸盐。因此在垃圾焚烧炉中为最大限度地降低氯诱 发的腐蚀,有必要保持一定的 SO2/HCl 比值。 2.5 局部腐蚀 某些条件下垃圾焚烧环境中也容易发生晶间腐蚀和选择性腐蚀, 因此 评估材料的耐蚀性,也需要考虑到材料的局部腐蚀。研究认为,氯化 物和硫化物引起的局部腐蚀往往以内氧化为先导, 在合金内部沿着晶 界处碳化物沉淀相选择性优先腐蚀[18]。 具体过程为: 伴随着含 Cl(S) 物质向氧化膜/金属界面渗透, 界面处或者 更深的合金内部氧和 Cl(S) 势的相对变化将有利于形成 Cl(S)化物。如果 Cl(S)在金属中有足够 高的溶解度和扩散系数,它将继续向内迁移,并在满足 形成 Cl(S) 化物的条件时与合金化元素发生反应。如在镍中硫和卤素的渗透性 (腐蚀介质在金属晶格中的溶解度和扩散系数乘积)均比氧高得多。 事 实上,实验 室研究中经常可在合金晶界处发现孔洞并在反应器的冷

端部位出现沉积的凝聚相, 表明在合金内部形成了挥发性物质并可通 过氧化膜逸出,相应地降低了氧化膜的有 效粘附强度。此外晶界的 碳化物也可被氯优先侵蚀, 释放出的碳扩散进入晶粒中再次形成碳化 物,但晶间腐蚀的原因尚需进一步研究[19]。 3 垃圾焚烧环境中材料腐蚀防护 为减少腐蚀性介质对金属管壁的破坏,保证锅炉寿命,首先需要 搞清不同类型垃圾的燃料特性和燃烧特性, 用以指导设计合适的垃圾 焚烧炉型,并相应改进工艺条件 如燃烧状态和气体流速等,这些都 有助于最大限度地降低腐蚀环境。从选材角度看主要是结合现场分 析,发展具有良好的材料现场运行重现性的实验室评估模式,开发经 济、耐用的耐蚀金属材料和发展金属材料的表面涂层技术。 3.1 选用和研制合适的耐蚀材料 首先应该根据焚烧炉中不同部位的腐蚀环境而合理选材。 在腐蚀 不太严重的低温部位可采用碳钢和低合金钢(Cr-Mo 钢)。在较高使用 温度下,从提高耐蚀性延长服役寿命出发,宜逐渐过渡使用含 Ni、 Cr、Mo 的高合金钢或镍基合金(也可部分代之以渗铝钢)。 在 450℃的 中等腐蚀温度下,低成本的 310LSS 和 HR30M 表现出与镍基合金相 同的耐蚀性。考虑到耐晶界腐蚀性,合金中还应添加 Mo、N 等,如 目前日本正在 NEDO 资助下大力发展添加 Mo、 N 的高 Cr 高 Ni 合金 [20] 。 据 认 为 添 加 Si 也 可 显 著 提 高 耐 蚀 性 , 相 应 国 外 发 展 了 25Cr-23Ni-3.2Si 不锈钢等[21]. 3.2 发展高温耐蚀涂层

因为喷镀相对简单,现场施工方便有效,可以利用金属喷镀法延 长水冷壁管和蒸发管的使用寿命[22]。不过需要考虑的是喷镀层与基 体的结合强度和持久性能。 由于喷镀层厚度仅有 200~800μm,物理 粘附性较差,另外喷镀层和基材界面也容易遭受腐蚀,在高温和强腐 蚀性环境中的耐久性受到限制。为改善这一点, 日本现在采用了超 音速火焰喷镀(HVOF)新工艺以改善涂层的耐久性[23]。 堆焊法可以形 成几个 mm 厚的优良涂层,且与基体冶金结合, 并能实现现场自动化 整体焊接,将是未来重要的发展趋势[24]。此外,合理地设计与配置 耐火材料内衬和利用陶瓷涂层也能有效地降低金属损耗。 4 结束语 随着未来垃圾热值的不断增加和垃圾成分的日趋复杂化, 垃圾焚 烧设备的服役环境将愈加恶劣。 虽然自垃圾焚烧设备投入运行起人们 对有关腐蚀现象的了解已扩展了 很多,但由于垃圾焚烧环境中各种 腐蚀因素协同作用的结果,许多问题依然未得到解决,对腐蚀问题的 认识甚至存在着相互矛盾的结论, 最突出的表现在目前尚未开发出真 正经济、耐用的耐蚀材料。为发展更加耐蚀的新材料和涂层,提高焚 烧效率,需进一步研究氯化物穿过保护性氧化膜的机制;沉积物中熔 融相种类及其相对含 量对腐蚀的影响;腐蚀与冲刷/磨损腐蚀的交互 作用等等。


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