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钛白粉副产品硫酸亚铁制备氧化铁红的研究


前言

前言
氧化铁红是一种无机颜料,广泛地用于建筑材料、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃、 油墨等工业中。硫酸亚铁又称绿矾,是硫酸法钛白粉生产中的固体废弃物。生产 1t 钛 白粉,产生 3~3.2t 的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。硫酸亚铁部分用于饲料添加剂、 净水剂、农用化肥外,部分可生产氧化铁红颜料,但大部分作为废弃物无法有效加以利 用。

利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产铁红粉,有干法和湿法两种工艺。干法生产工艺简 单, 但原料中杂质含量高, 通过水洗处理后产品仍然难上档次, 同时造成二次空气污染; 湿法生产工艺经过沉淀转化,提高了铁红粉原料品质,但成本较高。硫酸盐产品的有效 回收、产品质量的提高,成了影响该工艺生产成本关键性因素。 采用硫酸法生产钛白时, 每生产一吨钛白要副产硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 3.5~4 吨。 据不完全统计,我国钛白工业副产硫酸亚铁超过 100 万吨/年。副产的硫酸亚铁除了少 量用做聚合硫酸铁净水剂外,大部分还未得到充分利用。这不仅浪费硫、铁资源,而且 还造成环境污染。用钛白副产硫酸亚铁的铁原料来合成氧化铁颜料是一种解决钛白副产 硫酸亚铁出路的有效途径。但是,钛白副产硫酸亚铁除含有 95 %左右的亚铁盐外,还含 有 Ti、Mn、Mg、Al、Si 等多种杂质。 这些杂质若不加以处理,混杂在颜料成品中会影响颜料的色光与性能,尤其是 Ti、 Mn 的影响较为明显。另外,如何利用钛白副产硫酸亚铁中的硫酸根离子,这也是一个值 得考虑的问题。近年来,利用钛白副产硫酸亚铁合成氧化铁颜料的研究较为活跃,但就 其工业应用的实际价值来讲, 还存在原料的预处理和副产硫酸盐的利用等问题。 近年来, 我国氧化铁红需求量不断增加,年增长率高达 107%,远远高于整个氧化铁颜料 36.6%的 增长率,是仅次于铁黑和铁黄的铁系颜料。为此,我们提出了一条用氨水代替烧碱、利 用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的新工艺,并较好地解决了原料预处理和副产硫酸盐 的利用问题, 所得产品质量符合国家标准。 与传统工艺相比, 该法不仅降低了生成成本, 而且还减少了三废的排放,为综合利用钛白副产硫酸亚铁开辟了一条新途径。 硫酸亚铁煅烧法生产铁红产品品质较低,无法得到湿法铁红“130”这一类饱和度 高、颜色纯正的中性红色,在没有取得理论和技术的突破之前,不宜发展。液相沉淀法 生产铁红和铁黄应作为长远的研究方向。其中生产铁黄的难度要比生产铁红低,并且锌 铁黄和复合铁绿是在铁黄的基础上发展出来的,可以把铁黄、锌铁黄、复合铁绿综合起 来开发。铁红的主要工作是进行应用性能研究,对产品进行深加工。透明氧化铁是一类 新型材料,随着应用研究的发展其应用范围会越来越广,需求量也会越来越大。

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广东石油化工学院本科毕业论文:钛白粉副产品硫酸亚铁制备氧化铁红的研究

前言 ................................................................................................................................................................ 1 第一章 文献综述........................................................................................................................................... 3 第二章 副产品七水合硫酸亚铁的精制 ....................................................................................................... 9 2.1 原料、设备与生产工艺 .................................................................................................................. 9 2.1.1 原料...................................................................................................................................... 9 2.1.2 设备...................................................................................................................................... 9 2.1.3 生产工艺.............................................................................................................................. 9 2.1.4 工艺流程图 ........................................................................................................................ 10 2.2 硫酸亚铁纯度的测定 .................................................................................................................... 10 2.2.1 无水硫酸亚铁的制取 ........................................................................................................ 10 2.2.2 精制后的无水硫酸亚铁纯度测定 .................................................................................... 10 2.3 实验结果及数据分析 ..................................................................................................................... 11 2.3.1 相同的水解时间,PAM 加入量不同,对硫酸亚铁纯度的影响 .................................... 11 2.3.2 PAM 加入量相同,不同的水解时间对硫酸亚铁纯度的影响 ........................................ 13 第三章 氧化铁红的制取............................................................................................................................. 17 3.1 直接干法制取氧化铁红 ................................................................................................................. 17 3.1.1 工艺原理............................................................................................................................ 17 3.1.2 工艺流程图 ........................................................................................................................ 17 3.2 实验结果及分析............................................................................................................................. 17 第四章 沉降时间的测定............................................................................................................................. 20 4.1 絮凝剂的加入量对硫酸亚铁中杂质絮凝的影响 ........................................................................ 20 4.1.1 实验原理............................................................................................................................ 20 4.1.2 实验结果及分析 ................................................................................................................ 20 结论 .............................................................................................................................................................. 21 参考文献....................................................................................................................................................... 22

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第一章 文献综述

第一章 文献综述
铁系颜料是一种重要的无机颜料,一般都具有耐碱 、耐晒、无毒 、价廉等优点, 广泛应用于涂料 、塑料 、橡胶 、建筑等行业中。氧化铁红是铁系颜料之一,它具有 很好的耐热性,在 500℃时不变色,在 1200℃时也不改变化学结构,极为稳定;能吸收 阳光中的紫外光,所以对涂层有保护作用;耐稀酸、耐碱、耐水、耐溶剂,使它具有很 好的耐候性。我国的钛白粉生产过程中产生大量的副产物硫酸亚铁(每生产 1t 钛白粉就 有副产品硫酸亚铁 2.5~4t),硫酸亚铁的本身价值并不高,目前除少量用于净水剂、肥 料、饲料添加剂等,大部分都没有被充分利用,既污染了环境又浪费了宝贵的资源。若 把它用作氧化铁红的生产原料,既能有效利用资源,减少环境污染,又可降低氧化铁红 的生产成本,因而具有重要的现实意义。针对这一情况,作者以钛白粉副产物硫酸亚铁 为原料,对氧化铁红颜料的合成进行了研究,以期为工业生产综合利用钛白粉副产物提 供一定的参考。 钛白副产硫酸亚铁净化方法主要有重结晶法和氧化絮凝法。重结晶法除杂效果较好, 但能耗高,且硫酸亚铁损失较大。氧化絮凝法是将硫酸亚铁配成一定浓度的溶液,在一定 的 pH 值下,加入适量絮凝剂、还原铁粉和沉淀剂搅拌通气氧化,静置,过滤得到净化 的硫酸铁溶液。这种方法与重结晶法相比,成本较低,但操作过程稍为麻烦一些。这里 我们提出一种二步除杂工艺,过程如下: (1) 在钛白厂将副产硫酸亚铁在硫酸法钛白副产废酸中打浆,硫酸亚铁仍为固相, 杂质则溶于废酸,离心过滤,用少许水洗涤,废酸返回溶解钛矿石。 (2) 将水洗过滤的硫酸亚铁溶解搅拌,加入氨水调节溶液 pH 值至 4~5,再加入适 量的聚丙烯酰胺絮凝剂,则钛、锰、铝、镁、铁等的水解物絮凝沉降。然后吸取上层清 液,滤渣去除。在第二步除杂过程中,Fe2 +、Fe3 +会水解絮凝沉降,这会造成一些 Fe2 + 的损失,损失量与溶液的 pH 值有关。硫酸亚铁应配成制备氧化铁红所需浓度。 钛白副产硫酸亚铁经二步除杂工艺处理后,可用于生产氧化铁红,所得产品各项质 量指标达到国家一级标准,收率达 98.35%.副产硫铵可用作肥料。与传统工艺相比,该 工艺减少了废料排放,降低了生产成本,具有较明显的经济意义。 硫铁矿烧渣是一种二次资源,对其综合利用正引起广泛重视。目前烧渣的利用主要 是围绕着铁系化工产品:铁盐(制取硫酸亚铁、二氯化铁) ,铁系颜料(制取氧化铁红、 氧化铁黄、氧化铁黑) ,铁氧体材料——高纯磁性氧化铁,净水剂(生产聚合硫酸铁及 复合净水剂) 。今后,探索硫铁矿烧渣更好的综合利用,将会成为研究热点,这依赖于 硫铁矿烧渣浸液中高效除杂剂的筛选和合理的除杂工艺。 硫铁矿烧渣是利用硫铁矿生产硫酸的过程中排出的工业废渣。我国是硫酸生产大 国,产量居世界第三位,其中用硫铁矿制酸占 80% 左右,而每生产 lt 硫酸会产生 0.8
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至 0.9t 烧渣,目前全国每年将有约 7×l0t 废渣量。烧渣通常采用堆填处理,不仅严重 污染堆填处环境,且占用土地。而硫铁矿烧渣中一般含铁为 20%~ 60%,还有有色金 属及贵金属如 Cu、Ag、Au 等,可见,硫铁矿烧渣是一种二次资源。因此综合利用硫铁 矿烧渣己引起了国内外的广泛重视。为了提高资源利用率,保护环境,化害为利,国内 外对烧渣的利用己进行了一些研究,如制砖和水泥添加剂、选渣后制团炼铁、提取有色 金属及贵金属等, 但都存在着烧渣利用量和利用率较低的问题。近年来伴随着科技的 发展又开发出了新的领域,如制取净水剂、铁盐和铁系颜料等铁系产品,并得到了快速 发展。 1 硫铁矿烧渣的化学成分 硫铁矿烧渣的主要化学成分为:Fe2O3 和 SiO2,此外还含有 CaO、MgO、Al2 O3、S、 Pb、Au 等。硫铁矿产地不同,其烧渣成分及含量也有差异。因此,从烧渣中提铁及利用 其它方法制备高附加值的铁系产品很有实际意义。但是这一实践需要考虑经济技术上的 可行性,这样才真正能够变废为宝,实现资源的二次利用。 2 硫铁矿烧渣的综合利用途径 目前,烧渣的利用主要是围绕着制取铁系化工产品:铁盐、铁系颜料、磁性氧化铁、 净水剂等开展。 2 . 1 铁盐 2.1.1 制取硫酸亚铁(FeSO4) 用硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁一般有两种方式:还原焙烧酸浸法和酸浸还原法。还原 焙烧酸浸法就是将烧渣和还原剂如褐煤、木炭等按一定的比例在高温炉(如马弗炉)中还 原焙烧,目的是使烧渣中的 Fe3+转变成 Fe
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,然后用硫酸浸取而得到硫酸亚铁溶液。

若在浸取过程中控制一定的条件可去除部分杂质如 Si、CaVIlS 等。 郑晓虹等人用碳作还原剂,800℃以上温度、反应时间约 20min 时铁的提取率达 90 %以上,还原烧渣在温和条件下用硫酸浸取得到 FeSO4 溶液。此溶液不需再经过还 原且易于净化,适合作透明氧化铁颜料、磁性铁氧体等高档用品的原料。 还有人利用还原铁粉和碱液调节溶液的 pH 值,而后加入絮凝剂可制得饲料级硫酸 亚铁溶液,这是制取高档产品的极好原料。酸浸还原法是将烧渣先直接进行酸浸,使 F e3+进入溶液,然后在溶液中加入还原剂铁或硫铁矿将 Fe3+还原为 Fe2+。 2.1.2 制取三氯化铁(FeCl3) 还原焙烧后的烧渣直接用盐酸浸取,得到氯化亚铁溶液,而后可以通过用铁屑制备 氯化铁的方法得到氯化铁。冯俊瑜等用硫铁矿烧渣与废盐酸以 固液比为 0.3 ~0.5 : 1(质量比)在一定的温度下搅拌反应,静置得到上层棕黑色的清液三氯化铁成品,并建 设了一套 500t/a 的液体三氯化铁生产装置,年产值 20 至 30 万元 。 2.2 铁系颜料 2.2.1 制取氧化铁红
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第一章 文献综述

氧化铁红的制备通常有干法和湿法两种。干法生产简单,但产品纯度不高、坚硬难 粉碎 :湿法工艺复杂、周期长、成本较高,但产品纯度高、疏松易磨、色泽好。而用 硫铁矿烧渣制备氧化铁红的工艺技术已经非常成熟,但是要制取高品位的氧化铁红产品 一直存在着技术和经济的困难。即便如此,其利用研究仍然相当多。 传统制取氧化铁红的方法是将烧渣中的氧化铁转变成可溶性的铁盐并使其结晶,然 后将结晶的铁盐煅烧,氧化分解为氧化铁,所制产品质量一般可符合湿法一级标准。此 外,浇渣也可利用浮选、反浮选除硅脱硫,再碱浸、铵盐浸除杂质后,于 600 至 700℃ 氧化焙烧,磨细得铁红产品。 徐旺生等人用硫铁矿烧渣通过控制氧化时酸解液的 p H 值,后在粗品氧化铁中用硝 酸除杂的方法也制得了高纯度的氧化铁, 纯度达到 99.56 %, 具有较高的工业使用价值。 亦有金士威等人研究出了以硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁红的新工艺 。产品质量符 合 HG/T2574—94 优等品标准。其工艺主要经过磁选、酸溶、净化、FeCO3 的合成、煅 烧。其新工艺关键就在于净化除 SiO2 的步骤中加入了一种自制的添加剂,处理效果很 好 。 2.2.2 制取氧化铁黄 用硫铁矿烧渣制取氧化铁黄的关键在于晶种的制备,且晶种的好坏直接影响颜料性 能的优劣。传统制备氧化铁黄的方法是将硫铁矿烧渣还原酸溶加碱制得 Fe(OH) 2,再通 氧气氧化转变为 FeOOH,即为铁黄。若对其煅烧、脱水便可得到铁红产品。周敏等人研 究出了用硫铁矿烧渣氨法生产氧化铁黄的新工艺。其采用流态化还原技术处理硫铁矿烧 渣,并在生产铁黄的二步氧化过程中运用文氏管射流氧化技术,将残渣石膏作为副产品 用于建材 。 2.2.3 制取氧化铁黑硫铁矿烧渣 制备铁黑主要有中和法、氧化法及还原法。但是通常采取中和与氧化同时进行的方 法。即先用烧渣制取酸浸液,然后酸浸液中加入碱液得到 Fe(OH)2 ,通入氧气得到 Fe(OH)3 ,而后将 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 混合反应而得到铁黑 Fe 3O4。 2.3 铁氧体材料——亩纯磁性氧化铁 (FeOs) 磁性氧化铁工业生产方法一般为硫酸盐法和鲁斯纳法。鲁斯纳法是将氯化铁溶液焙 烧分解并氧化而得到磁性氧化铁。但产品档次不高,只适用于制备中低档磁材。而硫酸 盐法以搪瓷铁皮和硫酸为原料而制得。产品质量好,适于制备高档磁材,但成本较高。 总之,以硫铁矿烧渣制取高纯磁性氧化铁不仅可治理环境,而且也探索出了高纯磁性氧 化铁新的生产途径。 龚竹青等人以硫铁矿烧渣制备的 FeS0 4·7H20 为原料,配成一定体积的溶液,在一 定的温度下,加入碳酸铵溶液,在中强搅拌下,反应 1h,静置、过滤、洗涤,离心甩干 后,干燥、粉碎过筛送入煅烧炉中进行煅烧处理,得到高纯软磁用 a-Fe2O3。产品各项 技术指均优于重庆 205#标准。
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笔者认为,硫铁矿烧渣的酸浸液因其含杂质 Ca、Mg、AI、Si 较多,可先通过控制 p H 值,使杂质离子通过离子共沉淀的原理凝聚, 并加少量的絮凝剂的办法得到精制硫酸亚 铁溶液,再加入碳酸氢铵进行合成反应,控制一定的操作条件亦可制取高纯度的 F e 2 O
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。 2.4 净水剂 目前的无机混凝剂以聚铝和聚铁为主,且混凝效果较好。但聚铝往往会受到原料的

限制,而聚铁则可在全国各地进行生产。硫铁矿烧渣中铁氧化物的含量为 6 0 %~7 0 %,是生产聚铁的好原料,如果能开发出铁系混凝剂不仅能降低废渣的总量,而且还 能变废为宝,产生明显的经济效益、社会效益和环境效益。 2.4.1 生产聚合硫酸铁(PFS) 生产聚合硫酸铁的常用方法是以硫酸亚铁为原料,采用催化氧化法而得到。常用 的催化剂有:HNO3、NaNO2、KCIO3、Na CIO3、Mn O 2、O 2 等,但以 HNO、KCIO3 、 NaClO3 为催化剂在生产过程中放出有害气体,NaNO2 是致癌物质。为了改变这种状况, 目前又研制了生产聚合硫酸铁的新工艺。 郑雅杰等人将硫铁矿烧渣与硫酸混合后,经过熟化、水溶、过滤,得到硫酸铁溶液, 再将其加入新制备的氢氧化铁中,于 25 至 60℃反应 2 h 加入双氧水得到聚合硫酸铁 P FS。而刘家永等人直接用 H2O2 催化氧化酸浸还原的硫酸亚铁溶液,而得到液体 PFS。 蒋佩霞等人将硫铁矿烧渣在硫酸中浸泡后 3~5h,反应温度为 70 至 80℃,聚合温 度在 40 至 60℃的条件下,先生成水合硫酸铁,再生成碱式硫酸铁,再水解聚合成液体 PFS。 用此法制得的 PFS 经实际应用完全可以代替目前的铝系混凝剂。 为了解决液体 PFS 在包装和运输上的困难,也有将液体聚合硫酸铁浓缩,干燥得到淡黄色固体 PFS。 从目前的发展来看,如何制备高效无毒、低能耗、高稳定型的催化剂和助催化剂 制取 PFS 仍然是絮凝剂研究领域的热点。 2.4.2 复合净水剂的制备 (1)聚硅酸铝铁混凝剂(PSAF):夏畅斌等人以高岭土和硫铁矿烧渣为原料,通过酸 浸高压碱溶,聚合得到聚硅酸,同时加入铁铝盐而得产品。这种新型混凝剂,具有电中 和及吸附架桥的作用,处理印染废水效果明。 (2)Fe—Ca—Al 型净水剂( FCA):马同森等人将硫铁矿烧渣干燥粉碎 ,然后与硫酸 反应并加入少量活化剂而得到 FCA。此净水剂处理造纸废水,悬浮物去除率达 100%, CODc 去除率在 75%~90%之间 。发生的主要反应为: Fe2O3 +3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O+CaO+H2 SO4=CaSO14+H2O AI2O3+3H2SO4=AI2(SO4)3+3H2O (3)聚硅氯化铝铁净水剂(PFACS) :万鹰昕以及陈永红等人以硫铁矿烧渣和粉煤灰 为原料,经过粉煤灰的活化(作用是打开 Si- Al 键) 、酸溶、碱溶、聚合而得到。该产 品主要以铁铝为主凝剂,以活性硅酸为助凝剂和稳定剂。此种絮凝剂克服了聚合氯化铝
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第一章 文献综述

铁(PAFC)和聚合硫酸铝铁(PAFS)的聚合度不高和电荷数小的缺点,对还原型印染废水有 更好的处理效果。 ( 4 )固体复合混凝剂(PISC) :李明玉等人一步法制得 PISC。以硫铁矿烧渣为原料, 添加助溶催化剂(ZR-08),经过酸溶、水解聚合(添加多功能助剂 ZJ-18)、膨化凝固等所 有工艺过程均在一台反应釜中一次性完成而得到产品。 对于复合絮凝剂来说,通过加入多种阳离子、阴离子以及与有机高分子复配,使产 品向着针对性强和多功能复合型方向发展是铁系絮凝剂的研究趋势。 3 展望 目前硫铁矿烧渣的综合利用都是围绕着提铁展开的,主要是先制取硫酸亚铁,再制 取铁红、净水剂等其他产品。但是要想拓宽和加深硫铁矿烧渣的利用,就必须寻找更为 有效的利用途径,开发出高档且附加值高的产品来,这必然驱使提铁的技术更为先进。 如果能够得到杂质含量低、纯度高的硫酸亚铁溶液,也即寻找到精制硫酸亚铁溶液的方 法,这必将为硫铁矿烧渣的利用开拓出更为广阔的领域。 随着资源二次利用的深入,人们必将探索出硫铁矿烧渣更好的综合利用途径。而用 硫铁矿烧渣制取铁系颜料如高纯氧化铁红,进而制取磁性铁氧体材料高纯氧化铁,必定 是今后研究的热点,但这都依赖于硫铁矿烧渣酸浸液中高效除杂剂的筛选和合理的除杂 工艺。 随着环境保护和环境治理意识越来越强烈 ,为了不把污染带入下一世纪 ,我们必 须全力以赴积极治理工业生产过程中的三废 ,而酸性废水是硫酸法钛白在世界上还未 完全解决的一道难题。本公司采用将 20 %H2SO4 一次浓缩 ,其中部分返回工艺过程配 制、 浸取物料 ,剩余部分因地制宜制取铁镁肥和硫酸镁 ,从而提高企业经济效益。 1 % 对 H2SO4 采用石灰中和 ,从而确保达标排放 ,造福人类。 利用钛白副产物硫酸亚铁,通过直接煅烧法制备氧化铁红颜料,并对其进行了包膜 研究。实验结果表明,水解 pH 值为 1.5~2.5,水解温度为 80℃ ,煅烧温度为 80℃, 煅烧时间为 2~3h 时,制备的氧化铁红颜料光泽较好。本工艺过程简单,成本较低,可 用于大批量处理白副产物绿矾 。 液相氧化法生产铁红和铁黄:用烧碱(或氨)中和硫酸亚铁生成氢氧化亚铁 ,以空气 氧化氢氧化亚铁制晶种,在晶种存在下用空气氧化硫酸亚铁,反应过程中连续滴加硫酸 亚铁和碱(或氨),保持一定的亚铁浓度和 pH 值,通过对色光进展的控制可得到从浅到 深一系列色相的氧化铁。酸性条件下得铁黄晶种,碱性条件下得铁红晶种。用空气液相 氧化法生产 1t 氧化铁约需七水硫酸亚铁 3.5~4t,30 %(质量百分比)的烧碱 3t 或液氨 0.45t。用液相氧化法生产氧化铁在我国目前还处在实验室阶段,尚未有工业生产装置。 原因主要是产品质量和目前成熟的铁皮法相比还有较大差距,另外它需要消耗大量的碱 或氨,生产成本也没有优势。但作为处理钛白副产硫酸亚铁的有效途径之一,这还是一 套非常值得研究的生产工艺,关键在两点:一是找到控制粒子均匀成长的有效方法,提
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高产品质量;二是对反应的钠盐或氨盐回收利用,降低成本。 以硫酸亚铁制取氧化铁红,可以采用干法和湿法两种工艺路线实现。干法制氧化铁 红的原理是将副产的硫酸亚铁精制后,经高温锻烧而制得。干法生产工艺上虽然简单, 但因在锻烧过程中排放出大量含有 SO2 和 SO3 的尾气,对此尾气的治理,不但工艺过程 复杂,而且设备投资费用较大,若对尾气治理不当又可能会造成二次环境污染。湿法制 取氧化铁红,包括精制、氧化、烘干锻烧、副产品回收等工序。虽然工艺路线较长,但 产条件较温和,产品质量较好,因废水循环使用,减少了环境污染。因为实验条件有限, 为此决定用干法来进行制取氧化铁红的研究。

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第二章 副产品七水合硫酸亚铁的精制

第二章 副产品七水合硫酸亚铁的精制
由于生产钛白粉过程中的副产品硫酸亚铁中含有 Ti、Mn、V、Al、Ca、Mg 等的氧 化物或硫酸盐,实践证明硫酸亚铁中 TiO2 含量超过 3%时,对铁系颜料的色相有非常明 显的影响,因此在使用前必须预先进行精制。

2.1 原料、设备与生产工艺
2.1.1 原料
原料:废铁屑、粗七水合硫酸亚铁、98%浓硫酸、磷酸、分子量为 500 万以上的聚 丙烯酰胺(PAM) 、蒸馏水、自来水、BaCl2 饱和溶液、KMnO4 标准溶液。

2.1.2 设备
设备:四口烧瓶、电动搅拌器、电热套、烘箱、辐射炉、真空泵、布氏漏斗、分液 漏斗、pH 试纸、烧杯、漏斗、滤纸等。

2.1.3 生产工艺
硫酸亚铁的提纯方法有多种,但工业上常用的是沉淀分离法,因此本实验采用的提 纯方法是沉淀分离法。 将粗硫酸亚铁溶解于水,制成一定浓度的溶液(它在 50℃的溶解度为 48.6) ,投入 少量的铁屑并加以搅拌,溶液中的 Fe 被还原为 Fe ,经过一段时间之后,让溶液静 置,使剩余铁屑及不溶物沉降。取上层清夜,加入约 0.1% BaCl2 饱和溶液,在搅拌下加 热至沸,并在近沸的温度下保持 2h,此时加入的钡离子产生大量的 BaSO4 沉淀有利于 把杂质吸附共沉,大多数金属杂质成为硫化物沉淀。而钛则水解为偏钛酸沉淀析出。趁 热加入 0.2%-0.3%的絮凝剂聚丙烯酰胺,缓慢搅拌 2-3 分钟(搅拌速度快,分子内氢键 构成的聚丙烯酰胺环结构和螺旋的刚性链段受机械剪切的作用容易被破坏和解离,使聚 丙烯酰胺的粘度降低) ,沉淀物迅速沉降。 静置沉降后再取出上层清夜,将少量铁屑投入清夜中(目的在防止 Fe 氧化为 Fe ) ,滴入 4-5 滴浓硫酸和磷酸,调节清夜的 pH 值为 3,将溶液蒸发浓缩,在 70-80℃ 进行热过滤,滤液为蓝绿色。将滤液冷却至 10℃一下,FeSO4·7H2O 结晶析出,用布氏 漏斗通过真空泵抽滤,再用少量经纯硫酸酸化至 pH 为 3 的冷蒸馏水(﹤10℃)洗涤,
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取出绿色、透明的硫酸亚铁晶体,在常温下风干 24h 后成为产品。

2.1.4 工艺流程图

杂质

粗硫酸亚铁溶解

水解

加热

絮凝

过滤

铁屑

纯净硫酸 亚铁

图 2-1 行考察。

硫酸亚铁精制生产工艺流程图

采用以上提纯方法,对水解时间、絮凝剂(PAM)的加入量对 FeSO4 纯度的影响进

2.2 硫酸亚铁纯度的测定
2.2.1 无水硫酸亚铁的制取
将已提纯的七水合硫酸亚铁晶体放入 120℃的烘箱内烘干 2h,由绿色、透明的晶体 变为灰白色粉团,此时绿矾已失去结晶水而变成无水 FeSO4。

2.2.2 精制后的无水硫酸亚铁纯度测定
准确称取精制的无水 FeSO4 样品 0.5g 左右,置于 300mL 锥形瓶中,加入 15mL5% 硫酸溶液,充分摇匀,使其完全溶解后用浓度为 0.1243mol/L 的 KMnO4 标准溶液滴定。 滴定至溶液颜色呈淡粉红色,半分钟内不褪色为终点。平行测定三次,取其平均值。 5Fe +MnO4 +8H =5Fe +Mn +4H2O w FeSO4={C(1/5KMnO4)V*0.152}/m *100 式中 w FeSO4………精制后的无水硫酸亚铁的质量分数,%; C(1/5KMnO4)………高锰酸钾标准溶液物质的量浓度,0.1243mol/L; V………消耗高锰酸钾溶液的体积,mL; m………样品质量,g; 0.152………无水硫酸亚铁的摩尔质量,kg/mol
2+ + 3+ 2+

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第二章 副产品七水合硫酸亚铁的精制

2.3 实验结果及数据分析 实验结果及数据分析
2.3.1 相同的水解时间,PAM 加入量不同,对硫酸亚铁纯度的影响
2.3.1.1 水解时间 30 分钟 PAM% FeSO4% 0.1 77.27 0.2 76.27 0.3 63.97 0.4 75.92 0.5 79

水解时间为30分钟,PAM%-FeSO4% 100 77.27 FeSO4% 50 76.27 63.97 FeSO4% 75.92 79

0 0 0.1 0.2 0.3 PAM% 0.4 0.5 0.6

图 2-2 水解时间为 30 分钟,硫酸亚铁纯度与 PAM 加入量关系图

从图 2-2 可以清楚地看出,水解时间为 30 分钟时,折线图呈凹字行,以 0.3%点作 对称。当 PAM 加入量为 0.5%时,硫酸亚铁的纯度最高,为 79%,其效果是最好的。但从 整体情况分析,当 PAM 加入量增加 0.3%-0.4%,硫酸亚铁的纯度只提高 1.73%-2.73% (PAM 加入量为 0.5%时硫酸亚铁的纯度比加入量为 0.1%的高出 1.73%, 比加入量为 0.2% 的高出 2.73%) ,纯度增加的幅度不大;当 PAM 加入量为 0.1%-0.3%之间,硫酸亚铁的 纯度呈现出下降的趋势,而 0.1%和 0.2%两点的纯度非常接近。所以,结合经济效益考 虑,水解时间为 30 分钟时,PAM 的最佳加入量为 0.1%-0.2%为宜。 2.3.1.2 水解时间 40 分钟 PAM% FeSO4%
100 FS4 eO% 72.57 50 79.65 72.76 68.74

0.1 72.57

0.2 79.65

0.3 72.76

0.4 68.74

0.5 60.01

水解时间40分钟,PAM%-FeSO4%

60.01

FeSO4%

0 0 0.1 0.2 0.3 PAM% 0.4 0.5 0.6

图 2-3 水解时间为 40 分钟,硫酸亚铁纯度与 PAM 加入量关系图

从图 2-3 的情况看,PAM 加入量增加时,硫酸亚铁纯度先上升再下降,当 PAM 加
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广东石油化工学院本科毕业论文:钛白粉副产品硫酸亚铁制备氧化铁红的研究

入量为 0.2%时,硫酸亚铁纯度为 79.65%,是最高点,比其他四个都大幅升高,其中比 PAM 加入量为 0.1%时的纯度高出 7.08%,比 0.3%时的高出 6.89%,比 0.4%时的高出 10.91%,比 0.5%时的更高出 19.64%。因此,综合考虑,水解时间为 40 分钟时,PAM 的 最佳加入量为 0.2%。 2.3.1.3 水解时间 50 分钟 PAM% FeSO4% 0.1 61.09 0.2 61.28 0.3 66.85 0.4 66.56 0.5 64.99

水解时间为50分钟,PAM%-FeSO4% 100 FS4 eO% 66.85 66.56 64.99 FeSO4%

61.09 50

61.28

0 0 0.1 0.2 0.3 PAM% 0.4 0.5 0.6

图 2-4 水解时间为 50 分钟,硫酸亚铁纯度与 PAM 加入量关系图

从图 2-4 的情况可以看出,随着 PAM 加入量的增加,硫酸亚铁纯度先上升再下降, 当 PAM 加入量为 0.3%时,硫酸亚铁的纯度最高,为 66.85%;从图中数据显示来看,从 0.1%-0.2%上升趋势缓慢,从 0.3%-0.5%下降趋势也缓慢,而从 0.2%-0.3%的上升幅度比 较大。因此,经综合分析后,水解时间为 50 分钟时,PAM 的最佳加入量为 0.3%。 2.3.1.4 水解时间 60 分钟 PAM% FeSO4% 0.1 61.56 0.2 77.14 0.3 74.87 0.4 74.82 0.5 82.34

水解时间60分钟,PAM%-FeSO4% 100 77.14 FeSO4% 61.56 50 FeSO4% 74.87 74.82 82.34

0 0 0.1 0.2 0.3 PAM% 0.4 0.5 0.6

图 2-5 水解时间为 60 分钟,硫酸亚铁纯度与 PAM 加入量关系图

从图 2-5 数据表明,当 PAM 加入量为 0.5%时,硫酸亚铁纯度最高,为 82.34%,其 他点都比最高点的纯度低太多, 虽然 PAM 加入量为 0.5%是最多的, 但效果却是最好的, 因此得出水解时间为 60 分钟时,PAM 的最佳加入量为 0.5%。
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第二章 副产品七水合硫酸亚铁的精制

2.3.1.5 水解时间 90 分钟 PAM% FeSO4%
100 FS4 eO% 72.53 50 79.13 76.66 84.76 FeSO4%

0.1 72.53

0.2 79.13

0.3 76.66

0.4 84.76

水解时间90分钟,PAM%-FeSO4%

0 0 0.1 0.2 PAM% 0.3 0.4 0.5

图 2-6 水解时间为 90 分钟,硫酸亚铁纯度与 PAM 加入量关系图

从图 2-6 数据显示可以看出,水解时间为 90 分钟时,随着 PAM 的加入量增加,硫 酸亚铁的纯度曲线先升后降再升。其中当 PAM 加入量为 0.4%时,硫酸亚铁的纯度最高, 为 84.76%,其次到 0.2%点,纯度为 79.13%。从两者考虑,0.4%点虽然比 0.2%点的 PAM 加入量多了 0.2%,但从效果上来看却是最好的,所以,综合考虑,水解时间为 90 分钟 时,PAM 的最佳加入量为 0.4%。

2.3.2 PAM 加入量相同,不同的水解时间对硫酸亚铁纯度的影响
2.3.2.1 PAM 加入量为 0.1% 时间 (分钟) 30 FeSO4% 77.27 40 72.57 50 61.09 60 61.56 90 72.53

PAM加入量为0.1%,时间-FeSO4% 100 77.27 72.57 61.09 61.56 50 FeSO4% 72.53

FeSO4%

0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 时间(分钟)

图 2-7 PAM 加入量为 0.1%,硫酸亚铁纯度与水解时间关系图

从图 2-7 的数据显示,PAM 加入量为 0.1%,当水解时间为 30 分钟时,硫酸亚铁纯 度最高,达到 77.27%,50 分钟和 60 分钟的纯度较低。从图形上总的趋势来看,水解时 间越长,硫酸亚铁纯度呈现下降的趋势,虽然后面有所上升,但是还是没有水解 30 分 钟时的纯度高,而且还花费大量时间,所以经综合分析后得出,当 PAM 加入量为 0.1% 时,最佳的水解时间为 30 分钟,这样是最省时且效果是最好的。
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广东石油化工学院本科毕业论文:钛白粉副产品硫酸亚铁制备氧化铁红的研究

2.3.2.2 PAM 加入量为 0.2% 时间 (分钟) 30 FeSO4% 76.27 40 79.65 50 61.28 60 77.14 90 79.13

PAM加入量为0.2%,时间-FeSO4% 100 76.27 79.65 FeSO4% 61.28 50 FeSO4% 77.14 79.13

0 20 30 40 50 60 70 时间(分钟) 80 90 100

图 2-8 PAM 加入量为 0.2%,硫酸亚铁纯度与水解时间关系图

从图 2-8 的数据显示得出,PAM 加入量为 0.2%,其折线形状呈凹字形,50 分钟时 硫酸亚铁纯度最低,30 分钟至 40 分钟时的纯度呈上升趋势,40 分钟至 50 分钟呈下降 趋势,50 分钟至 90 分钟呈上升趋势。水解时间为 40 分钟时的硫酸亚铁纯度最高,为 79.65%, 水解时间为 90 分钟时的纯度为 79.13%, 分钟时的纯度比 90 分钟的高 0.52%, 40 比 60 分钟的高 2.51%, 50 分钟的高 18.37%; 40 分钟时的纯度比 30 分钟的高 3.38%, 比 而 虽然水解时间增加 10 分钟,但适用于实际生产中。而且从整体情况分析,水解时间从 40 分钟至 90 分钟,硫酸亚铁的纯度随着时间的增加而有所下降。因此,PAM 加入量为 0.2%时,最佳水解时间为 40 分钟。 2.3.2.3 PAM 加入量为 0.3% 时间 (分钟) 30 FeSO4% 63.97 40 72.76 50 66.85 60 74.87 90 76.66

PAM加入量为0.3%,时间-FeSO4% 100 FeSO4% 63.97 50 72.76 66.85 74.87 76.66 FeSO4%

0 20 30 40 50 60 70 时间(分钟) 80 90 100

图 2-9 PAM 加入量为 0.3%,硫酸亚铁纯度与水解时间关系图

从图 2-9 的数据可以清楚地看出, PAM 加入量为 0.3%,硫酸亚铁的纯度随着水解 时间的增加而呈现上升趋势,水解时间为 90 分钟时,硫酸亚铁的纯度最高,为 76.66%, 30 分钟时的纯度最低。 分钟时的纯度比 60 分钟时的高 1.97%, 90 但时间要增加 30 分钟,
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第二章 副产品七水合硫酸亚铁的精制

比 40 分钟时的高 3.9%,时间却要增加 50 分钟,这在实际生产中应用都不划算; 60 分 钟时的纯度比 40 分钟的高 2.11%,时间增加 20 分钟,比 50 分钟的高 8.02%,时间增加 10 分钟;而 40 分钟时的纯度比 50 分钟的高 5.91%。所以经综合分析得出,PAM 加入 量为 0.3%时,最佳水解时间为 40 分钟。 2.3.2.4 PAM 加入量为 0.4% 时间 (分钟) 30 FeSO4% 75.92 40 68.74 50 66.56 60 74.82 90 84.76

PAM加入量为0.4%,时间-FeSO4% 100 75.92 FeSO4% 50 68.74 66.56 74.82 84.76 FeSO4%

0 20 30 40 50 60 70 时间(分钟) 80 90 100

图 2-10 PAM 加入量为 0.4%,硫酸亚铁纯度与水解时间关系图

从图 2-10 的数据看出,PAM 加入量为 0.4%,折线呈开口向上的抛物线形状,以 50 分钟时的纯度为最小值,纯度为 66.56%,最大值出现在 90 分钟,纯度为 84.76%。从 30 分钟到 50 分钟时的纯度逐渐下降,50 分钟到 90 分钟时的纯度逐渐上升。90 分钟时 的纯度比 60 分钟的高 9.94%,时间增加 30 分钟,比 50 分钟时的纯度高 18.2%,时间增 加 40 分钟,比 30 分钟时的高 8.84%,时间增加 60 分钟;而 30 分钟时的纯度比 60 分钟 时的高 1.1%,时间减少 30 分钟。90 分钟时的纯度可达到 84.76,而 30 分钟时的只有 75.92%,所以,经综合分析得出,当 PAM 加入量为 0.4%时,最佳水解时间为 90 分钟。 2.3.2.5 PAM 加入量为 0.5% 时间 (分钟) 30 FeSO4% 79 40 60.01 50 64.99 60 82.34

PAM加入量为0.5%,时间-FeSO4% 100 79 FeSO4% 50 60.01 64.99 FeSO4% 82.34

0 20 30 40 50 时间(分钟) 60 70

图 2-11 PAM 加入量为 0.5%,硫酸亚铁纯度与水解时间关系图
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从图 2-11 的数据可以看出,PAM 加入量为 0.5%,水解时间从 30 分钟到 40 分钟时 硫酸亚铁纯度呈下降趋势,从 40 分钟到 60 分钟,纯度逐渐上升。水解时间为 60 分钟 时硫酸亚铁纯度最大,为 82.34%,40 分钟时纯度最低,为 60.01%。60 分钟时的纯度比 30 分钟时的高 3.34%,虽然时间要增加 30 分钟,但其效果相对较好。所以,经综合分 析得出,当 PAM 加入量为 0.5%时,最佳水解时间为 60 分钟。

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第三章 氧化铁红的制取

第三章 氧化铁红的制取
利用绿矾制取氧化铁红的方法主要有直接干法制取、 间接干法制取、 晶种湿法制取。 本实验是采用直接干法制取的。

3.1 直接干法制取氧化铁红
3.1.1 工艺原理
直接干法制取氧铁红是将精制后的绿矾放入 120℃烘箱中加热脱水 2 小时。物料逐 渐脱水,由绿色结晶变为白色粉团,此时绿矾已失去一部分结晶水而变成 FeSO4?H2O。 然后将其加入反射炉进行高温焙烧,使其继续脱水,再经 800℃焙烧约 2h,即完全脱水 并分解出 SO2 和 SO3。经取样检验合格后即出料冷却,成为粗制氧化铁红,分解产生的 硫氧化物气体,可供生产硫酸或硫酸铵之用。将粗制品粉碎、洗涤,除去未反应之硫酸 亚铁等杂质,再经过滤、烘干和粉碎得到精制氧化铁红。

3.1.2 工艺流程图

绿矾

低温脱水

低温焙烧

粗铁红

粉碎

精铁红

包装

再粉碎

烘干

洗涤

图 3-1 直接干法制取氧化铁红生产工艺流程图

3.2 实验结果及分析
表 3- 1
水解时间(分钟) 30 30 30 30 30 PAM﹪ 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 FeSO4 纯度 77.27 76.27 63.97 75.92 79.00 颜色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 褐色 鲜红色 状态 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末
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40 40 40 40 40 50 50 50 50 50 60 60 60 60 60 90 90 90 90

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.1 0.2 0.3 0.4

72.57 79.65 72.76 68.74 60.01 60.09 61.28 66.85 66.56 64.99 61.56 77.14 74.87 74.82 82.34 72.53 79.13 76.66 84.76

鲜红色 鲜红色 褐色 鲜红色 鲜红色 褐色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 褐色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色

粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末

从实验结果中可以看出,煅烧精制后的硫酸亚铁所生产出的氧化铁红,大部分样品 为鲜红色,而且不含其它杂色,均为粉末状,没有出现结块现象。 从表 3-1 中的数据筛选出纯度在 79﹪以上(包括 79﹪)的数据列表如下: 表 3- 2
水解时间(分钟) 30 40 60 90 90 PAM﹪ 0.5 0.2 0.5 0.2 0.4 FeSO4 纯度﹪ 79 79.65 82.34 79.13 84.76 颜色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 鲜红色 状态 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末

从表 3-2 的数据显示,当水解时间为 90 分钟,PAM 加入量为 0.4﹪,硫酸亚铁的 纯度最高,紧接着的是水解时间为 60 分钟,PAM 加入量为 0.5﹪,其次的是水解时间 为 40 分钟,PAM 加入量为 0.2﹪。水解时间为 90 分钟时硫酸亚铁的纯度比 60 分钟的 高 2.63﹪,90 分钟时的 PAM 加入量比 60 分钟的少 0.1﹪,但水解时间却要增加 30 分 钟;而水解时间为 40 分时的纯度比 60 分钟的作比较,虽然时间上增加 10 分钟,但纯
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第三章 氧化铁红的制取

度增加 0.65﹪,PAM 加入量减少了 0.3﹪;水解时间为 90 分钟,PAM 加入量为 0.2﹪ 的跟水解时间为 40 分钟,PAM 加入量为 0.2﹪的作对比,虽然 PAM 加入量相同,但 90 分钟比 40 分钟增加了 50 分钟, 而且纯度比 40 分钟的低 0.52﹪。 而且各样品的颜色、 状态都没有差别,因此,经分析得出,利用钛白粉副产品硫酸亚铁生产氧化铁红最佳的 生产方案是水解时间为 40 分钟,PAM 加入量为 0.2﹪。

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第四章 沉降时间的测定
4.1 絮凝剂的加入量对硫酸亚铁中杂质絮凝的影响
4.1.1 实验原理
分别准确称取七份粗七水合硫酸亚铁 20g 左右,置于烧杯中加入常温自来水,搅拌 使其完全溶解(不加铁屑) ,然后将其倒入分液漏斗中,分别向七个分液漏斗中加入絮 ,1 凝剂(PAM) 号漏斗不加,2 号加入 0.1﹪,3 号加入 0.2﹪,4 号加入 0.3﹪,5 号 加入 0.4﹪,6 号加入 0.5﹪,7 号加入 1﹪,然后缓慢搅拌数下,静置,观察并记录杂 质絮凝时间。

4.1.2 实验结果及分析
表 4-1
序号 1 2 3 4 5 6 7 PAM 加入量﹪ 不加 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1 杂质絮凝时间(分钟) 60 60 50 50 30 30 30

从表 4-1 的数据显示 得出,PAM 加入量越多,杂质絮凝时间越短,效果越显著。 不加絮凝剂的絮凝时间与加入 0.1﹪的相同,都为 60 分钟;加入为 0.2﹪、0.3﹪两者 的絮凝时间相同,都为 50 分钟;加入量为 0.4﹪、0.5﹪与 1﹪的絮凝时间相同,从经 济角度考虑,以用量少的为优先;加入量为 0.2﹪、0.3﹪与 0.4﹪的作比较,PAM 加 入量只增加 0.1﹪~0.2﹪,絮凝时间却减少 20 分钟。所以经综合分析得出,作杂质絮凝 时最佳的 PAM 加入量为 0.4﹪。

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结论

结论
(1) (2) (3) 生产实践表明,以钛白粉副产品硫酸亚铁为原料生产性能优良、质量稳定 的优质氧化铁是完全可行的。 在硫酸亚铁的精制过程中,加入少量铁粉,不仅可还原 Fe3+及部分杂质离 子还可起到控制溶液 pH 值作用。 钛白粉副产品硫酸亚铁的精制方法采用沉淀分离法,此方法的最佳操作工 艺条件是:水解时间为 40 分钟,絮凝剂的加入量为 0.2﹪,其生产出来的 氧化铁红的颜色为鲜红色,不含其它杂色。

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参考文献
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