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环氧氯丙烷工业化技术优化


甘油法环氧氯丙烷生产技术介绍
一 、环氧工艺简介: 环氧氯丙烷又名表氯醇,化学名称:1-氯-2、3-环氧丙烷,氯甲 代氧丙环,简称 ECH,分子式 C3H5CLO。外观为无色、易燃、挥发性 液体,具有与氯仿相似的刺激性气味。 环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体, 除了大量用于 环氧树脂的制造之外,在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离 子交换树脂、环氧活性稀释

剂、水质凝絮剂、木材防腐剂、纸质增强 剂、电镀液制备过程也需要使用。 环氧氯丙烷的生产工艺按原料分主要有丙烯法和甘油法。 丙烯法 又分丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯发。 甘油法其实也是相对的古老的 工艺方法,只是因为过去原料价格的原因,没有工业生产价值,随着 近年来生物柴油世界范围内的大规模发展,副产甘油价格逐年下降, 甘油法的工艺才被业界重视,并得到长足的发展,一度成为暴利的追 逐焦点(08-12 年间轻松获利 3000—5000 元/吨,15077640028 甚至 更高) 。 随着环氧价格逐年走低, 甘油法相对丙烯法的一些优势得到体现, 特别适合有废酸和副产氯化氢资源的企业,具体在以下几个方面: 1、 2、 3、 4、 不消耗昂贵的原材料(丙烯和氯气) 。 反应收率高,副产少。 公用工程消耗低。 废水量大大降低(5 吨/吨环氧) 。

5、 6、 7、 8、 名称

设备投资省(0.2 万元/吨环氧) 。 无高温高压,操作条件温和,设备要求较低,安全性高。 工艺成熟稳定,安全可操,自动化控制程度高。 消耗指标: 规格 单 耗 单 t/t 价 单 耗 备注 元 4200 330 220 384 自制可省 800 副产省 0.5-1 千

元/吨 3500 300 3200 320

精甘油 氯化氢 催化剂 石灰 水 电 汽

95% 99% 99% 90%

1.2 1.1 0.07 1.2

600 0.8mpa 8

0.6

360 可省 1.5 吨 (解 析) 200 80 6894

140 ( 自 1120 产)

人工费 维修费 合计

200 80

6894*1.17=8066 元/吨,环氧近年实际售价在:9600——1300 元 之间, 毛利润在 1500 以上。 常压解析 1 吨氯化氢需蒸汽 1.4 吨。 环氧氯丙烷的生产主要有两步反应附带一些后处理程序组成, 主 要反应步骤是:精制甘油在催化剂的作用下、在一定的反应温度和压 力下,反应生成二氯丙醇;二氯丙醇与石灰乳皂化反应生成环氧氯丙

烷。项目由下列 6 个工序组成: (QQ2060421795) 1) 2) 3) 4) 5) 6) 氯化氢解析 二氯丙醇合成 二氯丙醇精制 石灰消化 皂化(环氧氯丙烷 ECH 合成)及精制 废水处理。

(一) 、氯化氢解析 解析即是为二氯合成提供 HCL 的工序, 利用解析装置将 HCL 从盐 酸中解析出来,也可以是利用副产氯化氢,只要对杂质加以分离处理 即可。 (二)二氯丙醇合成 1、反应方程式 一氯丙二醇(MCH)的合成: 催化剂 CH2-CH-CH2+HCL 110℃ 压力 OH OH OH CL OH OH CH2-CH-CH2 + H2O

二氯丙醇(DCH)的合成: 催化剂 CH2-CH-CH2+HCL 110℃压力 CH2-CH-CH2 + H2O

CL OH OH

CL OH CL

以上为合成二氯丙醇两步骤,统称氯化反应,在吸收塔及反应釜 内完成。 (三) 、二氯精制工序 二氯丙醇精制是为了回收过量的溶解在反应釜液中的氯化氢和 未反应甘油及催化剂,降低各项物料消耗指标而特设的工序,对于顺 应环保的要求,降低废水 COD,提高废水处理可操作性具有重要的意 义。 (这是近年来刚开发的技术,各家做法不尽相同。综合各家优势 重新确定并优化了工艺设备) 首先通过解析回收部分氯化氢去甘油 吸收回用, 减低氯化氢的消耗, 同时也会降低后续环化石灰乳的消耗; 解析后的反应液经蒸馏塔塔顶蒸馏出的二氯丙醇和水溶液; 塔底液回 反应釜重复利用继续氯化,降低甘油和催化剂的消耗;当然因为氯化 反应也会有一定的副产物生成, 循环到一定周期势必会对氯化反应带 来影响,因此有必要在这时将塔釜液经蒸馏塔彻底的处理,经过蒸馏 回收甘油,一氯丙醇,将副产物排出反应体系。在具有甘油精制设备 的条件情况下, 也可以将塔底液经处理进入甘油精制系统回收甘油和 催化剂再利用,从而节约设备投资。 (四) 、 消化工序 消化工序主要是将石灰经消化器消化,生产石灰乳液(浓度 16%-18%)供合成环氧氯丙烷使用。 反应方程式: CaO + H2O Ca(OH)2 + J(热量 166.6KJ\mol)

经分析合格进库的石灰进入料斗经破碎机破碎成 3、4 公分以下 的颗粒,经由斗提机进入料仓,经振动下料经闸板阀进入给料绞龙, 再经在线称重螺旋给料进到消化器, 同时向消化器内加入一定比例的 水,经消化,除渣得到浓的石灰乳,进入储罐备用。除渣可以是捞渣 机和振动过滤机的配合,减少入塔的杂质,延长设备生产使用周期。 加入的水可以是工艺清水或蒸汽冷凝水。 (五) 、皂化及精制工序 皂化即是将配制好的石灰乳和二氯经管道混合器混合快速反应, 进入皂化塔顶分离,塔顶得到粗环氧,塔底得到皂化废水。 精制是将皂化制得的粗环氧氯丙烷进行精馏去除高低废物得到 合格成品的工序。首先经过脱低塔从塔顶去除水分和低沸物,塔底产 品再进入脱高塔精馏,从塔底去除高沸物,控制适当的回流比,塔顶 边回流边采出即得合格的环氧氯丙烷产品。 得到的低沸物及高沸物可用罐收集, 集中用回收塔间断处理回收 环氧,废液转出给有资质的公司处理。 (六) 废水处理工序 皂化废水进入废水收集罐, 泵打去压滤机压滤去除固体不溶物, 得到的滤液泵去污水处理设施,一部分去石灰消化回用节约用水。为 降低含固量,也可充分利用废酸调节皂化废液 PH 值 8-9。 废水处理可以是多效蒸发加沸腾床造粒系统(宁波环洋生产是 采用此工艺) ,也可以是热风炉浓缩蒸发加沸腾床造粒系统(锦盛生 产是采用此工艺) ,前者要生化处理冷凝下来的废水,后者因废水直

接蒸发生掉(能耗较前者高,适合有低压废汽的企业) ,省去废水生 化处理程序。还可以是多效蒸发、结片干燥制取二水氯化钙工艺系统 (赫邦和豪邦采取该工艺) ,节能且产品可售。 二、 生产工艺过程详述: (一) 氯化氢解析 在有现成副产氯化氢的企业可以是副产氯化氢经除杂进入储罐, 经氯化氢压缩机升压至 1.5—2 公斤,经计量去二氯丙醇合成工序缓 冲罐。 在有盐酸资源的企业可以是盐酸加压常规解析, 低浓度盐酸回用 去重复吸收氯化氢循环利用。 氯化氢工序同时承担着对二氯丙醇工序合成尾气进行水吸收的 职能。 (二) 、二氯丙醇合成 通过调节阀和流量计调节控制, 将甘油和催化剂按比例混合加入 尾气吸收塔,经塔底泵泵去前级吸收塔及反应釜。反应釜进料后开动 搅拌,待前两级反应釜进满料后,打开氯化氢控制阀()开始通入氯 化氢气体,开始反应,通过氯化氢调节阀()调节通入釜的氯化氢气 量,控制反应釜压力小于等于 1.5 公斤,釜温 110±5℃,待反应釜逐 级进料,逐级开启搅拌开启通氯化氢控制阀,等最后一级反应釜进满 料后,暂停进料取样分析,达到要求含量时,连续进料连续出料;小 于要求含量时,暂停进料,继续通入氯化氢,待含量达到要求后(二 氯丙醇浓度≥60.5%) ,即可按比例连续进料连续出料(进料量要和氯

化氢产生量成比例,氯化氢:甘油约 1.1—1.3:1、质量比) 。 (三) 二氯丙醇精制 反应釜液直接进入氯化氢解析塔解析 (后道工序如有问题经冷却器进 入储罐) ,产生的氯化氢气体经冷却进入缓冲罐去甘油吸收塔。解析 塔塔釜液经泵泵去二氯丙醇蒸馏塔,蒸馏塔在真空状态下操作(真空 度-0.08---0.09MPa) ,塔顶经一冷,二冷(5℃水)冷凝进入二氯丙醇 暂储罐备用,塔底液泵去甘油吸收塔进连续反应釜回用。或者泵去下 一级甘油回收蒸馏塔蒸馏,回收一氯丙醇,催化剂及甘油回反应釜循 环利用,塔釜残液进罐,交给有资质的公司焚烧处理。 (四) 石灰消化 1、石灰乳乳液制备 外购粒度小于 150mm 的生石灰进入石灰库,铲车铲入料斗经振 动给料、 皮带输送机进入颚式破碎机, 破碎成粒度 30mm 以下的小颗 粒,经斗式提升机进入料仓。 料仓内石灰经振动给料机经闸板阀控制进入螺旋给料机, 石灰再 经称重螺旋推料机称重后进入消化器。工艺清水经蒸汽加热至 60-70 度经流量计和控制阀调节流量,按比例加入消化器。石灰在转筒式消 化机内与水在搅拌下发生水合反应,生成氢氧化钙乳液。乳液在消化 器尾部与大颗粒不溶物分离,进入捞渣机捞出稍小的颗粒物后,进入 暂储罐,经泵进入多级旋振分离筛后(2 级 60---80---100) ,在进入石 灰乳液储罐泵去皂化单元使用。 2、未反应氢氧化钙及废水回收

皂化塔底废液含有未反应的氢氧化钙和杂质颗粒,进入沉降罐后 泵去压滤机压滤,固体废物从压滤机排出,滤液部分回用,其他全部 去废水处理系统处理。 (五) 皂化与精制 1、皂化汽提 皂化塔在稳定的工艺控制点要求的温度、真空度状态下,来自石 灰乳工序约 15%、70℃的石灰乳溶液通过流量计调节后,在管式静态 混合器中与二氯丙醇精制工序的二氯丙醇溶液按一定的配比混合均 匀后,流过一定长度的管道快速反应,然后进入造化塔中部。水蒸气 通过流量计调节后,进入蒸汽喷射器,与来自塔底废水闪蒸罐的二次 蒸汽混合后进入皂化塔底部。 皂化塔内继续完成环氧氯丙烷的生成反 应,同时生成的环氧氯丙烷从皂化塔的顶部随水蒸气蒸出,进入塔顶 第一冷凝器冷却,冷凝液进入塔顶深冷器降温,未冷凝的气体进入塔 顶第二第三冷凝器全部冷凝, 冷凝液进入塔顶深冷器降温 25℃左右。 来自塔顶深冷器的液体进入造化塔顶回流分相罐分项, 回流分相罐中 的轻相溢流到水相罐,通过流量计调节后回流至皂化塔顶部,重相通 过 U 型溢流管流入到粗环氧氯丙烷储罐。 皂化塔底部得废水进入塔釜 废水闪蒸罐,进行二次汽提回收二次蒸汽及有机物后,从闪蒸罐底经 废水泵泵去废水沉降罐,进入废水处理单元。 (六) 废水处理 皂化废水进入废水收集罐,泵打去压滤机压滤去除固体不溶物, 得到的滤液泵去污水处理设施,一部分去消化回用节约用水。为降低

含固量,充分利用废酸调节皂化废液 PH 值 8-9。 废水处理可以是多效蒸发加沸腾床造粒系统, 也可以是热风炉浓 缩蒸发加沸腾床造粒系统,前者要生化处理冷凝下来的废水,后者因 直接蒸发升空,省去生化处理设施大大节约投资及处理费用。 三、 比较优势: 环氧的江湖上传闻甘油法环氧氯丙烷粗分三个流派, 以天化或南化工艺为原型的山东派,以扬农为首的扬农派,还有索维 尔及道化学的洋派。扬农工艺技术保密严格,至今少有外流,只是有 粗略的概况(网上有一些争论和讨论) 。主要不同点在氯化、二氯丙 醇精制和废水处理。据说使用粗甘油氯化,二氯溶剂萃取精制,含氯 化钠废水(他们采用氢氧化钠皂化)膜处理回用做电解盐水。不论是 粗甘油还是精甘油,都是要有一个精制外排杂质的程序,只不过是他 把它和二氯精制综合在一起,当然粗甘油也是要有指标要求的,该工 艺实际在锦盛运行不下去(据说扬农也宣布失败) 。皂化用碱无疑会 比用石灰成本高一些,在废钙液处理制取二水氯化钙可行前提下(氯 化钙可出售收回大部分废水处理成本) ,他们的工艺技术不具有成本 优势(膜处理废水投入太大,后期维护成本高) ,更像是对外宣传的 面子工程。实际运行情况我们并不清楚,只是通过小道消息和装置的 基本情况来分析(据说粗甘油氯化和废水运行也不太正常) 。至今山 东、 河北等环氧工艺技术绝大部分是以天化和南化为原型经过几年的 摸索改进而来(总工多是天化或福建豪邦跳槽者) ,氯化工序和皂化 精制工序等相对很稳定成熟, 只是二氯精制和废水处理系统是近几年 才逐渐搞起来的,各家的主要差异在这里。

综合对比优势: 1、 2、 解析和氯化配套省略大型氯化氢压缩机。 氯化间歇改连续,操作稳定,自动化程度高,节省人力降低消 耗。 3、 4、 5、 6、 二氯精制重新优化并和甘油精制配套,降低成本,节约投资。 皂化塔采用最新装置,节能稳定,易清洗。 轻重组分中环氧得以回收处理。 废水处理措施成熟可靠,如果和已有的生化废水处理相配套, 大大节约处理成本,甚或稍有盈余。 7、 优化工艺,各种生产废水得到综合利用,皂化废液 4.5 吨/吨 环氧,氯化钙浓度在 30%左右,节能减排,废水处理不会增加 环氧成本。 8、 可提供配套的粗甘油精制技术,将大大降低环氧的成本。

附图 1: 环氧氯丙烷生产工艺简图 甘油及催化剂
尾气回收 装置

回收甘油及 HCL

回收 HCL
盐酸解析 装置

HCL

氯化反应釜 装置

DCH 蒸馏 处理装置

副产物排出

DCH

皂化装置

粗环氧

精制环氧装 置

环氧产品

石灰乳

废水处理 工序

废液排出装桶

产品储罐

附图 2:调整后废水处理工艺流程简图
皂化废水 经汽提

回收热量

废水沉降罐 去压滤

压滤机

废水经调节 预处理

精过滤

废水提浓 装置

流化床造粒或 结片装置

冷却 分级 加助剂
颗粒料仓 混合

料仓计量 包装


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