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己内酰胺生产工艺的研究进展


化 学 工 程 师
Sum 158 No. 11                     Chem ical Engineer  2008 年 11 月

       文章编号 : 1002 - 1124 ( 2008) 11 - 00036 - 04

  综   述

己内酰胺生产工艺的研究进展

>汤立新 ,季锦林
(南京化工职业技术学院 ,江苏 南京 210048)

摘  要 : 本文叙述了己内酰胺的生产工艺及其在我国的使用情况 ,并对各种工艺路线的优缺点进行 了比较 ,分析了世界己内酰胺生产工艺的发展方向 。 关键词 : 己内酰胺 ; 生产工艺 ; 环己酮 ; 羟胺 ; 环己酮肟 ; 中图分类号 : TQ225. 26      文献标识码 : A
Research p rocess of cap rolactam p roduction technology TANG L i - xin; J I J in - lin
(Nanjing College of Chem ical Technology, Nanjing 210048, China)

Abstract: This article summarized cap rolactam p roduction engineering and the use in my country, compared the advantage and disadvantage of all kinds of p rocess , and analyzed the develop ing aspect of cap rolactam all over the world. Keywords: cap rolactam; p roduction engineering; cyclohexanone; hydroxylam ine; cyclohexanone - oxi e m

   己内酰胺是化纤和工程塑料的重要原料 , 产品 与国民经济的发展和人民生活息息相关 , 随着国民 经济的快速发展和人民生活水平的逐步提高 , 对己 内酰胺产品的需求日益增长 , 国产己内酰胺只能满 足 1 /3 的需求量 ,己内酰胺被列为国家鼓励发展的 产品 。目前 ,世界上有 20 多个国家和地区的 40 多 家公司 、 工厂在应用不同的工艺路线生产己内酰 胺。 己内酰胺生产的工艺路线较多 , 根据是否用环 己酮作为中间产物 ,其可粗分为环己酮法和非环己 酮法 。

1. 1   环己酮的生产工艺
1. 1. 1   苯酚法   苯酚法是苯酚在镍催化剂作用下

1  环己酮法
环己酮法是通过环己酮与羟胺反应生成环己 酮肟 ,环己酮肟在发烟 H2 SO4 存在下进行贝克曼转 位反应得到转位产物 ,转位产物经中和 、 分离 、 萃取 等精制 、 提纯工序后得到己内酰胺 , 这里环己酮和 羟胺的制备 、 环己酮肟在发烟 H2 SO4 存在下进行贝 克曼转位反应又有多种方法 ,下面逐一进行介绍 。

收稿日期 : 2008 - 09 - 01 作者简介 : 汤立新 ( 1966 - ) ,女 ,江苏海门 ,副教授 , 主要从事传质分离 与研究 ; 作者曾任南京东方化工有限公司 (二十世纪 80 年 代末我国引进两套年产 50kt己内酰胺装置之一 ) 工程师 。

加氢生成环己醇 ,环己醇再进行脱氢反应生成环己 酮 。脱氢反应现较多以 CuO、 或 CuO、 gO 为 ZnO M ( 380 ℃以上 ) 和低温 ( 230 催化剂 ,反应温度有高温 [1] ~250 ℃)两种 。改进的苯酚法则是苯酚在贵金 属 Pt催化剂作用下加氢生成环己酮 、 环己醇 , 产物 中含环己酮 95% 、 环己醇 5% 。 1. 1. 2   环己烷法  该法首先是苯加氢制环己烷 , 加氢过程分以 N i为催化剂的常压加氢和以 Pt为催 化剂的加压加氢 , 然后环己烷氧化制环己醇 、 环己 [ 2, 3 ] 酮 ,环己烷氧化有催化氧化和无催化氧化两种 , 副产品环己醇再进行脱氢反应生成环己酮 。我国 己内酰胺生产用的环己酮都以该法生产 。环己烷 氧化生成环己基过氧化氢 ,环己基过氧化氢再分解 成环己醇 、 环己酮 ,人们进行了大量的研究 , 通过采 用低温分解 、 调整分解的碱度 、 改变分解过程的混 [4 - 7] 合状态 、 加含铬杂原子分子筛 C rAPO - 5 和 CrS [8] - 1 作为催化剂等方法以提高环己酮的收率 。浙 江巨化集团公司锦纶厂环己酮生产装置在环己烷 氧化制环己醇 、 环己酮过程中 , 向进入氧化反应器 - 6 的环己烷中连续加入 0. 05 ~ 1 × 10 的积二膦酸 酯 ,作为氧化反应器金属器壁和物料夹带微量金属 离子的钝化剂 ,减少环己基过氧化氢在氧化反应器 中的分解 ; 氧化产物两步分解等我国科研人员自主 [ 9, 10 ] 研发的专利技术后 , 使每吨环己酮消耗苯降到

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了 980kg以下 ,达到了世界先进水平 。 1. 1. 3   环己烯法   该法第一步是苯部分加氢生成 环己烯 ,然后环己烯水合得环己醇 , 环己醇再进行 脱氢反应生成环己酮 。与传统的环己烷氧化制环 己醇 、 环己酮工艺相比 , 该工艺中大部分设备可用 普通材料制造 , 设备费用低 , 且环己酮耗苯 、 耗氢 低 ,装置经济效益高 。该法由日本旭化成公司研发 成功 ,目前仅用于己二酸生产 。我国河南平顶山神 马集团有限责任公司采用该法 。

真空精馏得到凝固点高达 89 ℃ 的高纯度环己酮肟 供后续工序使用 ,甲苯循环回肟化反应塔 。本法的 主要优点是在环己酮肟生产过程中用 H3 PO4 作缓 冲溶液循环使用 , 而不消耗 H2 SO4 , 无硫酸铵生成 , 生产成本低 。该法由荷兰帝斯曼公司开发并实现 工业化 。目前帝斯曼 - 南京东方化工有限公司和 湖南岳阳中石化巴陵石油化工责任有限公司在用 该法生产环己酮肟 。
1. 2. 3   一氧化氮还原法   该法是先用贵金属 Pt、 Rh 作为催化剂进行氨氧化反应 , 生成 NO。生成的 NO 在贵金属 Pt催化剂作用下 ,在稀 H2 SO4 中用 H2

1. 2   环己酮肟的生产工艺
环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物 , 其 可以由羟胺与环己酮反应制得 ,也可以由其它方法 制得 。羟胺的生产工艺又有拉西法 、 磷酸羟胺法 、 一氧化氮还原法 ,下面逐一进行介绍 : 1. 2. 1   拉西法 ( HSO 法 )制备硫酸羟胺   该法是最 早用于己内酰胺生产的工业生产方法 , 因所用原料 的不同又分为亚硝酸钠法和亚硝酸铵法 。两种方 法都是先在低温 ( - 5 ~0 ℃) 下生成羟胺二磺酸盐 , 然后羟胺二磺酸盐水解生成硫酸羟胺 。该法主要 缺点是 S ( SO2 )消耗高 , 副产 ( NH4 ) 2 SO4 量大 , 这在 目前国际市场硫磺价格上扬的情况下 , 对己内酰胺 装置的效益产生了一定的影响 。 ( 1 ) 亚硝酸钠法  该法 NH3 ?H2 O 与 SO2 反 应 ,生成 ( NH4 ) 2 SO3 , ( NH4 ) 2 SO3 再与 SO2 反应生 成 (NH4 ) HSO3 。以上两反应在同一反应器中完成 , 主要是严格控制 pH 值大于等于 4. 5 和反应温度不 超过 45 ℃。最后以 ( NH4 ) 2 HSO3 和 SO2 为原料还 原 NaNO2 生成羟胺二磺酸盐 ,羟胺二磺酸盐水解生 成硫酸羟胺 。 ( 2 ) 亚硝酸铵法  由 NH3 ?H2 O 吸收 CO2 制 备 (NH4 ) 2 CO3 溶液 , 由氨氧化制备亚硝气 , 然后用
(NH4 ) 2 CO3 溶液吸收亚硝气制备 NH4 NO2 液 , 再用 NH4 NO2 液与 SO2 、 3 ?H2 O 在 - 5 ~0 ℃、 值为 NH pH 2 ~3 下进行反应制备羟胺二磺酸盐 。羟胺二磺酸

还原制备羟胺 。使用该法生产的主要是 Inventa 和 德国巴斯夫公司 ,在波兰和乌克兰也有用该法生产 的厂家 ,他们的方法大同小异 , 催化剂的成分和设 备结构略有不同 。
1. 2. 4   环己酮氨肟化法   该法的主要特点是制

备羟胺和羟胺与环己酮反应生成环己酮肟在同一 反应器内完成 。环己酮肟的生产由反应 、 溶剂回 收、 甲苯萃取 、 甲苯肟精馏等工序构成 。具体如下 : 环己酮与气氨 、 2 O2 、 H 溶剂叔丁醇经计量 、 充分混合 后送入反应釜 ,在钛硅分子筛的催化剂作用下生成 的羟胺再与环己酮反应生成环己酮肟
[ 12 ]

。反应产

物经膜过滤器过滤与催化剂分离 ,催化剂浓液返回 反应釜循环使用 ,反应清液送入溶剂回收工序经蒸 馏分离叔丁醇后 , 肟水溶液送萃取工序 , 回收的溶 剂返回反应系统 。肟水溶液在萃取工序经甲苯萃 取除去杂质 , 甲苯肟送甲苯肟精馏工序 , 精馏得到 的甲苯返回萃取工序 , 产品环己酮肟转位工序 , 萃 取工序的废水经汽提处理后排至污水处理站 。环 己酮氨肟化法的主要优点是在环己酮肟生产过程 中无 ( NH4 ) 2 SO4 生成 , 也不需贵金属作催化剂 , 能 有效地降低生产成本
[ 13 - 15 ]

。本法由中石化石油化

工科学研究院闵恩泽院士牵头研发成功 , 属中石化 专有技术 ,是唯一一个由中国人开发的己内酰胺生 产工艺路线 , 现已实现工业化 , 在湖南岳阳中石化 巴陵石油化工责任有限公司建成了 7 万 t?a 环己 酮氨肟化的工业化装置 。
- 1

盐水解生成硫酸羟铵 。目前 , 我国浙江巨化集团公 司锦纶厂仍用该法生产硫酸羟胺 。 1. 2. 2  磷酸羟胺法 ( HPO 法 )  在 60 ℃、 6M Pa 2. 下用负载于活性碳上的贵金属 Pt、 为催化剂 , 于 Pd 羟胺反应器内在 H3 PO4 缓冲液 (装置中称无机工艺 液 )中用 H2 还原 NO 制得磷酸羟胺 。磷酸羟胺与 环己酮以甲苯为溶剂在脉冲肟化反应塔中进行肟 化反应 , 生成环己酮肟
[ 11 ] 3

1. 3   己内酯法
本法是环己烷经氧化生成环己酮后 , 不经肟 化、 转位 ,直接生成己内酰胺 ,这样就可以不用 SO2 、 发烟 H2 SO4 ,因此 ,也不生成副产品 (NH4 ) 2 SO4 。此 法包括如下 2 个化学反应 : ( 1 ) 用过醋酸 , 于 30 ~ 40 ℃ 下将环己酮氧化为己内脂 ; ( 2 ) 在催化剂 ( N i Re 或 Pd /C ) 的作用下 , 于 175 ~220 ℃、 ~3. 5M Pa 1

。无机工艺液经甲苯萃

取、 、 汽提 吸收氨氧化制得的亚硝气补充硝酸根后 回羟胺反应器循环使用 , 而甲苯 、 环己酮肟溶液经

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下用氨使己内脂酰胺化制成己内酰胺 。此法的己 内酰胺收率较低 , 只有 65% ~ 70% , 副产己二酸 。 该法的关键是催化剂的制备 。

发烟 H2 SO4 由转位循环泵的进口加入 ,反应热由转 位冷却器的循环冷却水带走 。反应产物由转位反 应器上部的溢流口流入中和缓冲槽 。反应温度为 120 ℃, 每 吨 己 内 酰 胺 消 耗 含 SO3 20% 的 发 烟 H2 SO4 1330kg,转位产物质量用滴定值来衡量 , 滴定 值是通过 0. 1mol ?L 的 K nO4 溶液对转位混合 M 物进行滴定 , 正常滴定值稳定在 1. 7mL ?mg 左 右 。 1999 年 9 月南京东方化工有限公司为了减少 发烟 H2 SO4 的消耗 , 提高转位产物的质量 , 在经过 大量的研究 、 试验后 , 将原来的一步转位改造为两 步转位 : 环己酮肟分两步加入转位系统 , 第一步采 用含 SO3 20%的发烟 H2 SO4 作催化剂 ,第二步不再 加入发烟 H2 SO4 , 用第一步溢流过来的转位混合物 中的发烟 H2 SO4 作催化剂 。改造后每吨己内酰胺 消耗含 SO3 20%的发烟 H2 SO4 1140kg, 滴定值稳定 在 1. 2mL ?mg , 说明副反应大幅度减少 , 转位混 合物的质量明显提高 ,大大减轻了后续精制工序的 负荷 。这是我国己内酰胺生产行业首次实现的环 [ 20, 21 ] 己酮肟转位工艺的突破性改造 , 目前该装置又 完成了两步转位向三步转位的改造 , 正常滴定值稳 - 1 定在 0. 5mL ?m g 左右 。
- 1 - 1 - 1

2  非环己酮法
非环己酮法有甲苯法 、 环己烷光亚硝化法 、 丁 二烯法 。

2. 1   甲苯法
本法以甲苯为原料氧化生成苯甲酸 , 苯甲酸加 氢得六氢苯甲酸 ; 用含游离 SO3 大 于 3% 的 发烟
H2 SO4 吸收由氨氧化来的亚硝气制备亚硝基硫酸 ;

六氢苯甲酸与亚硝基硫酸进行酰胺化反应生成己 内酰胺 ,这里亚硝化 、 CO2 和转位 3 个反应同时 脱 进行 ,反应产物加氨水中和 、 分离无机相 、 精制得产 品己内酰胺 。本法由斯尼亚公司研发成功 , 并实现 工业化 。石家庄化纤公司用该法生产己内酰胺 。 装置投产初期存在贵金属催化剂消耗量太大等诸 多问题 ,企业严重亏损 。中石化石油化工科学研究 院闵恩泽院士赴己内酰胺现场诊断 , 提出建议 , 以 企业为创新基地 , 产学研相结合联合攻关 , 装置运 行状况明显改善 , 企业生产成本大幅降低 , 产品产 量、 质量明显提高 ,效益迅速好转 。

3. 2   不副产 (NH4 ) 2 SO4 的环己酮肟转位工艺
环己酮肟转位工艺中用发烟 H2 SO4 作催化剂 , 不仅消耗了发烟 H2 SO4 和氨 、 副产 (NH4 ) 2 SO4 很不 经济 ,而且工艺中还存在设备腐蚀和环境污染等问 题 ,为此人们孜孜不倦进行了大量研究 , 开发不副 产 (NH4 ) 2 SO4 的环己酮肟转位工艺 , 取得的进展备 受己内酰胺行业的关注 。 [ 22 ] [ 23 ] 3. 2. 1   液相转位工艺  Chung 、 Camblor 进行 了环己酮肟在 β沸石固体催化剂上的贝克曼转为 反应的研究取得了很高的转化率和选择性 。荷兰 DS 公司研究人员用改性的磺化聚苯乙烯 - 二乙 M 烯基苯树脂作催化剂 ,在二甲基亚砜溶液中进行环 [ 24 ] 己酮肟的贝克曼转为反应也取得了较好的效果 。 住友化学公司用烷基化试剂和 DM F 组成的催化体 [ 25 ] 系 ,使己内酰胺的选择性达到 99. 8% 。
3. 2. 2   气相转位工艺   用于环己酮肟气相贝克曼

2. 2   环己烷光亚硝化法
该法是利用氯化亚硝酰具有极易光解离的性 质 ,在光的照射下氯化亚硝酰与环己烷进行反应一 步制成环己酮肟盐酸盐 ,再与发烟硫酸进行转位反 应生成己内酰胺 。本法电能消耗量较大 。

2. 3   丁二烯法
帝斯曼公司 、 杜邦公司合作推出了一项以丁二 烯和 CO 为原料的己内酰胺生产工艺
- 1 [ 16 - 18 ]

。巴斯

夫公司与杜邦公司合作开发了丁二烯 /甲烷工艺 , 在德国建成了 1kt? a 的丁二烯 /甲烷工艺的工业 实验装置 ,巴斯夫公司与杜邦公司曾于 1995 年在我 国海南省以丁二烯 /甲烷工艺建设一套 150kt? a 的大型己内酰胺装置 ,最终未能实施 。
- 1

3  环己酮肟转位工艺
3. 1   环己酮肟两步转位工艺
环己酮肟在发烟 H2 SO4 存在下进行贝克曼转 位反应转化为己内酰胺 。较早采用的是一步转位 工艺 : 全部环己酮肟经转位混合器与循环的转位混 合物进行混合 ,在转位反应器中进行贝克曼转位反 应 ,生成己内酰胺
[ 19 ]

重排反应的催化剂主要有氧化物 、 分子筛 、 金属磷 酸盐等 ,新型的分子筛环已酮肟贝克曼气相重排反 应催化剂的性能较前者有较大的提高 。日本住友 化学工业公司即将工业化的催化剂也为 M F I分子 筛 。该 催 化 剂 在 反 应 温 度 325 ℃、 时 空 速 重 - 1 (WHSV ) 8 h 的条件下 ,反应 5. 5 h 后 ,环己酮肟的 转化率为 99. 8% ,己内酰胺的选择性为 96. 9% 。该

。作为催化剂的含 SO3 20%的

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- 1

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催化剂的再生性能也很好 , 在 WHSV 8 h 的条件 下 ,反应 6. 25 h 后 , 通 N2 、 空气及甲醇蒸气的混合 气于 430 ℃ 下再生 23h,如此连续反应 30 次后 ,环己 酮肟的转化率和己内酰胺的选择性仍保持在 95% [ 26 - 29 ] 以上 。 目前 ,巴斯夫公司 、 住友化学公司等进行了以 固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼转位工艺 研究 。该工艺的经济效益在于作为催化剂的固体 酸滞留在反应器中 , 故不消耗发烟 H2 SO4 和 NH3 , 无副产 ( NH4 ) 2 SO4 生成 , 可有效地降低生产成本 , 有着很高的经济价值
[ 30 - 32 ]

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4  结语
己内酰胺生产的工艺路线长 、 流程复杂 , 目前 世界各国对己内酰胺生产工艺的研究都把精力放 在缩短工艺路线 、 简化流程 、 减少副产 ( NH4 ) 2 SO4 产量 、 减少环境污染上 , 其中又以一步法生产环己 酮肟和不副产 ( NH4 ) 2 SO4 的环己酮肟转位工艺最 为令人注目 ,达到上述目的无疑能大幅降低己内酰 胺的生产成本 ,促进己内酰胺行业的发展 。
参      考 文 献
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