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聚乙烯醇(上)


年产 30000 吨聚乙烯醇聚合精馏一塔系统工艺设计

第一章 聚乙烯醇综述
1.1 聚乙烯醇性质和用途
1.1.1 聚乙烯醇性质简介 聚乙烯醇树脂是以乙烯法生产的醋酸乙烯为原料,经溶液聚合、无水低碱醇解得。 工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点,是一种环保型产品,聚乙烯醇主要有完主 醇解型和部分醇解型两大类。 1.1.1.1 聚乙烯醇的化

学结构

聚乙烯醇的端基较复杂,除了羟基外,还有羧基、羰基和二甲基乙氰基等。这些 基团表现了复杂的行为。它们除了影响到维尼维纤维的着色、染色性能、吸湿性能, 并促使聚乙烯醇溶解部分的增加。 根据羟基空间分布的位置,可分为全同结构聚乙烯醇(I-PVA)、间位结构聚乙 烯醇(S-PVA)和无规结构聚乙烯醇(A-PVA)。以下就是这三种结构的构象:

I-PVA结构最规整,S-PVA结构规整性差些,A-PVA结构最不规整。聚乙烯醇的
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结构愈规整,大分子之间结合就越紧密,分子间的羟基和氢愈容易形成氢键,它们的
结晶度就愈高,制成纤维耐热水性就高。低温聚合生产的聚乙烯醇全同结构占的比例

大,规整性高,用它制成的纤维,不经过缩醛化处理耐热水性也很高。 1.1.1.2 聚乙烯醇的化学性质

聚乙烯醇的化学性质在于它的仲醇基的存在,它在一定程度上类似纤维素,例如 它的羟基含量与纤维素中羟基的含量相差不大。它能进行多元醇典形的化学反应,能

够酯化和醚化,能与碱金属、醛反应。也能与二硫化碳和氢氧化钠反应生成黄原酸盐。 其水溶液有很好的粘接性和成膜性;能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂;具 有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。溶于水,为了完全溶解一般需加热到 65~75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋 酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120~l50℃可溶于甘油.但冷至室温时 成为胶冻。 1) 聚乙烯醇的酯化

聚乙烯醇能够甲酰化、乙酰化,也能与无机酸反应生成酯。聚乙烯醇在不同的催 化剂的作用下,能与100%的甲酸作用进行甲酰化。为了防止大分子破坏,可在较缓
和的条件下进行;聚乙烯醇乙酰化,是在吡啶中与醋酸酐作用,也可以与乙酰氯作用,

或者用醋酸酐和氯化锌反应,都能进行乙酰化;聚乙烯醇能与二元酸酐反应,生成可 溶性或不溶性聚合物;聚乙烯醇还可以与磷酸、硫酸、硝酸等无机酸反应,生成相应 的酯类。 2) 聚乙烯醇的醚化

聚乙烯醇的醚化,基本上与低分子醇类相同。 在碱的作用下,聚乙烯醇与硫酸醚化反应

在催化剂的存在下,聚乙烯醇与环氧乙烷反应

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3)

聚乙烯醇的缩醛化 在盐酸作催化剂化条件下,利用聚乙烯醇与甲醛反应制得聚乙烯醇甲缩醛

1.1.1.3 聚乙烯的物理性质 聚乙烯醇17-99主要指聚合度为1500~2000完全醇解型即醇解度≥98%mol的聚乙 烯醇系列。一般性质: 1) 外观:白色或微黄色片状、颗粒状固体。 2) 填充比重:0.4~0.5g/ml 3) 水溶性:本品在冷水中仅溶胀,随水温的升高而逐渐溶解,在搅拌情况下至95 ℃能迅速溶解。在热水中的最高浓度达16%左右。其水溶液具有良好的成膜性和 粘接性。 4) 耐化学药品性:本品耐弱酸、弱碱及有机溶剂,耐油性极好。 5) 热稳定性:在40℃以下没有显著变色,至160℃时颜色逐渐变深,超过220℃

开始分解,生成水、乙酸、乙醛等。 6) 贮存稳定性:本品贮存稳定性良好,长期贮存不发霉,不变质。但其水溶液

长期贮存时,需加一定的防霉剂,如FF02等。 1.1.2 聚乙烯醇的用途

由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保 护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性,因此除了作纤维原料 外,还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品, 应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分 子化工等行业。 聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体,外型分絮状、颗粒状、粉状三种;无毒无味、 无污染,可在80-90℃水中溶解。 主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼 纶纤维原料;建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂;化工行业用作聚合乳化剂、 分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂;造纸行业用作纸品粘合剂;农业方
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面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜;还可用于日用化妆品及高频淬 火剂等方面。 1.1.3 聚乙烯醇的使用方法
聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95℃以下的热水中溶解,但由于聚合度、醇解度 高低的不同,醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定的差异,因此在使用不同品 牌聚乙烯醇树脂时,溶解方法和时间需要进行摸索。溶解时,可边搅拌边将本品缓缓 加入20℃左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出(切勿在40℃以上的水中

加入该产品直接进行溶解,以避免出现包状和皮溶内生现象),而后升温到95℃左右
加速溶解,并保温2~2.5小时,直到溶液不再含有微小颗粒,再经过28目不锈钢过滤

杂质后,即可备用。 搅拌速度 70~100转/分,升温时,可采用夹套、水浴等间接加热方式,也可

采用水蒸汽直接加热;但是,不可用明火直接加热,以免局部过热而分解,若没有搅 拌机,可用蒸汽以切线方向吹入的方法,进行溶解。 聚乙烯醇树脂系列产品水溶液浓度一般在12~14%以下;低醇解度聚乙烯醇树 脂产品水溶液浓度一般可在20%左右。在配制水溶液时,本品不易起泡,但在溶液浓
度高,转速快时,也会产生少量泡沫,为抑制泡沫,可添加消泡剂:0.01-0.05%(以

PVA为基准)的辛醇、磷酸三丁酯或0.2-0.5%(以PVA为基准)的有机硅乳液。 检验本品是否完全溶解的方法:取出少量溶液,加入1~2滴碘液,如 果出现蓝 色团粒状透明体,说明尚未完全溶解,如色泽能均匀扩散,说明已完全溶解。 溶液的贮存: 防腐:若长期存放,水溶液中的水会腐败,但不影响本品的性能, 此时应添加 0.01%-0.05%(以PVA为基准)的甲醛、水杨酸或其它防腐剂。防锈: PVA为基准)

用铁器存放时,应添加微量弱碱,用铜器时应添加0.02%-0.05%(以

的亚硝酸钠,最好采用不锈钢、塑料容器。储存于通风、阴凉干燥处,远离火源。运 输中应轻拿轻放,防止损坏包装。

1.2 聚乙烯醇生产现状与工艺流程[ 1-3 ]
1.2.1 国内外聚乙烯醇生现状 PVA最早是由德国化学家W.O.Hermann和W.W.Haehel于1924 年首先发现的,随 后有关PVA的研究陆续展开。1950 年,第一家初具工业规模的PVA工厂在日本富山建 成并投入生产。我国自1963 年首次从日本引进PVA生产技术和装置以来,迄今已建有
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14家生产企业,去年产量达到近50万t ,占全球PVA产量的40 % ,已成为世界PVA生产第 一大国。尽管我国PVA 工业取得了长足进展,但与国外先进技术相比,仍存在较大差距, 主要表现在产品品种、质量和消耗上。几十年来, PVA得到很大发展,目前已经成为世 界上最大的水溶性聚合物;其制造技术不断进步,应用领域遍及国民经济各部门, 在国 计民生中起着越来越重要的作用,所以聚乙烯醇系列产品的研发与生产尤显重要。从
理论上讲,PVA品种有千余种,但目前能工业生产的国际上不过70 多种,而国内只有40

多种。下表1是国外PVA生产企业的PVA品种数目。 表 1.1 企业名称 美国杜邦公司 美国空气产品公司 日本可乐丽公司
日本合成化学公司 日本电气化学公司

国外PVA 生产企业的PVA 的品种数目 PVA品种数目 10 26 38 25 22 17 20 7

德国赫斯特公司 德国瓦克公司 法国罗纳-普朗克公司

聚乙烯醇是在1950 年实现的工业化生产,目前,世界上有20 多个国家和地区生 产PVA,年生产装置总能力达1000kt 左右。2005年,世界PVA的需求总量为900kt。

中国、日本和美国PVA合计产能占世界总产能的85%~90%。PVA生产工艺流程长、 所需设备台数多、生产和控制过程复杂、投资大、技术和管理不容易掌握。但随着数 家生产企业的技术改造和生产能力扩大,据日本《化学经济》报道,中国PVA生产能 力估计已超过600kt。我国PVA生产能力及2007年的产量见表2 表
序 企业名称


1.2

2007年我国PVA生产能力及产量
产 原料路线 生产方法 能
PVA树脂

2007 年PVA 产量/t PVA维纶 15693.48

1 2

中石油化工集团四川维尼纶厂 中石化上海石化股份公司

天然乙炔法 低碱法 乙烯法
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45 33

56907.32 42688.34

低碱法
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3 4
5

北京东方石油化工有限公司 山西三维集团股份有限公司
安徽皖维高新材料有限公司

乙烯法

低碱法

22 22 20 17 15 15 15 15 13 10 5 247

26790.2 66195 78605.035 12476 42802.12 30026 37000.2 20534 29783.85 33182 23204 13246.9 499934.76 42484.08 5325 4905 4084.6

电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 高碱法 电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 低、高碱法 电石乙炔法 高碱法

6
7

湖南湘维有限公司
广西广维化工股份有限公司

8 9 10 11 12 13

江西化纤化工有限公司 兰州新西部维尼纶有限公司 云南维股份有限公司 福建纺织化纤集团公司 贵州水品有机化工有限公司 石家庄化工化纤有限公司

合计产能:kt/a

1.2.2

聚乙烯醇生产原理与工艺

1.2.2.1 乙炔法生产原理 1) 电石制乙炔 CaC2 + 2H2O ——C2H2+ Ca (OH)2+30.4Kcal/mol 2) 醋酸乙烯(VAc)的合成 (2) (1)

3) 醋酸乙烯(VAc)的聚合 以偶氮二异丁腈 (AIBN)为引发剂,甲醇为溶剂,VAc (PVAc) 经聚合生成聚醋酸乙烯

主反应: 副反应:VAC+CH OH→CH COOCH +CH CHO
3 3 3 3

(3)

(4)
VAC+H2O→CH3COOH+CH3CHO

(5) 4) 聚醋酸乙烯的醇解 醇解过程主要发生以下 3 个反应 a) 酯交换反应(碱起到催化剂作用)
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(6)

b) 皂化反应(PVAc 皂化) (7)

c) 副反应(醋酸甲酯皂化) CH3COOCH3 + NaOH → CH3OH + CH3COONa (8) 上述三个反应中,反应 a 是主要反应,绝大多数的 PVAc 通过反应生成 PVA。反应
b 和反应 c 是副反应,其中反应 b 属于水解反应,只在体系有水的情况下发生,而且随着 体系含水量的增加而加快。反应 c 因反应生成的醋酸甲酯和碱液浓度较低,反应速度

较慢,但随体系含水率升高,反应加快。根据醇解反应中碱与 PVAc 的摩尔比的不同, 醇解反应分为高碱醇解法和低碱醇解法。前者碱与树脂的摩尔比为 011000~011200 ,
醇解体系含水率为 2%左右,其优点是醇解速度快,设备生产能力高,缺点是耗碱量大,副 反应产物醋酸钠多。后者碱与树脂的摩尔比为 01008~01030 ,是在基本无水的条件下

醇解(在实际生产中,为了防止体系无水乙醛缩合反应,一般反应体系中要保持一定的
含水率) 。其优点是碱耗量低,仅是高碱法的 1/ 10 ,副反应少,产品中醋酸钠少,缺点是

醇解速度慢,设备生产能力低。 5) 醋酸、甲醇回收
阳离子树脂

CH3COOCH

CH3COOH+CH30H (9) (10)

2CH3COONa+H2SO4CH3COOH+Na2SO4

以电石为原料.在乙炔发生器中与水反应生成乙炔;乙炔再与醋酸合成反应,生
成的反应液经过精馏得到醋酸(VAc),VAc 在引发剂的作用下聚合生成聚醋酸乙烯

(PVAc);PVAc 再醇解得到最终产品 PVA。电石乙炔法技术成熟,投资少,催化剂易 得。但电石污染严重,是制约其工业生产的重要因素。随着我国科学技术的进步和发

展,对电石乙炔法带来的环境污染已经得到了很好的治理。 1.2.2.2 聚乙烯醇生产工艺流程说明
聚乙烯醇的生产工艺包括:乙炔的发生、醋酸乙烯的制备、醋酸乙烯的精制、醋
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酸乙烯的聚合、聚醋酸乙烯的醇解和醋酸乙烯的回收醋酸乙烯溶液聚合的工艺流程如 图 1 所示。

图 1.1 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程图 1-引发剂配置槽 6、8-尾气冷凝器 2-引发剂贮槽 9-第二聚合釜 3-定量泵 7、10-泵 4-预热器 11-脱单体塔 5-第一聚合釜 12-第二精馏塔

首先把一定量的甲醇加入引发剂配置槽 1 中,开动搅拌器,再把称量好的偶氮二 异丁腈徐徐投入,继续搅拌,待完全溶解后,取样分析偶氮二异丁腈的浓度。如果浓

度达不到 1.2%,再补加甲醇或偶氮二异丁腈,浓度合格后,放入引发剂贮槽 2 中。 为了防止高温下偶氮二异丁腈的分解,贮槽 2 的夹套通入-7℃的冷冻盐水保冷。 引发剂溶液用双柱塞计量泵 3 连续加入预热器 4。溶剂甲醇用泵业连续加入预热器 4, 其量用仪表自动调节。单体醋酸乙烯经过流量自动调节后,也连续加入预热器 4 中。 预热器 4 为立式,内有五层泡罩式塔板,并且带有夹套。开车时,夹套内通水蒸汽, 把三种物料加热到 60℃,然后流入第一聚合釜 5。正常运转中,夹套内蒸汽停止。聚 合过程中产生的热量,把甲醇蒸发。甲醇蒸汽从聚合釜上升至预热器 4 中,在此与物 料直接接触,甲醇冷凝放出的热量吧物料加热。在预热器中没有冷凝的甲醇蒸汽继续 上升至尾气冷凝器 6 中,用地下水冷却,甲醇冷凝液回流至聚合釜 5 中,未凝气通过 氮封(或液封)排至大气。 聚乙烯醇聚合装置,聚合釜为两个系列(也可以为一个系列,聚合釜大,这里不 在重复介绍),每个系列有两台串联的聚合釜。第一聚合釜 5 直径 1.8 米,筒体部分 高 4 米,全容积 10m?\u12290X聚合釜带有上下两段夹套。下段夹套开车时通水蒸气或热水 升温,正常运转时,可停止通蒸汽或热水。上段夹套在正常运转中通冷却水,把聚合
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釜上面空间的甲醇、醋酸乙烯蒸汽部分冷凝下来。第一聚合釜带有搅拌器,它由两根
直径 300 毫米的不锈钢管和横梁组成。两根立管的中心距聚合釜的中心距离不等,一

个为 400 毫米,另一个为 744 毫米。搅拌器转动时,由于两根立管的回转半径不同, 一根管走大圆,另一根管走小圆,这样可使物料搅拌均匀,传热效果好,温度分布均 匀。回转半径大的立管还起刮壁的作用,防止聚合物粘釜。搅拌器设有下轴承,保证 搅拌器在转动中稳定。搅拌器的转速为每分钟 8 转。聚合釜的材质为 1Cr18Ni9Ti 不锈 钢。第一聚合釜 5 的液面一般控制在 2.7 米高,上面还有 1.3 米高的空间。当釜内发 生爆聚时,物料呈沸腾状态,这部分空间起缓冲作用,防止物料通过上升管流至预热 器中。聚合釜上设有安全板(爆破膜),为椭圆形铝板,有十字刻痕、耐压 1.5~2 公 斤/平方厘米。当聚合过程发生爆聚,釜压上升,达到一定压力时,安全板破裂,将 压力泄出,可以保护聚合釜的安全。 物料在第一聚合釜 5 中进行引发(诱导期约为 20 分钟)和初聚合,聚合率约 20% 在聚合釜内,除了醋酸乙烯的聚合反应外,还进行下列副反应: VAC+CH3OH→CH3COOCH3+CH3CHO (11) VAC+H2O→CH3COOH+CH3CHO (12) 副反应所生成的乙醛,能够从回流液中分析出来。在第一聚合釜的回流液中,开 车初期为 0.1%左右,正常运转时为 0.03~0.06%左右;第二聚合釜的回流液中,开车 初期乙醛含量约 0.25%左右,正常约为 0.08~0.1%左右。开车初期乙醛含量大,因为 新的不锈钢表面有杂质,促使了乙醛的生成。经过一段时间的运转,不锈钢表面钝化, 乙醛生成量下降。 物料在第一聚合釜的平均停留时间 110 分钟。从第一聚合釜底部出来的物料,用 齿轮泵 7 打入第二聚合釜 9。在泵 7 出口设有至第一聚合釜 5 的旁通管,并装有调节 阀,来调节第一聚合釜的液面。为了减少回流物料与新物料的混合,也可以把此旁通 管接至泵 7 入口。 第二聚合釜的结构与第一聚合釜相似,筒体部分高 6 米,全容积 15m?\u65292X搅拌器 转速每分钟 5.2 转。液面控制 3.9 米高,物料平均停留时间 160 分钟,醋酸乙烯的聚 合率达到 50%左右。聚合热也靠甲醇和醋酸乙烯的蒸发带出,蒸汽在尾气冷凝器 8 中用地下水冷凝,凝液再回流至第二聚合釜 9 中。 总聚合率可以通过改变聚合时间和引发剂用量来调节。引发剂量每次改变不应太 大,一般为 2 升/小时。从第二聚合釜底部出来的物料为聚醋酸乙烯的甲醇溶液,还
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含有未聚合的醋酸乙烯单体,用齿轮泵 10 连续打入第一精馏塔 11 中。泵 10 出口同
样设有旁通管和调节阀,用来调节第二聚合釜的液面。为了降低第二聚合釜至第一精 馏塔管道中物料的粘度,降低第一精馏塔内物料的粘度,泵 10 出口的管道上连续加

入一定量的稀释甲醇。
第一精馏塔 11 也叫脱单体塔,直径 2.1 米,40 块泡罩塔板,加料板在 30 块。该 塔的作用是把未聚合的醋酸乙烯单体从塔顶脱出,使塔釜的聚醋酸乙烯甲醇溶液中含

的醋酸乙烯单体尽量少,因为醋酸乙烯在后面的醇解过程中能与甲醇反应生成乙醛, 而乙醛在碱的作用下能够缩合,缩乙醛参杂在聚乙烯醇中使它发黄。工艺要求醋酸乙 烯的吹出率大于 99.68%。因为该塔直径较大,物料粘稠,所以采用径向溢流结构, 这样可以减少塔德阻力和降低液面梯度。该塔顶部还加入工艺水,它不仅有利于醋酸 乙烯的吹出,还可以控制塔底聚醋酸乙烯甲醇溶液中的含水量。工艺水加入量一般为 聚醋酸乙烯量的 0.1 倍左右。该塔的热源为塔底吹入的甲醇蒸汽。在开车初期,由塔 底再沸器加热使甲醇汽化。正常运转时,可由回收工段甲醇精馏塔顶的甲醇蒸汽不经 冷凝直接吹入,这样可节省大量水蒸汽和冷却水。第一精馏塔塔顶镏出物为醋酸乙烯, 甲醇和水的共沸物其组成如表 3 所示。 表 1.3 序号 1 2 3 4 名 醋酸乙烯 甲醇 水 其他 称 第一精馏塔馏出液组成 质量组成 60% 36.8% 3.2% 微量

第一精馏塔的馏出液加入第二精馏塔 12。塔顶加入第三组分水,改变醋酸乙烯 和甲醇的相对挥发度,破坏了共沸组成,以达到分离的目的。第三组分这里采用水, 从图 2 可看出,加入水后醋酸乙烯的气液平衡曲线向上弯曲,水愈多,向上弯曲愈大, 分离也就愈容易。 使用水作为萃取溶剂,选择性好,不与甲醇和醋酸乙烯起化学反应,无腐蚀性, 无毒性,价格便宜;使用水的另一优点是它能与醋酸乙烯形成共沸物,冷凝冷却后, 水和醋酸乙烯能够分层,相互溶解度小(见图 3)很容易把水和醋酸乙烯分开。萃取
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水加入量为醋酸乙烯量的 1.1 倍(重),分子分率为 0.23%左右。

1.2 水分子数

相 中 醋

1

0.9 0.8 0.7 0.6
0.2

酸 0.8 乙
烯 分 0.6 子 分 0.4 数 除 去

0

水 0.2

% 溶解度( )

第一精馏塔 11 釜液为 25%的聚醋酸乙烯甲醇溶液,加入稀释甲醇使其浓度达到 22±1%(满足醇解要求)后,经过树脂溶解机混合后,进行冷却,然后送到贮缶区,
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( )

0

0

0.2

0.4 0.6 0.8 液相中醋酸乙烯分子分数(除去水) 图 1.2 醋酸乙烯—甲醇气液平衡图

1

1.2

4.5
4 3.5 3

水对VAC溶解度 溶解度 水对
2.5 2 1.5 1 0.5 0

VAC对水溶解度 对水溶解度

0

20

40

60 温度(℃)

80

100



1.3

醋酸乙烯-水的相互溶解度

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供醇解使用。 表 序号 1
2 3 4 5 6

1.4

第一精馏塔操作条件 单位 操作条件 ℃ ℃ ℃ 62±1 64±1 69±1 PVAc 的 0.1 倍 据树脂含 1.2 % % 60 <0.08 水量调节 备注

项目 塔顶温度 塔中温度 塔底温度 工艺水加入量 回流比 馏出液含醋酸乙烯 釜液含醋酸乙烯

7

第二精馏塔 12 塔顶蒸出的醋酸乙烯和水,在冷凝器内冷凝冷却后,进入分层器
13,分层器为卧式,带夹套,通-7℃的冷冻盐水,使物料保持在 5℃左右,以降低醋

酸乙烯和水的相互溶解度。上层为醋酸乙烯,含水小于 1%,还含有 1.7%左右的醋酸 甲酯,0.5%左右乙醛,送走蒸馏甲酯,乙醛等杂质后,再用于聚合。下层为水,含醋 酸乙烯 2-3%,用泵全部打回流,做为萃取水的一部分。因为萃取水的温度约 30℃, 而塔顶的温度要维持 65℃,必须有一部分蒸汽在塔顶冷凝下来,使水温从 30℃升至 65℃,冷凝下来的这一部分液体叫做内回流,内回流比约为 0.41,所以在正常操作时, 不需要外回流。二塔釜液为 35%左右的甲醇水溶液,送往回收工段第三精馏塔,与回 收工段的甲醇水溶液合并进行精馏。表 5 为第二精馏塔的操作条件 表 1.5 序号 1 2 3 4 5 项目 塔顶温度 塔中温度 塔底温度 塔中调节温度 回流比 第二精馏塔的操作条件 指标 66.5±1℃ 64.5±1℃ 84±1℃ 78±1℃ 0.41 内回流 备注

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1.3 聚乙烯醇生产技术进展及产品发展方向[4 -15]
当前PVA新型工艺技术开发的热点主要是两个极端产品,主要从生产的原料,高 聚合度PVA和低聚合度PVA 的合成方法,以及在醇解过程中醇解工艺和醇解设备方 面进行研究。下面分别从几个方面简述聚乙烯醇新型工艺技术的研究概况。 1.3.1 生产原料 中国的13家企业都是以天然气和电石为原料生产PVA,技术相当成熟。最近美国 哈尔康研究所开发了以甲醇和合成气制取醋酸乙烯工艺。因中国石油、天然气资源并 不丰富,要实现乙炔路线向乙烯、天然气路线的转换成本很高,而煤炭资源相对丰富, 由煤生产甲醇和合成气制取醋酸乙烯是美国哈尔康研究和发展公司开发的新技术,据 报道此工艺路线生产成本将比乙烯法或天然气乙炔法低21%。而在乙烯气相法工艺 中,采用Leap流化床工艺建厂或改扩建,在一定的生产规模下,投资费用降低30%。 利用丰富的煤炭资源,实现PVA大规模工业化生产一定会有广阔的市场前景。目前, Halcon公司正在开发以醋酸甲酯为原料的合成气路线,其主要的步骤是醋酸甲酯和CO 反应生成醋酐,再氢解生成亚二乙酸酯,经过热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。虽然现在 还没有工业化的报道,但却有很大的发展潜力。 1.3.2 高聚合度 高聚合度PVA PVAc聚合度的大小是影响PVA性能的重要因素。国内外研究人员从聚合方法和 引发剂的种类来控制PVAc的聚合度。根据目前文献及专利报道,醋酸乙烯酯自由基 聚合时易发生链转移难以得到较高聚合度的PVAc。Burneet G M、筏义人、藤原直树 等人分别采取光聚合、辐射聚合和悬浮聚合控制聚合过程中的链转移问题,并采用高 活性的引发剂制备出超高聚合度的PVA。但是这些方法要实现工业化生产,还有许多 难以解决的问题。美国科学家Satou等人用低温悬浮聚合的方法成功合成聚合度为 13000的PVA。日本的佐藤寿昭用偶氮二异庚腈(ADMVN)作为引发剂,用悬浮聚合的方
法制备出高聚合度的PVA。Mizuno M以水或二甲基砜或乙醇为溶剂,在-60~15℃

的范围内聚合得到聚合度为5000~8000的PVA。2001年东华大学的张悦庭 等人采用 过硫酸钾为氧化剂,在低温条件下合成高聚合度PVA,并成功制备了聚合度大于9000 的PVA。Lyoo等人利用ADMVN 低温引发VAc反应,分别研究了本体聚合、溶液聚 合和悬浮聚合法来制备高聚合度的PVA,其聚合度约为3000-6000。低温乳液聚合的 反应速率大于本体聚合的反应速率,与本体聚合相比较,乳液聚合过程中产生的热量
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很容易扩散出去,避免反应热过高引发爆聚。研究结果表明,采用乳液聚合的方法制 备的PVA 的聚合度高于常规PVA。 综上所述,本体聚合法所得的PVA 聚合度虽然相对较高,但转化率无法提高。 溶液聚合中采用链转移系数小的物质作为溶剂,但链转移反应仍无法控制,产物的分 子量分布较宽。悬浮聚合和乳液聚合过程中工艺条件复杂,设备价格昂贵、过程参数 难控制、聚合产物的分离较为困难。这就意味着高聚合度PVA大规模工业化生产的开 发工作仍在探索中。 氧化还原引发剂体系反应活化能为(40~60)KJ/mol,在0~50℃下就可以引发聚 合。Lyoo等人采用偶氮类氧化还原引发剂AAPH,乳液聚合制备出聚合度为3500的PVA。 而采用高活性的偶氮类ADMVN 要比传统的AIBN耗能小,在约3O℃ 就能高效引发单体 聚合。并采用ADMVN 为引发剂制备出聚合度为3000-6000的PVA。除了采用高活性引 发剂之外,1984年美国Allied公司在低温下通过光引发自由基聚合获得聚合度为27000 的PVA。Yamaura 等人采用聚氧乙烯醚的硫酸盐和十二烷基硫酸钠为乳化剂,在0℃ 下采用高压汞灯辐射引发乳液聚合,制备出聚合度为128000的PVA。 综上所述,利用光和辐射引发制备的PVA聚合度高,但是不易工业化生产。采用 高活性的引发剂在低温乳液聚合中,能制备出高聚合度的PVA。但是如何提高低温下 的引发速率,降低生产成本,也是其实现工业化生产的一个瓶颈。 1.3.3
低聚合度 PVA

由于乙烯醇不能以游离态稳定存在,聚乙烯醇不可能直接从乙烯醇聚合得到,目 前多由醋酸乙烯聚合制成聚醋酸乙烯酯,PVAc 的甲醇溶液在碱催化下,在一定的温
度下进行醇解,得到不溶于甲醇的 PVA 海绵状沉淀。所得到的 PVA 沉淀再经过粉碎、

挤压、脱液就可以得到 PVAc。因此,欲制备低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇,必须 先制备低聚合度的聚醋酸乙烯酯。使用不同的引发剂和不同的链转移剂是制备低聚合 度 PVA 的一个重要研究方向。日本可乐丽公司通过采用半连续溶液间歇操作或添加 链转移剂 R-SH 的方法制备聚合度为 100 的 PVA。许东颖等以甲醇为溶剂,偶氮二 异丁腈为引发剂,采用自由基聚合法合成低聚合度的聚醋酸乙烯酯,通过调节原料醋 酸乙烯酯与甲醇的体积配比,可以调节聚醋酸乙烯酯的聚合度。在偶氮二异丁腈与醋 酸乙烯酯的质量比为 0.2%,V(醋酸乙烯酯):V(甲醇)=50:50 时、反应 4h 可得到聚合 率 87%、聚合度为 600 的 PVA。王久芬等采用溶液聚合法,以醋酸乙烯酯为单体, 偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,并加入适当的三氯甲烷作为分子量调节剂,首
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次合成低聚合度的聚醋酸乙烯,后者经醇解得到了外观为白色粉末状,平均聚合度为
600,醇解度为 80%的低聚合度 PVA。在前人的基础之上,张巧玲等采用醋酸乙烯酯

为单体,选用甲醇作为溶剂、偶氮二异丁腈作引发剂、二硫基乙醇为链转移剂,将单
体醋酸乙烯与溶剂甲醇以(60~80):20 的质量比混合、加入占单体质量 0.1%~0.5%的 引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量 0.2%~4%的链转移剂二硫基乙醇,于 45~70℃

反应 2~4 h。以溶液聚合的方法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯;再将低聚合度聚醋酸乙 烯酯溶解于甲醇中得到质量分数为 15%~25%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液,在 35~45 ℃下加入占溶液体积 10%~25%的质量分数 0.5%~3%NaOH 甲醇溶液、醇解 1~3 h, 得到聚合度为 50~500 的 PVA。 1.3.4 VAC 聚合技术 PVA的性能由主要由其聚合度、粘度和醇解度决定,目前PVA产品的发展趋势 是向高低两极发展,即聚合度(粘度)和醇解度向更高与更低两个方向发展。这些不同 聚合度和醇解度的PVA产品具有特殊性能、高附加值和紧缺的特点,倍受人们关注。 近年来, VAC聚合研究开展的比较多,主要有以下几个方面: 1) VAC 溶液聚合技术的开发,包括调节甲醇配比、聚合率、聚合停留时间,使用

酒石酸等聚合添加剂,采用新型引发体系,改进聚合反应器结构等,可以得到聚合度为 200~3500的高白度、低水不溶物的PVA 产品。 2) 通过使用硫醇等链转移剂,或使用链转移常数更大的溶剂,如异丙醇代替甲醇

作聚合溶剂,可以得到平均聚合度更低(聚合度100~300)的PVA产品。 3) 日本专利揭示,通过采用 VAC 的低温乳液聚合或低温悬浮聚合, 可以得到超 4000~10000)。中国石化集团四川维尼纶厂与东华大

高聚合度的 PVA 产品(聚合度

学合作开发,也已研制成功聚合度高达 8000 的超高聚合度的 PVA 产品,该类产品有 望在防弹纤维等新领域获得应用。 4) 为了能更好地生产具有特殊用途的不同品种PVA产品,国内外竞相开发新型

聚合反应器。日本专利揭示,使用螺旋带搅拌反应器进行VAC的连续聚合,生产高粘度 的PVA产品时,几乎没有结块物质形成,能实现聚合装置的长周期运行。为了能提供一 种所谓活塞流式聚合反应装置,使聚合液具有相同的驻留时间, 国内外已开发了多种 聚合反应装置,有的装置还加装了多孔的刮板,用于刮去粘附于容器壁上的聚合物。国 内也有厂家采用新型螺旋带搅拌反应器, 在甲醇配比11%左右, 聚合率32%左右,连续 生产聚合度2800的高粘PVA产品,未发现有结块物质,生产稳定。
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1.3.5

聚乙烯醇的应用发展方向

1.3.5.1 在造纸工业中的应用 造纸 PVA 水溶纤维在造纸中具有应用极为方便、利用率高、增强效果好、对环
境无污染等特点。除在特种纸中可应用外,在普通印刷纸、水泥包装袋纸上也有广阔 的前景。目前,美国、韩国等已在医疗器械包装纸、嘴棒成型纸上大量应用,国内在

电池隔膜纸、空气过滤纸、汽车用纸板、扬声器专用纸、包装纸板、液体过滤纸板、 水溶纸、果袋纸、培草纸、地膜纸上的应用也取得了较大的进展。 1.3.5.2 在建筑业中的应用 高强度 PVA 纤维在建材中的应用已日益广泛,已被用于建筑物中混凝土的加强, 如水泥板。下水道,正面观台的地面,停车场等;也可用于水泥和玻璃纤维的理想替 代物、室内装磺的纤维的补张等中。而且在内墙涂料、及胶黏剂上,PVA 也开始得 到越来越广泛的应用。 1.3.5.3 在食品中的应用

由改性PVA与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金,可生物降解。 常制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等,其废弃 物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬,降解为二氧化碳和水,对环境无污染,有利于 环保和实现绿色消费,因此制得的产品属于环境友好产品,具有良好的应用前景。 1.3.5.4 在医疗中的应用

PVA 水凝胶由于具有与人体自然组织相近的含水量、弹性模量、低摩擦系数及 较高的机械强度、丰富的孔洞网络结构、良好的生物相容性等特点,在生物医学领域 有着广泛的应用。可用于制造人工软骨、人工角膜、人工玻璃体等。聚乙烯醇水凝胶 在眼科方面用途很广泛,可用于制造软性接触眼镜。由于其具有水溶性,又可制成药 物缓释胶囊。在 PVA 大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的新型医用非纤维海绵,称 为离子化聚乙烯醇海绵(简称 I-PVA 海绵),它的生物相容性良好且化学性能稳定, 具有优良的亲水、吸液和吸血的性能。I-PVA 海绵可以在严格要求无纤维脱落的显 微外科、眼科手术等医疗操作中有效利用,尤其在白内障人工晶体置换手术中发挥重 要作用。 总体而言,PVA 的易水溶性和环保性是其最大的优势。在越来越注重环保的今 天,其用途将会得到进一步的扩展。

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1.4 聚乙烯醇生产节能工艺技术[16-20]
我国聚乙烯醇生产已有30多年的历史,工业生产路线有石油乙烯法、天然气乙炔 法和电石乙炔法。其中电石乙炔法占70%。醇解工艺有两种:高碱法和低碱法,其中 尤以电石乙炔高碱醇解能耗最大。随着各生产企业不断进行扩产改造,聚乙烯醇产量 日益增长。到目前为止,国内市场已趋饱和,而且出现了供大于求的状况,特别是我 国加入WTO后,大量优质廉价的聚乙烯醇涌向中国市场,使已趋饱和的市场再次面临 严峻挑战。面对市场竞争,如何降低生产成本,已成为各生产企业急待解决的关键问 题。近10年来,各生产企业积极探索、勇于创新,大胆引用新技术、新工艺进行技术 改造,在生产规模、产品质量、节能降耗等方面已取得很大进展。随着社会的发展, 人类对生存环境的保护日益加强,节约能源已成为一种社会要求,也是企业降低生产 成本主要途径之一。聚乙烯醇生产工艺流程长,技术含量高,节能潜力大,通过技术 改造和技术创新,节约能源,必将产生巨大的经济效益和社效益。 1.4.1 低碱醇解代替高碱醇解工艺 在我国建成的13套聚乙烯醇装置中,除上海石化、四川维尼纶厂和北京有机化工 厂采用低碱醇解法外,其余10套装置仍在采用高碱醇解法。高碱醇解工艺不仅物耗大, 能耗也非常大。在近年来的技改扩建中,基本上全部采用低碱醇解工艺。低碱醇解工 艺使每生产1t PVA产生8.3t废液降低到5.1t,同时使能耗最大的回收工段节能40%左 右。每年可节约蒸汽约400kt,蒸汽按50元/t计,每年可节约蒸汽费用2000万元。低 碱醇解代替高碱醇解工艺,不仅能大大降低能耗,而且能简化回收生产工艺。因此, 低碱醇解代替高碱醇解工艺是聚乙烯醇生产技术改造的主要方面。这在同行业中已有 改造成功的经验可供借鉴。 1.4.2 醋酸甲醋的反应精馏技术 在聚乙烯醇生产中,每生产1t PVA约产生1.68t的醋酸甲酯,目前均是采用阳离子 交换树脂为催化剂在固定床中进行水解反应,将醋酸甲酯分解为醋酸和甲醇作为原料 使用,由于这是一个可逆反应,分解率很低,只有25%左右,大量未分解的醋酸甲酯 需从分解液中分离出来,循环进行分解,致使分离能耗增大。采用反应精馏技术,可 使水解反应向正方向进行,大大提高了醋酸甲酯的分解率,可达65%~75%。这样, 只有少量的醋酸甲酯未分解,循环分解的量将大大减少,不但降低了操作费用和能耗, 而且还可以简化工艺流程,在设计合理的情况下,还可取代回收五塔,每小时可节约
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蒸汽5t左右。由此可见,运用醋酸甲酯反应精馏技术,节能效果是十分明显的。 1.4.3 改变生产工艺流程 将回收三塔与聚合三塔合二为一,并降低回流比,可节约能耗50%以上,回收一、 二塔合并,三、四塔合并以及七、九塔合并均是很好的节能措施。当然,如果能从原 料路线改变原有生产工艺,节能效果会更显著。 据报道,美国哈尔康科学设计公司研究开发的羰基化法生产醋酸乙烯单体工艺, 原料可以完全用合成气,也可以用甲醇与CO和H2。甲醇和醋酸酯化生成醋酸甲酯, 醋酸甲酯可与CO和H2反应生产乙叉二醋酸和醋酸,乙叉二醋酸裂解生成醋酸乙烯和 醋酸。也就是说,我们现有装置产生的醋酸甲酯可以分离出来作为原料使用,而不必 再进行分解,这样只要增加一套醋酸甲酯精制系统即可,可以省去分解系统、醋酸提 浓系统,这就使得回收工段的能耗可降低60%左右。由此可见,这种新的工艺路线一 旦技术运用成熟,将大大降低聚乙烯醇的生产成本。 1.4.4 合成反应器出口气体余热利用 合成反应器出口气体温度在160~180℃左右,将这部分热量用来预热加入醋酸, 可以降低醋酸蒸发器所需蒸汽量,但是由于气体中含有一定量的催化剂细粉末,能使 换热器堵塞。新型热管换热器不但换热效率高,而且能抗堵塞,此新型热管换热器在 化肥行业应用比较广泛。 1.4.5 精馏过程节能 精馏过程是利用各组分沸点的不同,在各精馏段中反复地蒸发和冷凝的过程,需 要消耗大量的能量,且能源的利用率也低。精馏过程节能主要依靠提高分离效率和热 能利用来实现。 1.4.5.1 精馏过程热能的回收利用 充分回收利用精馏过程本身的热能是以热力学第一定律为依据,使排出精馏系统 或散失于外界的热量为最小,其主要途径有:回收显热、回收潜热、加强保温。 1)精馏过程的显热回收。利用精馏塔气相带出的热量来进行原料液预热或加热另 一塔再沸器,可大大降低蒸汽用量。这一技术在同行业中已应用成熟。如精馏五塔塔 顶气相预热一塔加料,可使原料液进料温度从30℃提高到55℃以上;精馏五塔中采用 于加热三塔再沸器;回收一塔釜液预热进料,提高进料温度;回收八塔气相甲醇作聚 合一塔的吹入甲醇,回收五塔气相吹入二塔等。另外可将显热转化为潜热而加以利用。 如将聚合三塔、回收三塔、废液蒸发塔塔釜高温水集中进入蒸汽而利用,不仅节约能
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源,而且还能回收废液带出的物料;将回收五、六塔再沸器冷凝水经减压闪蒸后产生 的蒸汽作二塔再沸器加热热源,可降低蒸汽使用量。
2)精馏过程的潜热回收,在高温精馏和加压精馏中,可将塔顶冷凝器用作蒸汽发 生器,获得低压蒸汽而加以利用,使塔顶蒸汽的潜热得以回收。这一技术在化肥行业

中已被普遍运用。
3)加强保温绝热以减少精馏过程的热损失。选择绝热效果好的保温材料可减少精 馏塔、管道及阀门等裸露表面的热损失,从而降低再沸器的负荷。操作温度与大气温

度相差越大,保温的经济效果越显著。 1.4.5.2 减少精馏过程本身的能量需求 精馏过程的能耗与精馏塔的操作条件、调节控制系统的自动化程度等有很大关系。 因此,保证精馏塔在最佳状态下操作,可能减少精馏过程本身对能量的需求。 1)减少操作回流比。精馏过程的加热蒸汽的消耗量在很大程度上取决于回流比的 大小,因此,应尽可能减少回流比。在以往的技改中,普遍采用新型节能塔器技术和 新型高效填料等来替代传统的筛板、泡罩板以及浮阀板等,以达到提高分离效率、减 少回流比、降低压降的目的,从而降低精馏过程的能量需求。新型塔器技术如导向筛
板、梯形立体喷射塔板、角钢挡板等;新型高效填料如板波纹填料、网波纹填料等。

2)改进调节方案。采用安装于产品管道上的气液色谱分析仪进行在线组成分析, 则能及时自动调整温度和流量调节器的给定值,它可以自动把回流比调整到获得合格 产品的最小值,使用再沸器和蒸汽用量大大减少,大约可节约10%~40%。 1.4.5.3 提高精馏系统结构的热力学效率 由于精馏过程的热力学效率很低,这是由其热力学不可逆性所造成的。提高其热 力学效率,减少过程中的热损失,是降低精馏过程能耗的重要途径,在精馏节能技术 中,占有相当重要的地位。 1)采用热泵精馏。热泵精馏是对精馏系统输入一定量的机械功,将温度较低的塔
顶蒸汽加压升温,作为塔釜的热源。对于塔底、塔顶温差较小的系统,节能效果最佳。

由于热泵精馏需要增设压缩机,又要消耗机械能,所以推广应用受一定限制。 2)增设中间再沸器和中间冷凝器。通常精馏系统都是由塔底再沸器提供热量,塔 顶冷凝器取出热量,这种方法使得精馏塔的热力学效率极低。中间再沸器是在精馏塔 的提馏段抽出一股料液通过中间再沸器加热后,使料液全部汽化为蒸汽,然后送回到 提馏段某块浓度相近的塔板上。设置中间再沸器代替了塔釜再沸器加入的一部分热
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量。中间再沸器的温度比塔釜的再沸器温度低,因而可用温度比塔釜低的加热剂来加
热,降低能量消耗,节省操作费用,同样,中间冷凝器的温度比塔顶冷凝器的高,可

回收温度比塔顶高的热量。

1.5 发展建议[20]
1.5.1 新建装置要体现经济规模 从市场前景分析,PVA 市场总量大,我国已经成为世界上最大的 PVA 生产国, 仍有一定的上涨空间。近年国内新建 PVA 装置较少,而老厂以扩建为主,作为新进 入都,市场开拓难度较大。从发展趋势看,新建装置的规模应维持在 30000 吨/年以 上。下表是国内 PVA 主要生产商竞争能力比较。 表 序


1.6 川维 三西三维

比较 内容
主要资

皖维高新

上海石化

1

源占有

2 工艺技 碱 术设备

主要原料电石、 主要原料乙烯 主要原料是天然 位于煤炭主产区,电石 醋酸均需外购, 和醋酸内部供 气,位于天然气 产量丰富,但电资源不 远离煤炭主产 应,可以调整价 主产区,价格便 足,成本较高,醋酸乙 区,价格较高 格 宜 烯不足,需外购 在北京有机化 在北京有机化工厂 工厂引进技术基 引进技术,低碱 引进技术,低 引进技术基础上改造, 以低碱醇解为主 础上改造,高碱 醇解 醇解

醇解 规模 全国产量最大, 3 效益 具有规模效益 新产品较少,开 新产品 发不足,以 17 4 开发 系 能 力 列为主,开发 20 和 23 系列 产品质 产品纯度高,质 5 质 量性能 量好 商标、 有较好的品牌知 6 商 名度 誉、 品牌 位于发达的华东 华中市场,运输 7 区位 便利

有规模效益

有规模效益

有规模效益

新产品较少,开 新产品较多,开 新产品较多,开发能力 发不足,以 1799 发能力强,20、 强,20、22、24 系列畅 为主,少量 2099 24、28 系列畅销 销

产品纯度高,质 产品纯度高, 产品纯度高,质量很好 量好 量最好

较好的品牌知 品牌知名度最高 在高粘品种上知名度 名度 高 位于发达的 位于西南地
主销黄河以北及东三

长江三角洲地 区,离主要消费

省,离华东较远 区,运输便利 地区较远 综合型石化公 天然气化工技术 依托,专业力量 南地区,不利于 多年技术开 人才优 较强 吸引人才 司,以中石化为 优势,但位于 8 发、储备,专业 势 西 化实力较强

发,形 成 多年生产、开
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了人才储备,有较强人

才优势



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1.5.2

原料要有保证 从原料供应看,国内 13 家 PVA 生产企业均配套有醋酸乙烯装置,但是由于近年

来电石等原料价格上涨,电力供应紧张,部分公司醋酸乙烯不能全部供应,需要部分 进口醋酸乙烯。从国内市场采购,受同行业竞争的影响,采购量不大。从国个采购周

期长。因此,原料要尽量立足于自供。 1.5.3 加大差异化营销力度

我国 PVA 开始引进和自行建设的 PVA 装置,多数厂家技术来自于北京有机化工 厂,产品生产以 PVA17-99 为主,后来增加了 PVA17-88 等品种。但总体讲来,产 品雷同现象严重,差异化较小。近年来,随着 PVA 的应用领域的扩大,市场竞争的 激烈,差异化日益明显。特别是高聚合度品种和低聚合度品种,市场缺口大,市场前

景看好,建议多生产此类产品,而避免生产大路货品种。

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第二章 精馏塔工艺设计
2.1 设计方案的确定
确定设计方案总的原则是在可能的条件下,尽量采用科学技术上的最新成就,使
生产达到技术上最先进、经济上最合理的要求,符合优质、高产、安全、低消耗的原

则。为此,必须具体考虑如下几点: (1) 满足工艺和操作的要求
所设计出来的流程和设备,首先必须保证产品达到任务规定的要求,而且质量要 稳定,这就要求各流体流量和压头稳定,入塔料液的温度和状态稳定,从而需要采取 相应的措施。其次所定的设计方案需要有一定的操作弹性,各处流量应能在一定范围

内进行调节,必要时传热量也可进行调整。因此,在必要的位置上要装置调节阀门, 在管路中安装备用支线。计算传热面积和选取操作指标时,也应考虑到生产上的可能 波动。再其次,要考虑必需装置的仪表(如温度计、压强计,流量计等)及其装置的位 置,以便能通过这些仪表来观测生产过程是否正常,从而帮助找出不正常的原因,以 便采取相应措施。 (2) 满足经济上的要求 要节省热能和电能的消耗,减少设备及基建费用。如前所述在蒸馏过程中如能适 当地利用塔顶、塔底的废热,就能节约很多生蒸汽和冷却水,也能减少电能消耗。又 如冷却水出口温度的高低,一方面影响到冷却水用量,另方面也影响到所需传热面积 的大小,即对操作费和设备费都有影响。同样,回流比的大小对操作费和设备费也有 很大影响。 降低生产成本是各部门的经常性任务,因此在设计时,是否合理利用热能,采用 哪种加热方式,以及回流比和其他操作参数是否选得合适等,均要作全面考虑,力求
总费用尽可能低一些。而且,应结合具体条件,选择最佳方案。例如,在缺水地区,

冷却水的节省就很重要;在水源充足及电力充沛、价廉地区,冷却水出口温度就可选 低一些,以节省传热面积。 (3) 保证安全生产 例如酒精属易燃物料,不能让其蒸汽弥漫车间,也不能使用容易发生火花的设备。 又如,塔是指定在常压下操作的,塔内压力过大或塔骤冷而产生真空,都会使塔受到 破坏,因而需要安全装置。
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以上三项原则在生产中都是同样重要的。但在化工原理课程设计中,对第一个原 则应作较多的考虑,对第二个原则只作定性的考虑,而对第三个原则只要求作一般的 考虑。 2.1.1 塔设计原则

总的原则是尽可能多地采用先进的技术,使生产达到技术先进、经济合理的要求, 符合优质、高产、安全、低能耗的原则,精馏所进行的是气(汽)、液两相之间的传质, 而作为气(汽)、液两相传质所用的塔设备,首先必须要能使气(汽)、液两相得到充分 的接触,以达到较高的传质效率。但是,为了满足工业生产和需要,塔设备还得具备 下列各种基本要求: (1) 气(汽)、液处理量大,即生产能力大时,仍不致发生大量的雾沫夹带、拦液 或液泛等破坏操作的现象。 (2) 操作稳定,弹性大,即当塔设备的气(汽)、液负荷有较大范围的变动时,仍 能在较高的传质效率下进行稳定的操作并应保证长期连续操作所必须具有的可靠性。 (3) 流体流动的阻力小,即流体流经塔设备的压力降小,这将大大节省动力消 耗,从而降低操作费用。对于减压精馏操作,过大的压力降还将使整个系统无法维持 必要的真空度,最终破坏物系的操作。 (4) 结构简单,材料耗用量小,制造和安装容易。 (5) 耐腐蚀和不易堵塞,方便操作、调节和检修。 (6) 塔内的滞留量要小。 实际上,任何塔设备都难以满足上述所有要求,况且上述要求中有些也是互相矛盾的。 不同的塔型各有某些独特的优点,设计时应根据物系性质和具体要求,抓住主要矛盾, 进行选型。 2.1.2 装置流程的确定 精馏装置包括精馏塔,原料预热器,再沸器,冷凝器等装备,热量自塔底输入, 物料在塔中多次部分被汽化和冷凝进行精馏操作,由冷凝器中冷却介质将热量带走。 工业生产中多应用连续蒸馏,具有生产能力大,产品质量稳定等优点,塔顶冷凝装置 采用全凝器以便准确的控制回流比。在设计过程中还应考虑余热的利用。 2.1.3 板型选择 本次设计是通过对筛板塔和浮阀塔的计算和生产能力,塔板效率,操作效率,
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操作弹性,压力降,以及操作和造价等多方面的比较选择了筛板塔。筛板塔的主要优 点有: (1)结构简单,易于加工,造价约为泡罩塔的 60%,为浮阀塔的 80%左右。 (2)气液分散均匀,传质效率高,处理能力大,比同塔径的泡罩塔可增加 10~15%。 (3) 塔板效率与浮阀塔大体相当,但比泡罩塔高 15%左右。 (4) 压降较低,每板压力比泡罩塔约低 30%左右。 (5) 板上液面落差较小。 但筛板塔也存在着一些不足: (1) 塔板安装的水平度要求较高,否则气液接触不匀。 (2) 操作弹性较小(约 2~3),若设计合理,也能具有足够的操作弹性。 (3) 小孔筛板容易堵塞。 2.1.4 操作压力的选择

精馏操作有常压,加压和减压。本设计采用常压操作,原因有以下几点: (1) 甲醇和醋酸乙烯在常压下呈液态,不必采用加压装置。 (2) 能用水将馏出物冷却,在常压下实现醋酸乙烯和聚醋酸乙烯的分离。 (3) 醋酸乙烯和聚醋酸乙烯不属于热敏性物料,混合液沸点不高,不必采用减压 蒸馏。 2.1.5 进料状态的选择 物料的进料状态有五种,可用进料状态参数 q 值来表示。进料为过冷液体:q>1; 饱和液体(泡点):q=1;气、液混合物:0<q<1;饱和蒸气(露点):q=0;过 热蒸气:q<0。本设计采用饱和液体(泡点)进料,原因在于: (1) 为使精馏段和提馏段保持相同的塔径,便于制造。 (2) 保持塔的操作稳定。 (3) 避免季节的影响。 2.1.6 冷却方式的选择

本设计选择用冷却水冷却,并采用全凝器。 2.1.7 加热方式的选择 塔釜一般采用间接蒸汽加热,但对塔底产物基本是水,且在低浓度时的相对挥发 度较大的体系,也可采用直接蒸汽加热。本设计物系是醋酸乙烯和甲醇,宜采用间接
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蒸汽加热,设置再沸器。 2.1.8 回流比的选择与塔板数 实际回流比总是介于最小回流比和全回流两种极限之间。为了是塔设备合操作费
用实现最优化组合,一般经验值 R=(1.1~2.0)Rmin,本设计取 R=1.2; 一般塔板

数在 40~50 块左右时,基本上能完全分离出轻重组份,本设计取塔板数为 45 块。 2.1.9 工艺流程工艺流程见工艺流程图

见附录图[3]

2.2 操作条件确定和物料平衡
2.2.1 聚合釜加料量 2.2.1.1 醋酸乙烯加料量

已知皖维采用低碱法生产的聚乙烯醇平均纯度为 94%,按照年生产时间 8000 小 时计算,收率为 99.5%(从聚合工序到醇解工序),聚合转化率为 50%,则 聚合釜醋酸乙烯加料量=30000÷8000×0.94÷44÷50%×86.09÷99.5% =13.863 2.2.1.2 甲醇加料量 t/h

假定生产品种为 17-99,由生产实践知甲醇配比正常控制在 19%,则 加料甲醇量=醋酸乙烯加料量×19%÷(1-19%) =3.252 t/h 2.2.2 2.2.2.1 聚合一塔各物料组成 进料
加入量×\u32858X合率×\u65288X

调粘甲醇加入量=VAC

0.6-1.0)

取系数为 0.7,则

=13.863×50%×0.7 =4.852 t/h 不考虑 AIBN、系统物料及副反应损失,则进料 甲醇=加料甲醇量+调粘甲醇量=3.252+4.852=8.104t/h 醋酸乙烯=醋酸乙烯加料量×\u32858X合率=13.863×50%=6.932t/h 聚醋酸乙烯=醋酸乙烯加料量×\u32858X合率=13.863×50%=6.932t/h 2.2.2.2 馏出

已知馏出液组成为:醋酸乙烯%=60%、甲醇%=36.8%、水%=3.2%。釜液中
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含醋酸乙烯%工艺要求≤0.08%,正常取 0.05%,因其含量极小,可在计算馏出液时认 为未聚合的醋酸乙烯全部从馏出液带走,则馏出液的组成如下: 醋酸乙烯=6.932t/h 甲醇=醋酸乙烯加料量÷60%×36.8% =6.932÷60%×36.8% =4.25 t/h 水=醋酸乙烯加料量÷60%×3.2% =932÷60%×3.2% =0.37 t/h 其他物质不计。 2.2.2.3 吹入甲醇
×
加入量

加入量=VAC

1.25 倍=13.863×1.25=17.329t/h,其中甲醇含量为 99.8%,

水含量为 0.2%,则 甲醇=加入量×99.8%=17.329×99.8%=17.294 水=加入量×0.2%=17.329×0.2%=0.035 2.2.2.4 釜液 t/h t/h

因聚醋酸乙烯从馏出液带走其含量极小,可在计算釜液时认为: 釜液聚醋酸乙烯=进料中的聚醋酸乙烯=6.932 t/h

釜液甲醇=一塔进料甲醇+吹入甲醇-馏出甲醇=8.104+17.294-4.25=21.15 t/h 釜液中含水工艺要求控制在 1.3%,则 釜液中含水=(釜液聚醋酸乙烯量+釜液甲醇量)×1.3%÷\u65288X1-1.3%) =(6.932+21.15)×1.3%÷(1-1.3%) =0.37 t/h 釜液总重量=6.932+21.15+0.37=28.45 t/h 2.2.2.5 添加水 t/h

添加水=釜液水+馏出水-吹入水=0.37+0.37-0.035=0.705 2.2.3 操作条件表

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号 项 1
2 3 4 5 6 7 8 9

表 2.1 目

操 作 条 件 单 ℃ ℃ ℃ ℃ kpa
2





位 62 64 69 45 101.325 0.2 0.4 1.2 40 704.19 17276.36 45 第 29 块

塔顶温度 中 温

塔底温度 加料温度 塔顶压力 进料板塔压 塔底压力 回流比 R 馏出液温度 添 加 水

公斤/厘米 (表压)
2

公斤/厘米 (表压) 1 ℃ 公斤/小时 公斤/小时 块

10
11 12 13

吹入甲醇 塔板数 进料板

表 2.2 序 号 1 2 3
4

进 g/mol 32.04 86.09 146353 重量%

料 kmol*h
-1

名 甲

称 醇

公斤/小时 8095.56 6924.39 6924.39 21944.347

摩尔% 75.84% 24.14% 0.014% 100%

36.89% 31.55% 31.55% 100%

252.670 80.432 0.047 333.150

醋酸乙烯 聚醋酸乙烯 合 计

表 2.3 序 1 2
3 4

馏 g/mol

出 重量%

液 kmol*h
-1



名 甲 水

称 醇

公斤/小时 4246.96 369.30 6924.39 11540.66


摩尔% 56.77% 8.79% 34.45% 100%
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32.04 18.0 86.09

36.80% 3.20% 60.00% 100%

132.552 20.517 80.432 233.501

醋酸乙烯 合 计

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表 2.4 序 1 2
3 4

排 出 釜 残 液 g/mol 32.04 18.00 146353 重量% 74.33% 1.30% 24.37% 100% kmol*h
-1



名 甲 水

称 醇

公斤/小时 21124.96 369.44 6924.39 28418.80

摩尔% 96.97% 3.02% 0.007% 100%

659.331 20.525 0.047 679.903

聚醋酸乙烯 合 计

2.3 物性数据查找计算及汇总
2.3.1 数均分子量计算(按摩尔百分比) 数均分子量计算(按摩尔百分比)
甲醇×\u30002X醇%

进料平均分子量=M

+M

醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%

+M

聚醋酸乙烯

×\u32858X醋酸乙烯%

=32.04×75.84%+86.09×24.14%+146353×0.014% =65.87 g/mol 馏出平均分子量=M
甲醇×\u30002X醇%

+M

醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%

+M

水×\u27700X%

=32.04×56.77%+86.09×34.45%+18×8.79% =49.42 g/mol 釜液平均分子量=M
甲醇×\u30002X醇%

+M

聚醋酸乙烯

×\u32858X醋酸乙烯%+M

水×\u27700X%

=32.04×96.97%+146353×0.007%+18×3.02% =41.80 g/mol 2.3.2 按质量百分比) 汽化潜热 Hi(按质量百分比)

查得:表 2.5 名称 甲 醇 醋酸乙烯 90.808 聚醋酸乙烯 0.000 水 538.737

汽化潜热 kcal/kg 270.086

进料平均汽化潜热=Hi甲醇×\u30002X醇%+Hi醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%+Hi聚醋酸乙烯×\u32858X醋酸乙烯% =270.086×36.89%+90.808×31.55%+0×31.55% =128.29 kcal/kg 馏出平均汽化潜热=Hi甲醇×\u30002X醇%+Hi醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%+Hi水×\u27700X% =270.086×36.80%+90.808×60.00%+538.737×3.20% =171.12 kcal/kg

釜液平均汽化潜热=Hi甲醇×\u30002X醇%+ Hi聚醋酸乙烯×\u32858X醋酸乙烯%+Hi水×\u27700X%
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=270.086×74.33%+0×24.37%+538.737×1.30% =207.771 2.3.3 kcal/kg

C(按质量百分比 按质量百分比) 比热 C(按质量百分比)

查得:表 2.6 名 称 甲 0.598
甲醇×\u30002X醇%



醋酸乙烯 0.478 +C

聚醋酸乙烯 0.389 +C
聚醋酸乙烯

水 0.239

比热 kcal/kg?℃ 进料平均比热=C

醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%

×\u32858X醋酸乙烯%

=0.598×36.89%+0.478×31.55%+0.389×31.55% =0.494 kcal/kg?℃ 馏出平均比热=C
甲醇×\u30002X醇%

+C

醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%

+C

水×\u27700X%

=0.598×36.80%+0.478×60.00%+0.239×3.20% =0.515 kcal/kg?℃ 釜液平均比热=C
甲醇×\u30002X醇%

+C

聚醋酸乙烯

×\u32858X醋酸乙烯%+C

水×\u27700X%

=0.598×74.33%+0.389×24.37%+0.239×1.30% =0.542 kcal/kg?℃ 2.3.4 液相重度 ρ(按质量百分比) (按质量百分比)

查得:表 2.7 名称 密度 kg/m3 甲 792 醇 醋酸乙烯 930 聚醋酸乙烯 1191 水 1000

进料平均密度=ρ甲醇×\u30002X醇%+ρ醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%+ρ聚醋酸乙烯×\u32858X醋酸乙烯% =792×36.89%+930×31.55%+1191×31.55% =961.45 kg/m3 馏出平均密度=ρ甲醇×\u30002X醇%+ρ醋酸乙烯×\u37259X酸乙烯%+ρ水×\u27700X% =792×36.80%+930×60.00%+1000×3.20% =881.46 kg/m3 釜液平均密度=ρ甲醇×\u30002X醇%+ρ聚醋酸乙烯×\u32858X醋酸乙烯%+ρ水×\u27700X% =792×74.33%+1191×24.37%+1000×1.30% =891.923 kg/m3 2.3.5 汽相重度 D
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按如下公式计算,其中 M 为数均分子质量,P 为塔顶压力,t 分别为进料温度、馏
n

出温度、塔底温度。 M? P t 273.15) ? ? 8.314 (
n

D?



65.87 ?101.325 进料汽相重度= 8.314 ? 27 =2.523 kg/m (45 ? 3.1 5) =2.533 kg/m 馏出汽相重度= 49.42 101.32 ? 8.314 ? 5 釜液汽相重度= =1.489 kg/m (40 ? 273
3 3

3

2.2.6

物性数据汇总表

.15)

41.80 8.314 ? ?101. (69 ? 325
273 .15)

表 2.8 名 称 单 位



性 馏出





汇 釜液



表 提馏段平均 41.80 0.54 207.77 1.49 891.92 22.305 1.2

进料 65.87 0.494 128.29 2.523 961.45

精馏段平均 57.647 0.504 149.70 2.53 921.45 23.385 0.4

平均分子量 比 热

g/mol kcal/kg?℃ kcal/kg kg/m3 kg/m3 dyn/cm Pa?s

49.42 0.515 171.12 2.533 881.46

41.80 0.542 207.771 1.489 891.923

汽化潜热 汽相重度 液相重度 表面张力 粘 度

2.4 精馏塔汽液负荷计
因为该塔中分子汽化潜热不等,所以不能用恒分子流的方法计算气液负荷。本方法 计算用热平衡与物料平衡联立的方法计算气液负荷 2.4.1 通过全塔热平衡计算再沸器的热负荷 Qs 全塔热平衡等式 QS + QF + QD = QP + QM + QW + QE

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图 2.1 进料热 QF=进料比热×\u36827X料量×\u21152X料温度 =0.494×21944.347×45 =488519.4 kcal/h 回流热 QD=
馏出比热×\u39311X出量×\u22238X流比×\u39311X出温度

=0.515×11540.66×1.2×40 =285354.22 kcal/h

馏出热 QP=馏出比热×\u39311X出量×\u65288X回流比+1)+馏出汽化潜热×\u39311X出量×\u65288X回流比 +1) =0.515×11540.66×\u65288X1.2+1)+171.12×11540.66×\u65288X1.2+1) =4362171.4 kcal/h

釜液热 QW=釜液比热×\u37340X液量×\u37340X液排出温度 =0.542×28418.80×69 =1064432.8 kcal/h (Q ? Q Q ? P
s

?Q
W M

) ? (Q
F

?Q
D

)

∵QM=0



QE=0.03 QS则

1? 0.03


∴ QS=4796629 kcal/h 2.4.2 由第 2 块板以下的热量平衡和物料平衡,求提馏段上升汽量 V s′和下降液体量 L S 块板以下的热量平衡和物料平衡, 如下图

图 2.2 建立如下平衡: 1
2
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2.9 QL+QS=QV+QW+Qm L′=V′+m+W
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热量平衡 物料平衡





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