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纳米复合材料


复合材料
Composite Materials

材料科学与工程学院 刘颖教授主讲

纳米复合材料
Nano-Composite Materials
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主要内容
? 纳米复合材料的定义
? 纳米复合材料的分类

? 纳米复合材料的制备

/>? 纳米复合材料的应用

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? 高科技的飞速发展对高性能材料的要求越来越迫切 ,纳米技术为发展高性能新材料和对现有材料的性 能进行改善提供了一个新的途径。 ? 纳米复合材料与传统复合材料在结构和性能上有明 显区别,成为材料学、物理化学和聚合物化学和物 理等多门学科交叉的前沿领域,成为研究的热点。

纳米材料的典型 代表-纳米碳管

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纳米复合材料的定义

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? 纳米材料是指三维空间中至少有 一维处于纳米尺度范围内,或以 它们作为基本构成单元的材料。 ? 零维在空间三继尺度均在纳米尺 度,如纳米颗粒、原子团簇等; ? 一维在三继空间有两维处于纳米 尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米 管等; ? 二维在三维空间中有一维在纳米 尺度,如超薄膜、多层膜、超晶 格等。
0维纳米Au颗粒

1维纳米Au线
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? 纳米复合材料(Nano-composites)是由两种或两种以 上的固相至少在一维以纳米级大小(1~100nm)复合 而成的复合材料。 ? 固相可以是非晶、晶态或兼而有之,而且可以是无 机、有机或二者都有。

Co-WC纳米复合硬 质合金微观形貌

Co-WC纳米复合硬 质合金材料
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纳米复合材料的分类

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? 按基体形状可把纳米复合材料大致分为0-0复合、02复合、0-3复合、1-3复合和2-3复合等主要形式。
? 0-0复合:不同成分的不同相或不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米复合材料。纳米粒子可以是金属与 金属、陶瓷与高分子、金属与高分子、陶瓷与陶瓷 、陶瓷与高分子等构成。

纳米TiN和纳米AlN复合制备的超硬材料,HRA达到91
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? 0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中得到 的纳米复合薄膜材料。 ? 可分为均匀弥散型和非均匀弥散型:均匀弥散型是 指纳米粒子在薄膜基体中均匀分散,非均匀弥散型 是指纳米粒子随机混乱地分散在薄膜基体中。

纳米薄膜

纳米薄膜太阳能电池
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? 0-3复合:把纳米粒子分散 到常规三维固体材料中, 也即纳米-微米复合材料。
? 通过纳米粒子加入和均匀 分散在微米粒子基体中, 阻止基体粒子的晶粒长大 ,以获得具有微晶结构的 致密材料,使材料强度、 硬度、韧性等力学性能得 到显著提高。

纳米-微米复合材料结构示意图

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? 1-3复合:主要是纳米碳管、纳米晶须与常规金属 粉体、陶瓷粉体和聚合物粉体的复合,对金属、陶 瓷和聚合物有特别明显的增强作用。 ? 2-3复合:无机纳米片体与聚合物粉体或者聚合物 前驱物的复合,主要是插层纳米复合材料的合成。

纳米碳管增强复合材料示意图
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? 近年来引人注目的气凝胶材料也称为介孔固体,同 样可以作为纳米复合材料的母体,通过物理或化学 方法将纳米粒子填充在介孔中(孔洞尺寸为纳米或亚 微米级),这种介孔复合体也是纳米复合材料。

低密度多孔镍形貌

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? 按基体类型分为金属基、陶瓷基和聚合物基纳米 复合材料。
金属基纳米 复合材料 陶瓷基纳米 复合材料
聚合物基纳 米复合材料
聚合物/金属纳米复合材料 聚合物/陶瓷纳米复合材料
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金属/金属纳米复合材料 金属/陶瓷纳米复合材料 陶瓷/陶瓷纳米复合材料 陶瓷/金属纳米复合材料 聚合物/聚合物纳米复合材料

纳米复合材料

纳米复合材料的制备

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无机纳米复合材料制备 高能球磨法
? 将两种或两种以上无机粉末放入球磨机中,利用球 磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击 、研磨和搅拌,粉末颗粒经压延,压合,碾碎,再 压合的反复过程,获得纳米复合粉末,烧结后得到 纳米复合材料。

行星式高能球磨机

不锈钢磨球

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? 高能球磨能合成两相或多相不相溶的均匀混合合金, 如 Cu-Fe、Cu-Cr、Cu-W等材料,还可用于制备 TiAl、NiAl等金属间化合物和超硬合金等。 ? 高能球磨法还能制备纳米晶复合材料。晶粒细化是由 于粉末反复形变引起缺陷密度的增加,当缺陷密度达 到临界值时,粗晶内部破碎。这个过程不断重复,最 终形成纳米晶复合材料。
高能球磨制备的 Ti(C,N)粉末形貌, XRD分析显示f粉 末晶粒尺寸在 100nm以下
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? 西安交通大学通过对Al-Ti系粉末进行高能球磨和压 制烧结,发现Al-Ti合金系高能球磨后,各组元晶粒 得到细化,并且Ti在Al中发生了强制超饱和固溶, 烧结时形成纳米晶Al3Ti/Al复合材料。
? Hwang等通过机械球磨Mg, Ti和C粉合成Mg-Ti-C纳 米复合材料,Mg晶粒尺寸在25~60nm之间, TiC颗粒 尺寸在30~70nm之间。Mg-Ti-C纳米复合材料具有高 的屈服强度和与Mg-Ti合金相似的高延展性。

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非晶晶化法
? 在合金液的凝固中实现快速冷却,使熔体中原子的组 态将基本上保持不变,被“冻结” 形成长程无序的非 晶结构,再通过晶化热处理对原子进行“解冻”。控 制热处理温度和时间,使原子具有足够的能量和时间 进行扩散,得到纳米晶复合材料。

快淬法制备非晶NdFeB条带

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纳米晶双相复合NdFeB/α-Fe粉末的微观形貌

? 利用非晶晶化法可以制备出晶粒尺寸在20-30nm的纳 米晶双相复合NdFeB/α-Fe永磁粉末,其最大磁能积 可以达到126-132kJ/m3,将其与高分子树脂制成粘结 磁体的可广泛应用于计算机、打印机、空调、汽车 所用的微特电机及传感器等领域
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非常规快速烧结
? 用纳米粉体制备纳米复合材料,最终显微结构中晶 粒仍要保持在纳米尺度是非常困难的。由于纳米粉 末的巨大活性,在烧结过程中晶界扩散非常快,极 易发生晶粒快速生长。采用非常规烧结工艺,如微 波烧结、放电等离子烧结、感应烧结和自蔓延燃烧 合成等,可在烧结过程中降低烧结温度,缩短烧结 时间,加快冷却速度等,有效抑制晶粒的长大。其 中采用是比较有效的技术。

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放电等离子烧结

颗粒间的放电

纳米SiCx纤维的联结

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感应烧结

a-Fe a-Fe a-Fe

a-Fe

? 只需较低的温度: 600-750℃ ? 只需较低的压力: 102M Pa ? 只需很短的时间: 约2分钟,包括: – 由室温加热至热压温度(约 700℃ – 进行热压 – 冷却至约200℃ ? 热压后可获得全密度 ? 有效地防止晶粒长大 ? 价格低廉
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纳米晶双相复合NdFeB/α-Fe致密磁体

自蔓延高温合成

自蔓延高温合成的纳米TiN粉末

? 利用粉末状混合物化学反应产生的热量和反应的自 传播性,使材料燃烧和合成来制备纳米复合材料。 反应迅速,能耗低,纯度高,最适合于生成热大的 化合物的合成.如AlN、TiC、TiB等。
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? 这些方法的共同特点是可瞬时加热到所需温度。烧 结中还可以借助压力驱动,使致密化加速而不使晶 粒迅速长大。而燃烧合成则可反应放热,在瞬间完 成致密化。 ? 使用微波烧结技术对 ZrO2纳米粉体进行烧结,最终 可达98%以上理论密度,晶粒尺寸在100~200nm。

? 在1450?C用SPS技术烧结Al2O3陶瓷的强度可达 800MPa以上,比常规工艺烧结的陶瓷强度高一倍以 上,显微硬度HV达到18.5GPa。

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涂层法
? 涂层是用物理的、化学的或者其它方法,在金属或 者非金属表面形成一层具有一定厚度,不同于基材 自身,且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖 层。通过调节相应的工艺条件,控制涂层的厚度, 形成均匀的纳米薄膜,得到纳米复合材料。 ? 制备纳米复合材料的涂层法主要有磁控溅射、物理 化学气相沉积、电沉积和热喷涂等。

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磁控溅射

等离子喷涂

化学气相沉积

电化学沉积
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? M. Gell等采用等离子弧喷涂制备出Al2O3-TiO2 纳米 结构涂层, 其中Al2O3晶粒尺寸为20-70 nm。与普通 涂层相比, 纳米结构涂层的气孔率降低, 结合强度增 大, 耐冲蚀磨损性能提高了3倍,而且韧性较传统涂 层大大提高。 ? Jianhong He等采用热喷涂技术制备出纳米结构的 Cr3C2-NiCr涂层,退火后涂层晶粒为39 nm,同时 出现平均尺寸为8.3nm的析出相。纳米涂层的显微 硬度HV达1200, 而传统涂层显微硬度HV仅为846。 此外, 纳米涂层划痕抗力明显增加, 摩擦因数降低。
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剧烈塑性变形法
? 采用大塑性变形细化技术可使材料组织细化到亚微米 级或纳米级。

? 等通道角形变ECAP(equal channel angular pressing) 、高压扭转形变HPT(high pressure torsion)和多重轧 制复合ARB(accumulative roll bonding)等方法依靠剪 切力使材料在不改变横截面积情况下产生大的剪切变 形, 从而使材料晶粒尺寸细化到10-1000 nm。

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剧烈苏醒变形原理图 (a)高压扭转变形 (b)等通道角形变
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a

b

高碳钢(1.8%C)的微观结构 (a)常规状态 (b)室温下剧烈塑性变形后

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a

b
Ti合金的微观结构 (a)等通道角形变 ,变形角度90 (b)等通道角形变,变形角度180

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? 日本用ARB ( accumulative roll bonding)方法, 通过 对含Ti的超深冲钢( IF钢)经过5次500 ℃的ARB循环 后,晶粒尺寸细化到500 nm以下。 ? 通过多向变形加工(变化变形方向)能促进奥氏体/铁 素体相变, 从而加速铁素体的形核速度, 并强制引发 晶内湍流, 起到破碎晶粒的作用。通过多向变形细 化技术可以有效地细化低合金钢甚至高合金钢的显 微组织。

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有机纳米复合材料制备 溶胶-凝胶法
? 溶胶-凝胶法是将前驱物(金属有机化合物,如金属醇 盐以及部分无机盐)在一定的溶剂(水或有机溶剂)中 形成均质溶液,溶质水解(或醇解)形成纳米级粒子并 成为溶胶,然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化 为凝胶的过程。

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? 溶胶-凝胶法的基本原理可用三个阶段表述:

? 单体(即先驱体)经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒 子,粒径为2nm左右); ? 溶胶粒子聚集生长(次生粒子,粒径为6nm左右);
? 长大的粒子(次生粒子)相互连接成链,进而在整个 液体介质中扩展成三维网络结构,形成凝胶。

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? 溶胶-凝胶法的工艺过程:先驱体经水解、缩合生成 溶胶,溶胶转化成凝胶,凝胶经陈化、干燥、热处 理(烧结)等不同工艺处理,得到不同形式的材料。
? 凝胶的陈化、干燥和热处理(烧结)是溶胶-凝胶工艺 中比较重要的步骤。

典型的溶胶-凝胶工艺流程示意图

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层间插入法
? 层间插入法利用层状无机物(如粘土、云母等层状金 属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能,使之作 为无机主体,将聚合物(或单体)作为客体插入无机相 的层间,制得聚合物基有机—无机纳米复合材料。 ? 层状无机物是一维方向上的纳米材料,粒子不易团 聚,又易分散,其层间距离及每层厚度都在纳米尺 度范围1nm-100nm。不仅可大幅度提高机械性能, 还能获得多种功能特性。

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? 蒙脱土是水合的铝硅酸盐,具有八面体铝层夹于 四面体SiO2层的夹心薄片结构,其薄片表面的净 负电荷使其能吸引Na+或Ca2+等正离子,此特性使 其能够与单体进行嵌插,是制备聚合物/粘土纳米 复合材料(Po1ymer/Clay Hybrids,简称PCH)最重 要的研究对象。

插层用的蒙脱土材料

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? 从材料微观形态的角度,可将PCH材料分成三类:

? 普通(Conventional)型:PCH材料中粘土片层紧密堆 积,粘土片层之间并无聚合物插入;
? 插层(Intercalated)型:PCH材料中粘土片层间有少量 高聚物分子插入,但末使其完全脱离联系,粘土颗粒 在聚合物基体中保持着“近程有序、远程无序”的层 状堆积的骨架结构; ? 解离(Exfo1iated)型:PCH材料中厚度为1nm数量级 的粘土片层独立均匀的分散于聚合物基体中,粘土分 散程度接近分子水平,粘土片层与聚合物实现纳米尺 度的均匀混合。
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聚合物/粘土纳米复合材料可能的类型示意图

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直接分散法
? 将无机纳米微粒直接分散于有机总质制备无机聚合 物纳米复合材料的方法。 ? 在分散的SiO2微粒(20nm)/聚吡咯胶体中加入单体 和作为氧化刘的FeCl3,聚合制成聚吡咯-SiO2纳米 复合材料。聚吡咯将纳米SiO2微粒胶粘在一起即形 成纳米复合材料。这类材料可用作为可见凝集免疫 测定中高显色的“高显色的标记器”微粒。

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原位聚合法
? 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散 ,再引发单体聚合,是制备具有良好分散效果的纳米 复合材料的重要方法。 ? 原位聚合法反应条件温和,制备的复合材料中纳米粒 子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损,同时在聚合 中只经一次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生 的降解,保持了基本性能的稳定。 ? 该法适合在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的 溶液中进行单体分子原位聚合制备纳米复合材料,如 SiO2/PMMA纳米复合材料。
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? 将高聚物EMAA与Pb的醋酸盐或乙酰丙酮化物研磨 ,在160℃蒸去乙酸或乙酰丙酮。将含有Pb的EMAA 膜暴露于H2S,常压下得到纳米PbS/EMAA复合膜。 ? EMAA是具有良好机械和光学性能的基质,赋于纳 米尺寸的半导体微粒优异的动力学稳定性。 ? PbS从分子到块体的转变,随着粒径减小,带隙蓝移 ,最终接近PbS分子的第一个允许激发态转变能量。 ? 以离聚物为基质制备稳定的硫化物纳米微粒而形成 的半导体聚合物复合材料,具有与分子和块体材料 不同的特性,具有良好的非线性光学性能,为红外 和微波应用提供新材料。
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? 利用Si3N4粉表面的SiO2层与C反应,在烧结过程中 原位生成SiC纳米颗敞制成Si3N4/SiC纳米复合材料 的方法。重要的是通过控制Si3N4粉含氧量,控制 Si3N4粉表面的SiO2层厚。然后,通过甲烷热解方法 在Si3N4粉上镀上一层碳。最后将镀C的Si3N4粉与 Y2O3、Al2O3粉在酒精中球磨分散,干燥后再干磨 ,再经热压烧结制成Si3N4/SiC纳米复合材料。

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模板自组装法
? 利用某一聚合物基材作模板,通过物理吸附或化学 反应(离子交换或络合转换法)等手段将纳米粒子原 位引入模板制造复合材料的方法。在有序模板的存 在和制约下,纳米相将具有一些特殊结构和性质。 ? 通过分子自组装和组装技术可实现材料结构和形态 的人工控制,使结构有序化,进而控制材料功能。 ? 在磁、光、光电、催化、生物等领域的潜在应用, 决定了分子自组装纳米复合材料很有发展前途。

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纳米复合材料的应用

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结构型纳米复合材料
? 发展高力学性能材料刻不容缓,纳米复合材料的研究 为探索高力学性能材料开辟了一条新的途径。

? 在纳米复合材料中,高强度、高模量、耐热性好的纳 米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等弥散于基 体中,可提高基体材料的强度、模量、韧性、抗蠕变 和抗疲劳性、高温性能。

艾菲尔铁塔

旧金山金门大桥

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高强度合金
? 日本仙台东北大学材料研究所用非晶晶化法制备高 强、高延展性的纳米复合材料. ? 纳米AI-Ce-过渡族金属合金复合材料比常规同类材 料好得多的延展性和高的强度(1340-1560MPa)。 ? 材料结构特点是在非晶基体上分布着30-50nm 的Ce 粒子,外部包有10nm厚的晶态A1。这种复杂的纳 米结构合金是导致高强、高延展性的主要原因。

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? 比强度、比模量是指材料的强度或模量与密度之比。 材料的比强度愈高,制作同一零件则自重愈小;材料 的比模量愈高,零件的刚性愈大。

? 纳米复合材料具有比强度、比模量高等特点。
复合系统 Al2O3P/Al SiCP/Al SiCf/Al 轧制+热处理 LY12合金 抗拉强度 MPa 900 510 900 435 拉伸模量 GPa 130 100 110 ——— 密度 g/cm3 2.9 2.8 2.6 2.9 比强度 MPa/(g/cm3) 310 188 436 150 比模量 GPa/(g/cm3) 45 36 42 ——
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? 上海交通大学将多壁碳纳 米管(CNTs) 添加入101铸 铝合金中,发现CNTs能细 化复合材料的晶粒组织, 当CNTs加入量不超过2% 时,随着CNTs 的增加,强 度和硬度也逐渐增加, 复合 材料的抗拉强度比基体最 高可提高100% , 硬度比基 体最高可提高110% ,
多壁碳纳米管
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? 中科院金属所用单壁碳纳 米管SWNTs和纳米Al粉制 备出SWNTs/纳米铝基块体 复合材料,发现当SWNTs 含量小于5.0%时,材料的 硬度随着SWNTs含量的增 加而上升,其硬度可达 2.89GPa,大约是粗晶 Al(0.15GPa)的20倍。
单壁碳纳米管
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? 四川大学用表面处理后的纳 米碳管与CuSn合金粉末一起 烧结,得到纳米碳管增强的 CuSn基纳米复合材料,将其 制成多孔含油轴承后,发现 轴承的显微硬度、径向压溃 强度和含油率都大大提高。
轴承成分 显微硬度 HV

含油轴承 含油率 %

径向压溃强度 MPa

CNTs/CuSn
CuSn

350
231

242.5
212.2

24.1
20.6
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? 合肥工业大学以SiC、SiO2、Al2O3和AlN 等纳米颗粒 为增强相, 制备出Cu/SiC、Cu/SiO2、Cu/Al2O3 和 Cu/AlN 等铜基纳米复合材料,纳米颗粒对铜基体起 到了良好的强化和硬化效果,所得到的四种Cu 基纳 米复合材料硬度和强度都高于纯铜。

纳米颗粒含量对Cu基复合材料硬度(a)和抗弯强度(b) 的影响
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超强钢
? 钢铁材料的强度与晶粒尺寸的关系可由Hall-Petch公 式给出: ? σs =σ0 + kd –1/2 ? 式中d为晶粒的平均直径。 ? 组织超细化是提高钢铁材料强度和韧性的最佳强化 机制。通过不同的晶粒细化工艺可使钢铁材料组织 细化到微米级、亚微米级和纳米级, 使传统钢铁材料 的综合力学性能得到大幅度提高。
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? 日本Osaka大学采用相变预处理、冷轧塑性变形和再 结晶技术,将SS400钢的晶粒细化到180nm左右,低 温退火后析出均匀的纳米碳化物,抗拉强度达到 870MPa,塑性达到20%。

SS400钢经50%的冷轧后在773K退火30min的TEM图谱
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? 燕山大学对低碳板条马氏体的Q235钢板进行多道次 大变形量(累积压下量达93%)冷轧, 随后进行时效和 低温再结晶处理,制备出屈服强度为1137-1290MPa 、抗拉强度为1266-1756MPa、晶粒尺寸为50-300nm 的低碳超级钢。 ? 山东大学以Cr2Mn2Si为主,锻态试样经淬火回火处 理后获得回火马氏体及少量贝氏体、残留奥氏体及 碳化物组织,其中贝氏体由大量平行排列的宽度仅 为几纳米到十几纳米的亚片条组成,U型缺口试样 的冲击韧度aK=48-70J/cm2,硬度为52-54HRC,抗 拉强度σb=1850-2000MPa。
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? 西安建筑科技大学对72A优质盘圆钢进行强烈变形, 珠光体钢组织中铁素体和渗碳体形成纳米晶,退火后 组织中析出大量纳米渗碳体颗粒, 得到高强度的纳米 结构珠光体钢丝,抗拉强度由处理前的1033MPa上升 到2580MPa,硬度达到60HRC。 ? 同济大学采用高能表面处理技术对40Cr 钢的表面进 行处理,使表面层的晶粒细化为纳米晶,平均晶粒尺 寸约为11nm,样品表面纳米层的硬度超过6GPa,而 基体材料的硬度仅有2GPa左右。

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? 北京机电研究所利用表面机械研磨方法对16Mn 钢进 行表面组织超细化处理,发现其表层组织得到细化, 由表及里依次为纳米和亚微米级晶粒、微米级晶粒和 正常基体,而钢的硬度沿厚度方向逐渐减小, 且表层 硬度远远高于内部基体的硬度。

机械研磨处理后样品由表及里不同深度的硬度变化

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增韧陶瓷
? 德国Jullch材料研究所用粒径小于20nm的SiC粉体作 基体材料.再观入10%或20%的粒径为10μm的SiC 粗粉,热等静压下合成了纳米结构的SiC块体材料, 在强度等综合力学性能没有降低的情况下,断裂韧 性提高10-25%,达到5-6 MPam1/2。

纳米ZrO2/Al2O3增韧陶瓷

发动机用陶瓷部件
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? 韩国釜山科技大学用多相溶胶凝胶方法制备堇青石 (2MgO.2Al2O3.5SiO2) 与ZrO2复合材料,经冷等静 压和1320℃烧结2小时获得致密堇青石-ZrO2纳米复 合材料,断裂韧性为4.3MPam1/2,比堇青石断裂韧 性提高将近1倍。 ? 采用小于50nm的SiC可以增强增韧Al2O3。添加平均 粒径为30nm,体积分数5%的SiC粉末,1680℃烧结 后(比添加非纳米材料降低约100℃)获得相对密度达 到98.8%的块体。纳米SiC颗粒镶嵌在Al2O3晶粒边 界上,改善晶界结构,强化晶界,使其抗弯强度和 断裂韧性分别达到489MPa和6.67MPam1/2。
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? 中科院用粒径为27nm的Al2O3 粉体与粒径为5nm的ZrO2粉体 复合,1450℃热压成片状的块 体材料,室温下拉伸后获得韧 性断口。 ? 纳米晶须SiC提高Al2O3陶瓷 的断裂韧性。随温度提高,无
纳米晶须增强的Al2O3陶瓷的 断裂韧性呈下降趋势,而 SiC/Al2O3纳米复合材料的断 裂韧性保持不变,1000℃后断 裂韧性呈上升趋势。
SiC/Al2O3纳米复合材料 K1c和温度的关系

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耐磨涂层
? 芬兰技术研究中心用磁控溅射法成功地在碳钢上涂 上纳米复合涂层(MoSi2/SiC),热处理后涂层硬度达 20.8GPa,比碳钢提高几十倍,而且有良好的抗氧化 、耐高温性能,同时克服单层纳米MoSi2容易开裂的 缺点,充分显示纳米复合涂层的优越性。

工具钢表面的AlN/TiN纳米复合耐磨涂层

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? 日本住友公司开发的AC105G,AC110G等牌号的涂 层是一种TiN 与AlN 交替的纳米多层涂层,层数可达 2000层,每层厚度约为1nm,这种新涂层与基体结合 强度高, 涂层硬度接近CBN,抗氧化性能好,抗剥离性 强, 而且可显著改善刀具表面粗糙度, 其寿命是TiN、 TiAlN 涂层的2-3倍。

? 瑞士Platit公司以AlN 作为主层, TiN-CrN为中间层,两 者相互交替形成多层结构,当涂层厚度周期为7nm 时涂层的硬度达到45GPa。
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? Platit公司开发的新一代nc-TiAlN/(α-2Si3N4) 纳米复

合涂层是在强等离子体作用下,3nm的TiAlN 晶体 被镶嵌在非晶态的Si3N4体内,在晶粒之间为1nm 厚 的Si3N4。这种结构使涂层硬度可达到50GPa,且高 温硬度更是十分突出,当温度达到1200℃时,其硬度 值仍可保持在30GPa。

nc- TiAlN/(α-2Si3N4) 纳米复合涂层

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纳米复合塑料
? 粒径为10nm的TiO2/PP(聚丙烯)复合体系薄膜的弯曲 模量比纯PP提高20%,冲击强度提高40%。

? 含5%纳米TiO2时,纳米TiO2/EP(环氧树脂)复合材 料拉伸强度为纯EP的485%,弯曲强度为纯EP的245 %,缺口冲击强度为纯EP的878%。

纳米TiO2/PP材料冲击断口

纳米TiO2/PS材料冲击断口

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? 纳米SiO2/聚酰亚胺(PI)复合材料(含10%纳米SiO2)的拉 伸强度为PI的1.5倍,30%时断裂伸长率为PI的3倍。
? 添加纳米SiO2的橡胶的弹性、耐磨性明显优于常规白炭 黑橡胶,轮胎侧面的抗折性能由10万次提高到50万次。 ? 纳米Al2O3添加到PS(聚苯乙烯)中,体积含量15%时,复 合材料拉伸强度为纯PS的4倍,冲击强度为纯PS的3倍。
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纳米SiO2/PP制成的保险杠

纳米改性PA制成的注塑件

? 纳米改性PA(尼龙)具有尺寸稳定性好、相对密度低、 比强度高、韧性好、易成型等特点,还具有优良的耐 热、耐冲击性能。 ? 纳米尼龙是高功能突击式自动步枪用材料良好的升级 换代品,还可用于坦克发动机的弯管接头、高压行杆 轴套、进排气管密封垫、摇箱、风扇、汽缸盖、定时 齿轮箱、炮塔内贮箱等。
性能 断裂延伸率 % 拉伸强度 热变形温度 抗弯强度 MPa MPa ℃ 弯曲模量 GPa 缺口冲击 强度J/m

PA6 ncPA6

30 10-20

75-85 95-105

65 235-160

115 130-160

3.0 3.5-4.5

40 35-60
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功能型纳米复合材料

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? 纳米复合材料的两相在纳米至亚微米范围内结合 形成,两相界面间存在较强或较弱化学键(范德华 力、氢键),复合后将会获得综合无机、有机以及 纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸 效应等的多种特性,具有一系列奇异的光、热、 电、磁等性能,可制备具有各种特殊功能的纳米 复合材料,应用前景极为广阔。

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纳米复合电磁波吸收材料
? 随着航天、航空技术的迅速发展 ,吸波隐身材料已发展为飞机、 舰船、航天器、坦克、地面装备 的关键材料。美国已将吸波隐身 材料用于F117A、B52、F22等型 飞机,其优异性能为世人瞩目。

? 提高吸波性能和减轻材料质量成 为吸波复合材料的重要发展方向 。采用纳米微粒的吸收剂是发展 此类材料的重要途径之一。

采用隐身涂料的美国宙斯盾 导弹驱逐舰

70

? 在复合材料中加入吸收剂是目前广泛采用的方法。
? 选用铁氧体、碳基铁等微粒,即使增加添加量,衰 减效果很差,吸波小于2.82dB,密度由1.24增至 1.72g/cm3以上。添加粒径处于50-100nm的纳米碳 粉(添加量小于10%)可在减轻质量条件下(小于 1.2g/cm3),吸收性能可达到8dB以上。

美F117隐形战斗机

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? 法国研制成功一种宽频吸波涂层, 它由粘结剂和纳米 级微屑填充材料构成。纳米级微屑由3nm的磁性薄层 及5nm的绝缘层堆叠而成。这种夹层结构微波磁导率 的实部和虚部均大于6(在0.1~18GHz宽频带内), 电阻 率高于5Ω·cm, 与粘结剂复合的涂层在50MHz~50GHz 频率范围内具有良好的吸波性能。

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? 美国在空心陶瓷基体上沉积 Co,Co-Fe薄膜, 不仅具有很 低的密度, 还具有很强的吸 波能力。球形多层颗粒膜厚 度为2mm时, 在0.1-19GHz频 率范围内吸收率为10dB; 厚 度为2.5mm时, 8-18GHz频率 范围内吸收率为20dB。 ? 采用这种颗粒膜, 可以克服 金属、铁氧体材料密度大的 缺点, 充分发挥单位质量损 耗作用。
美B52隐形战略轰炸机

73

纳米复合磁性材料
? 日本东北大学金属材料研究所制出Fe-M-B(M:Zr、 Hf或Nb)体心纳米结构复合材料。这种材料具有高磁 导率和高饱和磁化强度,前者为20000(1kHz).后者 大于1.5T。这主要归结为纳米结构使磁各向异性常数 下降、磁畴壁易位移以及磁性纳米体心立方粒子通过 其间残余非晶相磁耦合的结果。

74

Magnetization or induction (k

12 10 8 6 4 2 0 -16 -14 -12

? 美国代顿大学采用直流溅射法制备NdFeB/α-Fe纳米 复合合金粉末,经过感应烧结和热变形后,获得最 大磁能积达到440kJ/m3的纳米复合磁体。
4?M
10 8 6 4 2 0 -10 -8 -6 -4 -2 0

40 30 20 10

12

B

Br = 15.08 kG H = 14.49 kOe M c H = 13.22 kOe B c Hk = 12.83 kOe (BH)max = 55.01 MGOe

Magnetic field strength (kOe)

Stress direction

热变形后纳米复合磁体的晶粒形貌

纳米复合磁体的退磁曲线

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探测磁场用霍尔探头,精度为0.1Gs(10-5T)

? 以巨磁电阻效应为基础设计超微磁场传感器,要求能 探测10-2-10-6T的磁通密度。在超微系统测量如此弱的 磁通密度十分困难。 ? 瑞士实验物理所在聚碳酸酯的膜上腐蚀出有规则排列 的纳米孔洞,用电沉积方法将纳米Co粒子填充到孔洞 中,在其上再电镀一层Cu膜,重复上述过程形成 Co/Cu纳米粒子交替排列的丝,这种丝在室温下具有 明显的巨磁电阻效应,巨磁电阻值达到15%至20%。 76 可作为微弱磁场探测器。

? 将包裹表面活性剂的磁性微粒(通常为Fe3O4和铁氧 体,直径约为10nm左右)高度弥散分布于特定基液 中,得到的稳定复合体系便是纳米磁流体。

纳米Fe3O4纳米复合磁流体

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? 在这样小的尺寸下,强磁性颗粒已失去了大块材料 的铁磁或亚铁磁性能,呈现超顺磁状态;在磁场作 用下,磁性颗粒带动着包裹液体一起运动。 ? 将磁流体分布在金属表面,其中的纳米粒子能完全 充填到金属表面的微孔中,形成比较平滑的金属表 面,有利于在金属表面自动形成烃类分子保护膜, 最大限度地减少金属与金属间的摩擦,耗能大大减 少,机械噪声降低,机械寿命成倍增长。

78

? 以氧化铝介孔团体作为基体.将纳米金属镍填充 到孔隙中,对该体系进行磁性测量,发现纳米复 合材料与金属镍的磁性完全不同,在居里点以下 介孔复合体系的磁化率为一个常量,而高于居里 点磁化准变为零。这一现象为设计新型温度磁开 关提供了实验基础。

79

纳米复合热防护材料
? 碳/酚醛是用于导弹和航天飞行器抗烧蚀的防热层材料 ,在弹头和航天飞机在大气层中飞行时,由于气动加 热作用,酚醛树脂会迅速热解碳化,形成树脂碳,其 数量和质量对防热层的烧蚀性能有很大影响。
? 采用10%左右纳米碳粉可改善碳/酚醛防热层材料,在 弹头防热层和火箭发动机喷管上得到应用。在超音速 矩形管烧蚀条件下,随碳粉加入量增加,材料的线烧 蚀率和质星烧蚀率均呈下降趋势。添加22%时,其线 烧蚀率和质量烧蚀率改善幅度分别达到21%和16%。
80

生理出汗

仿生出汗可用于航天飞机

? 出汗是常见的生理现象,通过汗液的蒸发带人部分热 量,从而调节体温。 ? 高速飞行的飞行器与空气摩擦生成大量的热,使壳体 温度升高。为及时散热,可把金属钨制成纳米介孔骨 架保证强度,用低熔点的铜或银等填充在孔隙中,制 成“发汗金属”。温度升高,铜和银熔化、沸腾和蒸 发,及时带走大量的热,保证火箭正常远行。 81

纳米复合涂料
? 纳米粒子远小于可见光的波长 (400-760nm),对紫外光具有很 强的吸收散射能力。
色 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 差

? 纳米SiO2对400nm以内的紫外 光的吸收率达到70%以上;
? 纳米TiO2也有很强的散射和吸 收紫外线的能力,改性添加后 涂料抗紫外老化性能由250h提 高到600h以上。 ? 复合添加对涂料的抗紫外老化 性能有明显提高。

1.4 1.2 1.0 0.8 24h 48h 72h 96h

0.5%SiO2 2%TiO2 0.5%SiO2+2%TiO2 力士

120h

144h

168h

失光率 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 24h 48h 72h 96h 120h 144h 168h
0.5%SiO2 2%tiO2 0.5%SiO2+2%TiO2 力士

纳米粒子改性外墙涂料 82 耐老化性能对比

初始长满细菌实物照片

纳米复合改性内墙涂料抑菌效果

? 纳米材料的表面特性赋予纳米SiO2、TiO2、ZnO等 填充的涂料以消毒杀菌和自清洁作用,用于涂料可 提高其耐候性和抗污染能力。

? 纳米ZnO能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线以 及杀菌防毒的作用,通常与其它的纳米材料配合使 用于内外墙涂料中。
83

纳米涂层后涂膜表观形貌

? 纳米材料具有高活性的大表面积,使其与成膜物和溶 剂形成强大的相互作用力;

? 表面活性中心与成膜物质的官能团发生次化学键结合 ,极大增加涂层的刚性和强度; ? 纳米颜料和填料可以极大减少含量,大大提高填充比 ,改进涂层的机械强度;
? 对纳米SiO2表面进行改性处理,改善润湿性,涂料耐 84 擦洗性由1000次提高到10000次以上

纳米复合阻燃材料
? 将传统阻燃剂纳米化可得纳米复合阻燃材料。纳米材 料粒径小,活性大,燃烧时热分解速率加快,吸热能 力增强,有效降低材料表面温度,且纳米颗粒能覆盖 在聚合物凝聚剂表面,很好地促进碳化层的形成,在 燃烧源和基材间形成热障,起到隔离阻燃的作用。

阻燃材料

纳米阻燃材料的燃烧对比实验

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? 高分子/纳米复合材料的一个显著特点是高分子材料 的阻燃性能得到明显提高。蒙脱土不仅提高聚合物/ 纳米复合材料的力学性能, 而且提高材料的阻燃性,热 释放速率和燃烧时质量失重速率下降,但燃烧比热、 单位消光面积和CO产率不变。
材料 燃烧余量 % 热释放速率峰值 kW/m2 热释放速率平均值 kW/m2 平均CO生成量 kg/kg

尼龙PA6 PA6/2%蒙 脱土(插层) PA6/5%蒙 脱土(插层) PS PS/3%蒙脱 土(插层)

1 3 6 0 4

1010 686 328 1120 567

603 390 304 703 444

0.01 0.01 0.02 0.09 0.08
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? 纳米Mg(OH)2颗粒比表面积大, 当塑料受热时纳米 Mg(OH)2颗粒能吸收比微米Mg(OH)2更多的热量, 而 在汽化过程中吸收大量的热, 从而抑制燃烧材料温度 上升, 同时产生水蒸气稀释可燃性气体和黑烟, 提高了 材料的阻燃性并降低发烟量。

? 对于PP/Mg(OH)2阻燃体系, 同样填充量下(60%), 纳 米Mg(OH)2复合阻燃材料的限氧指数为38.3,达到 UL94标准的V-0级, 而微米Mg(OH)2复合阻燃材料的 限氧指数为24.0,仅能达到V-1级。

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? 含有Al(OH)3的复合材料AL-1、AL-2的热释放速率比 纯EVA树脂材料降低了1/2~l/4,纳米复合材料AL-1同 AL-2相比,降低材料的热释放速率效果更好。

纳米Al(OH)3复合材料的热释放速率曲线

88

纳米复合生物材料
? 羟基磷灰石HAP是一种新型生物材料,是人类骨、牙 齿中主要无机物,是骨和牙齿种植中很具潜力的材料 ,主要用于替换、修补小骨和矫形附件,以及牙的种 植材料、骨空间的填补材料和领面重构等。由于HAP 脆性大、强度低,需要对其进行改性。

松质骨基体中的纳米羟基 磷灰石呈定向排列

密质骨基体中的纳米羟基 磷灰石更加细小致密

89

? 添加纳米SiC、MgO、ZnO等颗粒,制成复合材料用 以改善HAP材料脆性较大,强度低的缺点。已制成 的纳米SiC/HAP复合材料主要有2.5SiC+5ZnO/HAP 和SiC+5MgO/HAP。
? 两种复合材料抗压强度分别为613MPa和718MPa, 抗弯强度分别为90MPa和110MPa;断裂韧性分别为 1.33和2.11MPam1/2,接近致密骨性能,远优于牙本 质和牙釉质的性能。

90

人工骨

? 聚氨酯/纳米碳复合材料由于纳米碳与聚氨酯微观结 构中的硬段微区的尺寸相近,分散在聚氨酯体系中 具有优异的相容性,被认为是有希望用于改善材料 表面的血液相容性的新材料。表面血液抗凝血程度 与平均凝血时间实验结果表明,聚氨酯/纳米碳复合 材料与聚氨酯参照样品相比,具有较高的抗血凝程 度,显著高于聚氨酯。
性能
抗凝血程度/% 平均凝血时间/min

聚氨酯
95.26 5

聚氨酯/纳米碳
98.24 8.5

91

纳米复合药物
? 美国 MIT 研究了纳米磁性材料 为药物载体的靶向药物,称为 “生物导弹”。

? 在磁性纳米粒子表面涂覆高分 子,外部与蛋白结合,这种载 有高分子和蛋白的磁性纳米粒 子作为药物载体,静脉注射到 生物体内,在外加磁场作用下 通过纳米微粒的磁性导航,使 其移向病变部位,达到定向治 疗目的。

生物导弹攻击病毒

92

93

? 癌症和肿瘤手术后要进行放射辐照,杀死残存癌细 胞,但同时也会使正常细胞受到伤害,尤其对具有 造血和免疫功能的骨髓细胞,所以在辐照治疗前将 骨髓抽出,辐照后再更新注入。 ? 多数情况下癌细胞已经扩散到骨髓中,因此把癌细 胞从骨髓液中分离出来至关重要,否则将含有癌细 胞的骨髓注回,辐照治疗后还会旧病复发。

放射性治疗

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? 利用磁性超微离子分离癌细胞的技 术主要采取约50nm的Fe3O4纳米粒 外包层 子,包覆聚苯乙烯后直径为3μm的 纳米复合材料。将免疫球蛋白与上 述磁性粒子的包覆物结合,以此得 到纳米复合磁性只与携带抗体的癌 细胞相结合。利用磁分离装置很容 易将癌细胞从骨髓中分离出来,分 离度达99.9%以上。 纳米氧化铁颗粒 ? 伦敦儿科医院等已经利用这种技术 成功地进行了人体骨髓液癌细胞的 95 分离来治疗病患者。

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