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单晶硅太阳能电池的制备


单晶硅太阳能电池的制备 09 物 4 09020428
摘要: 单晶硅太阳能电池,是以高纯的单晶硅棒为原料的太阳能电池,是当前开发得最 快的一种太阳能电池。 它的构造和生产工艺已定型, 产品已广泛用于空间和地面。 因此, 我们应该制备单晶硅太阳能电池。 关键字:单晶硅 切割 制绒 制结 PECVD 技术

项金冬

Abstrac

t: Monocrystalline silicon solar battery, is of high purity silicon rods for raw materials of solar cells, is the current development of the fastest a solar cell. Its construction and production process has to finalize the design, the products have been widely used in space and on the ground. We should, therefore, preparation of single crystal silicon solar cells Key word: Monocrystalline silicon;cutting ; system ; PECVD flocking technology
引言:随着世界能源问题的重视,太阳能成为一代新型能源,硅电池的制造为我们更好 的使用太阳提供了可能。 单晶硅电池的结构图:
栅状电极 抗反射膜 入射光 PN 结 P 型层 N 型层 金属下电极

1.单晶硅的制备:

直拉法又称切克劳斯基法①,它是在 1917 年有切克劳斯基(Czochralski)建立起 来的一种晶体生长方法,简称 CZ 法。直拉单晶制造是把原料多硅晶块放入石英坩 埚中,在单晶炉中加热融化 ,再将一根直径只有 10mm 的棒状晶种(称籽晶)浸 入融液中。在合适的温度下,融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液 交界面上形成规则的结晶,成为单晶体。把晶种微微的旋转向上提升,融液中的硅 原子会在前面形成的单晶体上继续结晶,并延续其规则的原子排列结构。若整个结 晶环境稳定,就可以周而复始的形成结晶,最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的 硅单晶晶体,即硅单晶锭。当结晶加快时,晶体直径会变粗,提高升速可以使直径 变细,增加温度能抑制结晶速度。反之,若结晶变慢,直径变细,则通过降低拉速 和降温去控制。拉晶开始,先引出一定长度,直径为 3~5mm 的细颈,以消除结晶 位错,这个过程叫做引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求,进入等径阶段,直至 大部分硅融液都结晶成单晶锭,只剩下少量剩料。

2.硅片切割,材料准备:
工业制作硅电池所用的单晶硅材料, 一般采用坩锅直拉法制的太阳级单晶硅棒, 原始的形状为圆柱形,然后切割成方形硅片(或多晶方形硅片),硅片的边长一般 为 10~15cm,厚度约 200~350um,电阻率约 1Ω .cm 的 p 型(掺硼)。

3.去除损伤层:

硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷,这就会产生两个

问题,首先表面的质量较差,另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要 将切割损伤层去除,一般采用碱或酸腐蚀,腐蚀的厚度约 10um。

①滚磨

切片前先将硅单晶棒研磨成具有精确直径的单晶棒,再沿单晶棒的晶

轴方向研磨出主、次参考面,用氢氟酸、硝酸和冰醋酸的混合液腐蚀研磨面,称为减径腐蚀。

②切割

也称切片,把硅单晶棒切成所需形状的硅片(如圆片)的工艺。切割分

多线切割、外圆切割、超声切割、电子束切割和普遍采用的内圆切割等。

③研磨

也称磨片,在研磨机上,用白刚玉或金刚砂等配制的研磨液将硅片研磨

成具有一定厚度和光洁度的工艺。有单面研磨和双面研磨两种方式。

④倒角

为解决硅片边缘碎裂所引起的表面质量下降,以及光刻涂胶和外延的

边缘凸起等问题的边缘弧形工艺。倒角方法有磨削、喷砂、化学腐蚀和恰当的抛光等,较普 遍采用的是用倒角机以成型的砂轮磨削硅片边缘,直到硅片边缘形状与轮的形状一致为止

⑤化学腐蚀

也称减薄腐蚀,目的是除去切磨后硅片表面的损伤层和沾污层,

改善表面质量和提高表面平整度。 化学腐蚀法有篮式、 桶式、 旋转杆式和盒式, 采用氢氟酸、 硝酸和冰醋酸的混合液从硅片两侧腐蚀掉一定的厚度。

⑥抛光

为了制备合乎器件和集成电路制作要求的硅片表面, 必须进行抛光, 以

除去残留的损伤层并获得一定厚度的高平整度的镜面硅片。抛光分机械抛光、化学抛光、电 子束抛光、离子束抛光,较普遍采用的是化学机械抛光。化学机械抛光是化学腐蚀和机械磨 削同时进行,分为铜离子抛光、铬离子抛光和普遍采用的二氧化硅胶体抛光。二氧化硅胶体 抛光是由极细的二氧化硅粉、 氢氧化钠 (或有机碱) 和水配制成胶体抛光液。 在抛光过程中, 氢氧化钠与硅表面反应生成硅酸钠,通过与二氧化硅胶体的磨削,硅酸钠进入抛光液,两个 过程不停顿地同时进行而达到抛光的目的。根据不同要求,可用一次抛光、二次抛光(粗抛 光和精抛光)或三次抛光(粗抛光、中间抛光和精抛光)。为满足超大规模集成电路对表面 质量和平整度的要求,已有无蜡抛光和无磨料抛光等新工艺。②

⑦检测抛光面
包括目检、几何尺寸检测和热氧化层错检测等。目检是在正面高强度光或大面积散射光 照射下目测抛光片上的原生缺陷和二次缺陷。这些缺陷包括边缘碎裂、沾污、裂纹、弧坑、 鸦爪、波纹、槽、雾、嵌入磨料颗粒、小丘、桔皮、浅坑、划道、亮点、退刀痕和杂质条纹 等。几何尺寸的检测包括硅片的厚度、总厚度变化、弯曲度和平整度的检测。厚度为硅片中 心上、下表面两个对应点之间的距离;总厚度变化为同一硅片上厚度最大值与最小值之差; 弯曲度为硅片的中线面与参考平面之间距离的最大值与最小值之差; 平整度指硅片表面上最 高点与最低点的高度差, 用总指示读数表征。 硅片的热氧化层错检测是指硅抛光片表面的机 械损伤、杂质沾污和微缺陷等在硅片热氧化过程中均会产生热氧化层错,经择优腐蚀后,在 金相显微镜下观测热氧化层错的密度,以此鉴定硅片表面的质量

3、制绒③:
为了进一步提高太阳电池的光电转换效率,在目前的工艺中,人们致力于降低电 池表面的光反射,增强光的有效吸收,对电池表面进行钝化和通过改进电极的结构 [1,2]。在增强对太阳光 的有效吸收方面采用了多种方法:如多层减反射膜,倒金字 塔结构,机械和化学刻槽等[而随 机产生的金字塔工艺是目前在商品化太阳电池中

普遍采用的方法,其工艺简单,成本低廉,适于大规模生产。但在绒面制作过程中,质 量的监控比较困难,我们应用一种比较简单而准确的 MOS 测量技术,通过对所制作的 绒面进行电容测量可间接得到电池的表面积数据,从而可对绒面制作工艺进行分析 和控制。通过对 MOS 系统的 C-V 特性测试还可进一步对太阳电池的表面和界面性能 作更加系统和全面的研究。 样品采用未经抛光的 p 型(100)面硅单晶,厚度约 400Lm,电阻率 0.5-1.58·cm, 未经磨、 抛的单晶硅片分别用酸性和碱性腐蚀液除去表面损伤层,酸性腐蚀液为硝酸 和氢氟酸的混合液,其反应为 3Si+4HNO3=3SiO2+2H2O+4NO↑ SiO2+6HF→H2[SiF6]+2H2↑ 碱性腐蚀液采用 KOH(20—25%)溶液,其反应为 Si+KOH+H2O→KSiO3+2H2↑ 用不同溶液及它们的组合进行系列实验,包括 1)KOH 表面腐蚀, (2)HNO3:HF 腐蚀, (3)NaOH 表面腐蚀后,再用 HNO3 和 HF 混合液腐蚀。绒面制作采 用 KOH(1%)溶液在 80℃ 下腐蚀 30—40min,通过控制溶液的比例(如加异丙醇或无水 乙醇等)控制金字塔的大小。 通过 对硅片表面 SEM 实验发现,用第三种方法制作的绒 面,其金字塔结构分布比较均匀,表面覆 盖效果良好。

4、扩散制结④:扩散法主要有热扩散法、离子注入法、薄膜生长法、合金法、
激光法和高频电注入法等。通常采用热扩散法制结。而热扩散法又分为涂布源扩散、液态源 扩散和固态源扩散之分。以液态源扩散为例,一般采用 POCl3 液态源作为扩散源,POCl3 液 态源扩散方法具有生产效率较高,得到 PN 结均匀、平整和扩散层表面良好等优点,这对于 制作具有大面积结的太阳电池是非常重要的。POCl3 液态源扩散公式如下: 4POCL3+5O2=2P2O5+CL2↑ 2P2O5+5Si=4P+SiO2

清洗——初次扩散前,扩散炉石英管首先连接 TCA 装置,当炉温升至设定温度,以设定 流量通过 TCA60 分钟清洗石英管。 清洗开始时, 先开氧气, 再开 TCA; 清洗结束后, 先关 TCA, 再关氧气。清洗结束后,将石英管连接扩散源,待扩散。 饱和——每班生产前,需对石英管进行饱和。炉温升至设定温度时,以设定流量通小氮 气(携源)和氧气,使石英管饱和,20 分钟后,关闭小氮气和氧气。初次扩散前或停产一 段时间以后恢复生产时,须使石英管在 950 摄氏度通源饱和 1 小时以上。

装片——戴好防护口罩和干净的塑料手套, 将清洗甩干的硅片从传递窗口取出, 放在洁 净台上。用吸笔依次将硅片从硅片盒中取出,插入石英舟。送片——用舟将装满硅片的石英 舟放在碳化硅臂浆上,保证平稳,缓缓放入扩散炉。 回温——打开氧气,等待石英管升温至设定温度。扩散——打开小氮气,以设定流量通 小氮气(携源)进行扩散。扩散结束后,关闭小氮气和氧气,将石英舟缓缓退至炉口,降温
回温

以后,用舟叉从臂浆上取下石英舟。并立即放上新的石英舟,进行下一轮扩散。如没有待扩 散的硅片,将臂浆推入扩散炉,尽量缩短臂浆暴露在空气中的时间。等待硅片冷却后,将硅 片从石英舟上卸下并放置在硅片盒中,放入传递窗。
清洗 扩散

饱和 回温 饱和

关源,退舟

卸片

送片

方块电阻测量

5、边缘刻蚀、清洗:
刻蚀的目的:去除扩散后硅片边缘的 PN 结,防止短路。
湿法刻蚀:是将刻蚀材料浸泡在腐蚀液内进行腐蚀的技术,是最普遍、也是设备成本最低的

刻蚀方法。它是一种纯化学刻蚀,具有优良的选择性,刻蚀完当前薄膜就会停止,而不会损 坏下面一层其他材料的薄膜。由于所有的半导体湿法刻蚀都具有各向同性,所以无论 是氧 化层还是金属层的刻蚀,横向刻蚀的宽度都接近于垂直刻蚀的深度。
湿法刻蚀原理:

①4HNO3+3Si→3SiO2+4NO+2H2O

SiO2+6HF→H2[SiF6]+2H2O

磷硅玻璃:在扩散过程中,POCl3 分解产生的 P2O5 淀积在硅片表面,P2O5 与 Si 反应生成 SiO2 和磷原子。 这样就在硅片表面形成一层含有磷元素的 SiO2,称之为磷硅玻璃。 去 PSG(磷硅玻璃)原理:

②SiO2+4HF→SiF4 ↑+2H2O

SiF4+2HF→H2[SiF6]

6、沉积减反射层:
沉积减反射层的目的在于减少表面反射, 增加折射率。 广泛使用 PECVD 淀积 SiN , 由于 PECVD 淀积 SiN 时,不光是生长 SiN 作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢, 这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产。

PECVD 技术



分类:

⑴、 直接法—基片位于一个电极上, 直接接触等离子体 (低频放电 10-500kHz 或高频 13.56MHz) ⑵、间接法—基片不接触激发电极(如 2.45GHz 微波激发等离子)

钝化技术⑥:对于 Mc—Si,因存在较高的晶界、点缺陷(空位、填隙原子、金属 杂质、氧、氮及他们的复合物)对材料表面和体内缺陷的钝化尤为重要,除前面 提到的吸杂技术外,钝化工艺一般分表面氧钝化和氢钝化。 ⑴、表面氧钝化:通过热氧化使硅悬挂键饱和是一种比较常用的方法,可使 Si-SiO2 界面的复合速度大大下降,其钝化效果取决于发射区的表面浓度、界面 态密度和电子、空穴的俘获截面。在氢气氛围中退火可使钝化效果更加明显。 ⑵、氢钝化:钝化硅体内的悬挂键等缺陷。在晶体生长中受应力等影响造成缺陷 越多的硅材料,氢钝化的效果越好。氢钝化可采用离子注入或等离子体处理。在 多晶硅太阳电池表面采用 PECVD 法镀上一层氮化硅减反射膜, 由于硅烷分解时产 生氢离子,对多晶硅可产生氢钝化的效果。

7、丝网印刷上下电极和共烧形成金属接触:
电极的制备是太阳电池制备过程中一个至关重要的步骤,它不仅决定了发射区 的结构,而且也决定了电池的串联电阻和电池表面被金属覆盖的面积。,最早采用 真空蒸镀或化学电镀技术,而现在普遍采用丝网印刷法,即通过特殊的印刷机和模 版将银浆铝浆(银铝浆)印刷在太阳电池的正背面,以形成正负电极线。

晶体硅太阳电池要通过三次印刷金属浆料,传统工艺要用二次烧结才能形成良好的 带有金属电极欧姆接触,共烧工艺只需一次烧结,同时形成上下电极的欧姆接触。 在太阳电池丝网印刷电极制作中,通常采用链式烧结炉进行快速烧结。

8、电池片测试:
完成的电池片经过测试分档进行归类。

① ②

杨金焕,于化从,葛亮

太阳能光伏发电应用技术

胡伟民, 洪垣, 周斌.n+/p 常规硅太阳电池表面“死层”的减少方法[J].同济大学学 报,1995
③ ④

吕肖前, 孟凡英.多晶 Si 太阳电池新型制绒工艺研究[J].光电子·激光, 2010, 【2】吴瑜之, 彭银生晶体硅太阳电池选择性扩散的研究[J]. 太阳能学报, 2005 来自于太阳能工厂技术





彭银生, 刘祖明, 陈庭金.晶体硅太阳电池表面钝化的研究与研发 [J].云南师范大学学报, 2004, 24


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