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世界聚乙烯催化剂研究开发新进展


世界聚乙烯催化剂研究开发新进展 聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种, 主要包括低密度聚乙烯 (LDPE) 、 线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能 的产品,其特点是价格便宜,性能较好,可广泛地应用于工业、农业、包装及日 常工业中,在塑料工业中占有举足轻重的地位。 ) F$ c! G+ m; c* Y' X2 q 烯烃聚合催化剂是聚

烯烃聚合技术的核心,从烯烃聚合催化剂的发展来看, 概括起来主要有两个方面:(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃 树脂催化剂,如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等;(2)对于通用聚烯 烃树脂的生产而言,在进一步改善催化剂性能的基础上,简化催化剂制备工艺, 降低催化剂成本开发对环境友好的技术,以提高效益,增强竞争力。20 世纪 80 年代以前,聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率,经过近 30 年的努力, 聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高,从而简化了聚烯烃的生产工艺,降低了 能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催 化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分 布聚烯烃复合催化剂等。

1 铬基催化剂 / ], C2 o4 }: 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的,包括氧化铬催 化剂和有机铬催化剂,最初由 Phillips 公司开发,主要用于 Phillips 公司和 Univation 公司的聚乙烯生产工艺,可用于生产线型结构的 HDPE,改进后也可 用于乙烯和 α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和 α-烯烃的共聚物有 非常宽的分子量分布(MWD),Mw/Mn 为 12-25。近期,Basell 公司已经工业 化生产一种被称为 Advent C 的新型铬催化剂,用于生产 HDPE。该催化剂由基 于二氧化硅的专有载体负载,用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制 得,铬以 Cr3+盐的形式存在,含量低于 10ppm,安全可靠,而且生产成本较低。 该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法 HDEP 工艺。2 A* J4 d+ o1 h: d 7 ?& L7 e* z- m9 ]3 I: } A5 s

2 齐格勒-纳塔催化剂 # }, _6 v7 B) C& O. L9 T 齐格勒-纳塔催化剂(简称 Z-N)是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金 属化合物。由于其催化效率高,生产的聚合物综合性能好,成本低,因此在聚乙 烯的生产中占有重要的地位。 近年来,聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开 发新型 Z-N 催化剂。诺瓦(Nova)化学公司开发出先进的用于气相法工艺的 Sclairtech Z-N 催化剂,并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的 Unipol 气相法 聚乙烯装置上。与 BP 公司和催化剂生产公司 Grace Davison 达成协议,生产供 应先进的 Novacat T Z-N 催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式, 形成“不发粘”的树脂,从而提供性能更好的树脂。此外,该催化剂还有更好的抗 杂质性能以及更高的生产效率。 & W- c5 |0 l6 F& V" w Univation 公司开发的工业化 UCAT-J Z-N 催化剂,具有催化剂残渣少,制得 的薄膜只需要较少的添加剂,薄膜的透明性提高,凝胶粒子明显减少等优点,我 国扬子石化公司的 20 万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。

住友化学公司开发的 LLDPE 生产用新型 SN4 催化剂,可在一定程度上控制 产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。 Equistar 化学公司使用 Unipol 气相反 应器和新一代 Z-N 催化剂推出高性能乙烯系 LLDPE 吹塑薄膜用树脂,加工性能 和耐撕裂强度优于 mLLDPE, 熔体强度和落锤冲击强度较己烯系 LLDPE 好得多, 可替代辛烯系 LLDPE 和 mLLDPE 产品。 Huntsman 公司采用 DSM 公司的溶液过 程和新一代 Z-N 催化剂,生产出一种增强型辛烯 LLDPE 薄膜树脂-Rexell; Quantum 公司开发的双中心 Z-N 催化剂,可在单一反应器中生产双峰 HDPE; BP 公司推出了高活性的 LynxZ-N 催化剂。( H z3 }4 {1 w* K

2000 年,北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出 BCG 和 SCG-1 气相 法 PE 催化剂,并先后在中原石化、茂名石化和广州石化等 PE 装置上得到应用。 工业试验表明,该催化剂可生产中、低密度 PE 产品,活性高于同类进口催化剂 水平,氢调敏感性、共聚性能达到进口催化剂水平。目前,SCG-1 催化剂有 3

种型号,SCG-1(I)用于非冷凝态操作,SCG-1(II)用于冷凝态操作,SCG-1 (III)专用于生产 HDPE。 i2 k' X( |! r3 B! N i: {9 H 北京化工研究院经过大量研究及实验室聚合评价, 2002 年 7 月开发出具有 于 独立知识产权的 PE 淤浆进料催化剂 BCS01,分别申请了国内外专利。在广州石 化气相 PE 装置上进行的工业应用试验结果表明, 与进口同类催化剂相比, BCS01 的催化剂活性可提高 10%-20%,且具有优良的共聚、流动和分散性能,可以适 应干态和冷凝态操作;生产的 PE 树脂性能优良、灰分少、质量稳定,各项性能 指标均达到企业优级品水平,综合性能达到进口淤浆进料催化剂水平。) z- t) 2003 年 12 月, 上海立得催化剂有限公司开发的 SLC-G 气相法 PE 催化剂在 天津石化乙烯厂 UnipolPE 装置上试用成功,这种新型催化剂性能在一定范围内 可调,可以在常态和超冷凝状态下操作,各项性能指标均达到较好的水平。该公 司开发的淤浆加料 SLC-S 聚乙烯催化剂于 2004 年初在中石化扬子乙烯公司成功 试用。SLC-S 催化剂具有淤浆流动性能较好、卸料加料方便,系统压降较小、不 堵塞等优点。这种新型催化剂对共聚单体的响应性比进口同类催化剂提高 5%-8%,对氢气的响应性比进口同类催化剂高出 10%-12%。SLC-S 催化剂的活 性能达到 27000kgPE/kg 催化剂,可使反应器的聚乙烯产量达到 33-34 吨/小时, 并且操作控制平稳,聚乙烯产品质量均达优级品。此次试用成功,标志着该公司 SLC-S 聚乙烯催化剂完全可替代进口的 UCAT-J 催化剂。

石油化工科学院与山东淄博新塑化工有限公司及齐鲁石油化工公司合作,研 制出新型气相法浆液催化剂进料器和 TH-1L 型高效气相法浆液催化剂。 Unipol 与 技术不同,新型催化剂采用全新制备工艺和配方,不使用硅胶作为催化剂载体, 在保证催化剂高效率的同时,成本大大降低,生产的 PE 树脂颗粒均匀,无细粉。 此外,该技术还避免了 Unipol 技术必需的,昂贵的在线还原设备,从而大大节 约了生产成本。

针对淤浆法 HDPE 工艺采用的催化剂存在制备工艺复杂,聚合物细粉偏多等 不足,石油化工科学研究院和北京燕山石化公司共同研制开发出 NT-1 型浆液法

高效 PE 催化剂,于 2002 年 8 月通过中石化组织的鉴定。北京燕山石化公司 14 万吨/年 PE 装置工业应用表明,NT-1 型催化剂活性高、氢调敏感性和共聚性能 好,环境友好、低聚物含量低,树脂粒径分布均匀,细粉少。用其生产的 5000S、 5200B 牌号 HDPE 树脂性能均达到国家优级品标准。8 I; X+ Y9 |+ B

3 茂金属催化剂 x) A( j+ U6 s& i' F) o * o+ @+ x5 t- u1 n2 V% e- b- U 自从 1991 年美国 Exxon 公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工 业化生产以来, 茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术 进展之一。 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构 和限制几何形状的茂金属结构,过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属,配位体有茂 基、茆基、茚基等。茂金属催化剂与传统的 Z-N 催化剂的主要区别在于活性中 心的分布。Z-N 催化剂有许多活性中心,其中只有一部分活性中心是立体有选择 性的,因此得到的聚合物支链多,分子量分布宽。茂金属催化剂有理想的单活性 中心,能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和 结晶结构,催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物,分子量分布窄,可 以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能, 使其能满足最终用途的要求。 目前, 世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发, 处于领先地位的有 Exxon、Dow、UCC、BP 以及三井油化公司等。 x7 @% {' }; X4 x Exxon 公司运用 Exxpol 技术生产出“Exact”聚乙烯,之后,又与 UCC 的合资 公司 Univation 公司合作开发出第二代茂金属催化剂,生产商品名称为 EZP 的茂 金属 LLDPE, 该产品既具有与采用 1-己烯制成的 LLDPE 相同的机械性能, 又具 有接近 HP-LDPE 的加工性能。5 {4 M# F( Y5 P' E9 z( A . U. E6 [5 ?9 w( _" v0 W Dow 公司研制出一种“限定几何形状”催化剂体系,并用于其 Insite 工艺,可 生产乙烯和 α-烯烃的共聚产品。其催化剂是以 IV 族元素为基础的过渡金属与一 种桥接杂原子的环戊二烯基以共价键结合, 采用强 Lewis 酸化合物处理后得到的 高效阳离子型催化剂。用该催化剂生产的产品具有窄的 MWD 和长链支化结构,

产品具有很好的流变性能, 因此解决了窄 MWD 和产品加工性能之间的矛盾, 可 生产密度为 0.855-0.970g/cm3 的聚乙烯。用 Dow 化学公司上述催化剂和旭化成 公司的淤浆工艺结合在一起开发成功的 HDPE 树脂具有更好的机械强度和耐环 境应力开裂性能。& C6 B, h% r: G

UCC 公司开发出一种桥式茂金属催化剂,它是以含有外消旋和内消旋立体异 构体混合物的二甲基硅烷(2-甲基茚)二氯化锆为代表的面型手性催化剂,载在 硅胶上的催化组分在中试规模气相流化床反应器聚合,得到分子量分布较宽,共 聚单体分布窄,还带有长支链的聚乙烯,既保留了良好的透明度和机械强度,又 有良好的加工性能。 " b% n- B- W0 e' n" y( }5 h 近年来,北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究, 开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。 其技术特点在于: 结构和组成新颖, 三组分通过弱相相互作用有机结合,制备技术较现有技术缓和,方法简单,无需 分离提纯,产品收率达到 90%,催化剂活性高,已经在多个国家申请了专利。目 前,该院制备的 APE-1 茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气 相流化床工艺中试试验,并在齐鲁石化公司 6 万吨/年装置成功地进行了工业试 验,制得 mLLDPE 树脂,整个过程中催化剂性能表现良好。

兰州石油化工研究院承担的茂金属催化剂研究开发项目取得阶段性成果,模 试和中试研究于 2004 年 3 月通过中石油组织的技术验收。兰州石化公司研究院 经过几年研究, 先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等茂金属主催 化剂 7 种,MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂,对主、助催化剂进行了系统评 价。此外,兰州石化研究院还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体,并成功地应用于 茂金属负载化工艺,性能达到国外 Davion995 硅胶的水平。

4 非茂金属催化剂

非茂金属催化剂又名后过渡金属催化剂,1995 年由美国化学家 Brookhart 首

次发现,这一发现,在烯烃聚合领域又是一次重大的突破,开拓了烯烃聚合催化 剂研究的新领域。 非茂金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素,目 前研究比较多的为 Fe、Co、Ni、Pd 四种元素,络合物的配体种类有膦氧配体、 二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。 催化剂的组成除了金属络合物之外,还需要加入 助 MAO 或者离子型硼化合物组成均相催化剂。 非茂金属催化剂和茂金属催化剂 及传统的 Z-N 催化剂的不同在于选择金属元素方面跨越了元素周期表的过渡金 属区域,选择了 Ni、Bd、Fe、Co 等,所制备的催化剂也是单活性中心催化剂, 因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。 但非茂金属催化剂还表 现出用传统 Z-N 催化剂或茂金属催化剂都不能达到的各种性能,如茂金属催化 剂和传统催化剂都不能接受除碳、氢以外的元素、因此很难用于含有极性官能团 的单体共聚反应, 但非茂金属催化剂可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那样的官能 团烯烃。过去的催化剂要生产高支链的聚乙烯必须使用己烯、辛烯等共聚单体, 否则, 只能生产分枝少的线性聚合物,使用镍基催化剂则可以使乙烯聚合成具有 高分枝的聚乙烯, 而且通过控制反应条件, 生产的聚乙烯均聚物的范围包括线性、 半结晶到高分枝的无定形聚乙烯,控制分枝还可以生产无共聚单体的弹性体。 2 J) \# V D( l+ _$ i) Y* \1 v. @ 近年来,非茂单中心催化剂的开发相当活跃。除 DuPont 公司的镍-钯催化剂 外,BP 公司用甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂活性相当于或高于相同条件的 茂金属催化剂, 新催化剂在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金属催化剂的优 点,并可以更低的成本生产范围更宽的聚合物材料。加拿大 Nova 公司开发了一 系列单中心非茂催化剂,使用这种新型,催化剂,再辅以高强力搅拌的反应器, 开发出了一系列高透明、高光泽、高强度、加工性能优的聚乙烯树脂。与茂金属 催化剂相比,此系列催化剂的开发费用不足茂金属催化剂的十分之一。Equistar 公司开发了能生产窄分子量分布合组成范围聚乙烯的非茂金属催化剂。 这种新型 催化剂是一类含羟基吡啶和羟基喹啉类配位基的钛络合物。 配位基起着与茂金属 催化剂上的环戊二烯相同的作用, 聚合活性中心是唯一的。 与茂金属催化剂相比, 此种钛基催化剂在生产极高分子量乙烯均聚物及共聚物时显示了极好的活性。 Sealed Air 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂,这种催 化剂是以水扬醛-苯胺西佛碱为配体,以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸

性,在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性,且活性中心存活时间长。这类配合 物中取代基对催化活性有着很大的影响,无取代基水扬醛亚胺-Ni(II) 配合物的催 化活性寿命很短。BP 公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使 用方法,以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于 α-烯烃聚合反应的方 法, 使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂,不必再使用昂贵的 铝氧烷和芳香族氟化物,使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。 DuPont 公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包括乙烯、 α-烯烃、 环烯烃)的专利, 最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。 p7 |; v, R5 Q3 D; u0 K

日本三井化学和陶氏化学公司合作开发出新一代后茂金属 (Post-metalloceen) 催化剂。与传统的茂金属催化剂和 Z-N 型催化剂相比,该催化剂可使极性单体 如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚,从而可用于开发具有粘结性、耐 油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。

阿托菲纳公司正在开发新型 SCC 催化剂,包括后过渡金属催化剂(LTMC) 和带新配合基的 SCC 催化剂,该公司已在美国和欧洲申请了关于丙烯和乙烯均 聚和共聚, 包括使用极性共聚单体的数项专利。其可将极性单体与丙烯或乙烯共 聚生产聚丙烯和聚乙烯共聚产品,而且短和长链分支可控,从而可以改进产品的 密度和加工性能。此外,该公司正与 Rennes、Lyon 和 Nuremburg 等大学合作研 究带配位基的 SCC 催化剂,其用前、后过渡金属包括镧系元素制备,可望在 3-5 年内实现商业化生产。$ _+ [5 r/ z" \ 6 |, f' _$ y& K- o } 以中国科学院上海有机化学研究所为依托,扬子石油化工股份有限公司参与 的“新型结构可控烯烃聚合催化剂研制”课题,于 2004 年 5 月通过了国家“863”计 划新材料领域特种功能材料技术专题专家组的验收。课题组采用新的设计方法, 成功合成出聚烯烃结构可控的 STS 系列新型非茂烯烃聚合催化剂,在稳定性、 提高催化效率、减少助催化剂用量、降低主催化剂成本,适应多种聚合工艺要求 等方面均能满足工业化要求, 使用其合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。该

项目已经申请了 8 项国内专利和 1 项国际专利。 6 |; g% O* V% W! l0 R a0 u 中山大学高分子研究所研究了以 TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2 为载体的钛系高效 催化剂在乙烯聚合、共聚、以及聚合物结构与性能方面的关系。研究基本组分为 iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3 的 HM 型高效催化剂的乙烯聚合, 发现催化剂中加 入 SiCl4 后,有促进乙烯聚合的作用,并可以通过调节 SiCl4 用量控制催化剂钛含 量,ZnCl2 有调节分子量的作用。由 MgCl2-ZnCl2-SiO2 复合载体组成的钛系催 化剂乙烯均聚催化效率为 7.1-14.0kg/g, 聚合物表观密度为 0.23-0.30g/cm3, 20-200 目颗粒占 90%-95%。乙烯与 1-丁烯共聚时催化效率大大提高,当 1-丁烯的体积 分数为 10% 时,催化效率高达 26.0kg/g,共聚产物熔点、结晶度随 1-丁烯的体 积分数增加而下降,而支化度则随之上升。HM 催化剂在 1m3 反应釜工业试生 产的试验结果表明,在 0.5MPa 下催化效率达 152-241kg/g,聚合物表观密度为 0.33-0.34g/cm3,20-200 目颗粒占 60.6%-84.3%,小于 200 目颗粒占 1% 以下。 工业试生产的 HM 催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表观密度 大等优点,达到或超过了实验室研制的技术指标,具有优良的聚合性能。 , v. d+ u# 由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单,产率较高、有利于降低催化剂成 本(催化剂成本低于茂金属催化剂,助催化剂用量较低)、可以生产多种聚烯烃产 品的特点,预计在二十一世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点,与传统 Z-N 催化剂和茂金属催化剂一起推动 PP 工业的发展。

5 双功能催化剂

双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内,首先使乙烯 二聚或三聚生产出 1-丁烯、1-己烯,而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与 乙烯共聚生产 LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化 合物组成的双功能催化剂,Ti(OR)4/A1R3 与 Z-N 催化剂组成的传统双功能催 化剂以及近来出现的 Ti(OR)4/A1R3 与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。 这项新工艺的开发使 α-烯烃生产与聚乙烯的生产结合为一体, 是聚乙烯工艺的又

一次重大革新。UCC 在 Unipol 反应器中采用由四烷氧基钛、Mg-Ti 催化剂和烷 基铝组成的催化体系,使乙烯二聚生成 1-丁烯。乙烯又同就地生成的 1-丁烯共 聚生产聚乙烯,两种反应同时进行。乙烯二聚生成 1-丁烯的选择超子 85%; Phillips 公司采用一种载于 TiO2/SiO2 上的铬化合物为催化剂,经活化并在一氧 化碳中还原后, 与助催化剂三烷基硼或二乙基乙氧基铝接触,聚合反应时加入氢 气,氢气不仅调节聚合物的分子量,还影响共聚单体的总量及分布。 6 H0 x4 b8 [6 x, \: P; ~ DuPont 公司也开发的双功能催化剂体系是络合的铁/锆/甲基铝氧烷催化剂。 所使用的两种等量的催化剂,Al:Zr:Fe 含量分别为 100:1:0.025 和 1000:1: 0.1,在 90℃、1.21MPa 乙烯压力下,1 小时即可生产平均分子量为 183845、不 均匀性指数为 5.2 的聚乙烯混合物。该催化剂系统的活性为 400000 摩尔乙烯/摩 尔催化剂,产品的支链度为 26 个甲基/1000 个亚甲基。1 v, P2 h, H4 y- m , T7 ^5 W) B% J: m- E7 y 6 双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂$ S' L/ }0 ~7 W;

开发茂金属催化剂和 Z-N 催化剂相混合的复合催化剂是聚乙烯催化剂又一热 点。 复合催化剂可以生产多中心,在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布 的 HDPE 和 LLDPE 产品,国外大公司在这方面进行了研究。) B- F/ u9 T9 E& S. f9 @ ^ w8 ]0 v+ ^: T4 `) O0 ~( f UCC 公司申请了一项生产宽分子量分布或双峰聚乙烯的复合催化剂,其组成 为:(a)钒的卤化物,调节剂和给电子体的反应产物(如在一种液态 Lewis 碱 中,卤化钒和调节剂溶于其中);(b)下列成分中的一种:有 ZrMgbXc(ED) 通式的化合物(这里 X 为卤素,ED 为给电子体)或氧化钒;(c)烃基铝助催 化剂;(d)烃类促进剂。据称,这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰 值形态,在这一体系中,每种催化剂都有不同的氢气响应,如果催化剂中氢气调 节分子量响应的差别很大,那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分 布。如果催化剂组分氢气响应差别大,但还不足以产生双峰分布,这种催化剂将 产生分子量在 500000 以上的分子浓度较高的产品,其浓度高于一般的相同熔融 指数的宽分子量分布的产品。$ S) [& Y& R. l9 v

BP 公司采用混合 Z-N 催化剂和茂金属催化剂体系,在气相装置上生产了第 一代超韧 LLDPE,进而发展了第二代产品,用茂金属催化剂生产宽分子量分布 和长支链聚乙烯,其加工性能/机械性能类似于 LDPE 和 LLDPE(70:30)的掺 合物。 公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出 HDPE 双峰膜树脂。 BP 据称, 其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。

Phillips 公司申请了在单一反应器中使用混合催化剂(含铬和含钛催化剂)生 产双峰聚乙烯的生产工艺的专利。专利表明,采用更高的钛铬比可生产出熔融指 数和密度更高的聚合物。此外,当钛含量增加时,分子量分布变窄。与瓶用树脂 进行的比较试验表明, 耐环境应力开裂性明显高于通用树脂,显示出了采用混合 催化剂体系(即 45%-65%钛)的优势。4 R Univation 公司采用该公司开发的 Prodigy 双峰催化剂工艺, 在工业规模上成 功地验证了单一反应器生产双峰 HDPE 技术,,可用于 UnipolPE 气相法反应器 生产双峰 HDPE。 制得的双峰 HDPE 薄膜树脂使可加工性和韧性得到了极大的平 衡。Univation 公司于 2003 年初对外技术转让双峰催化剂系统,使用 Unipol PE 气相法反应器的生产线仅需稍加改动即可生产双峰树脂。 : U9 }2 p1 r& `5 u7 P, Z 美国 Exxon Mobil 化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙 烯树脂的双金属催化剂,和它的制备和用途。催化剂可以通过一种方法获得,该 方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。 将这样处理的载体材料与 非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体, 将后者与铝氧烷组分和金属茂 组分接触。可以将此催化剂进一步采用,如烷基铝助催化剂活化,且在聚合条件 下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触, 以在单一反应器中生产具有双峰 分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。 这些乙烯聚合物特别适 用于吹塑应用。

浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂,采用 此催化体系可以催化乙烯聚合,所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。 采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物,在其双峰的分子量分布中,高分子

量部分占优势,而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。

天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行 了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工性能,选择了两种茂金属催化剂 APE-1 和 SP-2 在实验室混合使用,由于它们催化乙烯聚合的活性相似,动力学行为也相 似,适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂 SP-2 和 APE-1 复配的摩尔比 为 20 时,随 1-己烯加入量的提高,所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽, 且出现了双峰分布。" e" S5 ]. p) V3 5 q3 p- l) r& M# F. e* ^$ J/ K- B 7 其它催化剂 3 h4 H5 H6 K, y$ u8 T+ k

其它的高性能 PE 催化剂也不断开发和推向市场。韩国三星化学推出了新型 PE 催化剂 Hybrid CG。使用该催化剂生产的高性能聚乙烯,尤其是 C6-LLDPE 和中密度聚乙烯(MDPE)的抗冲强度可与茂金属聚乙烯相媲美。其中 MDPE 的环境应力抗裂性能分别是 mPE 和 Z-N 催化剂产品的 6 倍和 10 倍。这种新型 催化剂是以氧化锰为载体,适用于流化床反应器的气相聚合,已经在 8 万吨/年 生产装置上完成工业化验证,生产费用仅为茂金属催化剂的 25%,反应所需 1己烯共聚单体可减少 30%。

日本三井化学公司开发出新的 FI 络合催化剂, 其催化活性为茂金属催化剂的 10 倍以上,而价格仅为茂金属催化剂的 1/10。由第 IV 族金属(如锆、钛及铪) 与 2 个苯氧基亚胺鏊合配位体络合而成,以烷氧基铝为共催化剂。该公司将使用 该新型催化剂在中试装置上生产 HDPE,并计划 2007 年前建成 1 套商业化生产 装置。

8 结束语 5 B( T3 R( B- w

新型催化剂的研究开发,极大地推动了世界聚乙烯工业的不断发展。通过不 断努力, 我国聚乙烯催化剂已经取得了很大的成绩,不仅在国内装置中替代进口

产品,还出口到国外。但与世界先进水平相比还,国内催化剂研究还存在一定的 差距,尤其是在原创性开发不足,依旧停留在对国外催化剂的模仿和改进上。基 于现有的催化剂研发经验, 国内应当加大研究开发力度,原创性的开发一批高性 能聚烯烃催化剂,以提升我国聚烯烃工业的产品层次和附加值。当前仍要以 Z-N 催化剂为重点, 茂金属催化剂及其产品的研究开发也应提到议事日程上来,抓紧 进行研究开发,并尽快实现工业化应用。另外,目前全球聚烯烃合成与应用研究 热点集中在双峰聚烯烃方面, 其消费量及新建装置也在不断增加,因此应加快双 峰聚乙烯催化剂的研究开发,以促进我国聚乙烯工业有序、快速发展。


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研究开发新进展情况 随着聚丙烯(PP)新型催化剂的开发和工艺的不断改进,世界各...高结晶聚丙烯具有较高的刚性、强度及抗冲击性能,可在众多领域替代聚乙烯、聚苯乙...
综述终极版
3 河北科技师范学院 2015 届本科毕业论文文献综述 4.2 催化剂研究新进展 4.2.1...世界聚乙烯催化剂研究进展[J]. 化工科技市场, 2006, 03: 1-6. [25] ...
聚乙烯生产工艺及催化剂研究分析
聚乙烯生产工艺及催化剂研究分析_能源/化工_工程科技_专业资料。聚乙烯生产工艺...世界各国的聚乙烯生产 厂家还针对这些方法进行了进一步地工艺研究, 使得当前的聚...
Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展
Unipol 工艺聚乙烯 Ziegler-Natta 催化剂研究及应用进展 UCC公司是气相流化床PE工艺的开发者和主导者,世界上有25个国家的100多套装置在使用 Unipol工艺,生产聚乙烯...
我国聚丙烯催化剂的研究进展
我国于 1993 年开始了茂金属催化剂及茂金属聚乙烯(mPP)的研制和开发。其中...新一代功能性聚丙烯催化... 暂无评价 9页 免费 世界聚丙烯生产工艺及催......
聚乙烯
国内外聚乙烯工业现状 目前世界各大 PE 生产企业大...合作开发出新 一代茂金属(Post-metallocene)催化剂...是 90 年代聚烯烃工业最重要的技术 进展, 是继 ...
Z-N催化剂的表征研究进展
催化体系合成的聚烯烃树脂已成为当今世界上比例最大的高分子产品,已 占聚烯烃...后来又开发出对乙烯聚合以及丙烯聚合都有很好催化活性 的催化剂, 这种以 MgCl2...
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