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元素及其化合物-2


氮族元素
氮族元素概述
氮族元素的单质 氮的化合物 磷的化合物

氮族元素概述:
氮族(VA):N,P,As,Sb, Bi 价电子构型:ns2np3
氧化值 N +5 | -3 P +5 +3 -3 As +5 +3 -3 Sb +5 +3 (-3) Bi (+5) +3

最大配 4 6 6 6

6 位数 M2O3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 MH3 碱性减弱,稳定性下降

氮族元素的单质
氮气是无色、无臭、无味的气体。沸 点为 -195.8°C。微溶于水。常温下化学性 质极不活泼,加热时与活泼金属Li,Ca, Mg等反应,生成离子型化合物。

磷的同素异形体:
高温高压 隔绝空气400?C 黑磷?? ?? ??白磷 ? ????? ??红磷

P4化学性质 活泼,空气 中自燃,溶 于非极性溶 剂。

较稳定, 400℃以上 燃烧,不溶 于有机溶剂。

白磷 红磷

磷的燃烧

氮的化合物
1.氮的氢化物 ?氨 (NH3) 结构: N:sp3杂化,三角锥形

2.氮的氧化物
?一氧化氮(NO) 性质: 无色气体,水中溶解度较小。 2NO ? O 2 ? 2NO2
2NO ? Cl 2 ? 2NOCl(氯化亚硝酰)
2? Fe2? ? NO ? [Fe(NO)]

制备:
?C 4NH3 (g) ? 5O2 (g) ?800 ? ? ? 4NO(g) ? 6H2 O

铂丝网

3Cu ? 8HNO3 (稀) ? 3Cu(NO3 ) 2 ? 2NO ? 4H2 O

?二氧化氮(NO2)
结构:
N:价电子2s22p3

sp2杂化后

Π


性质:

Π

3 3

? ?

① 有毒,有特殊臭味的红棕色气体 ② 2NO2 (红棕色) 冷却 N2 O4(无色) 140? C ③ 溶于水 ④ 用碱吸收

3NO 2 ? H 2 O ? 2HNO3 ? NO

2NO2 ? 2NaOH ? NaNO3 ? NaNO2 ? H 2 O

3.氮的含氧酸及其盐
?亚硝酸(HNO2) 制备:
冷 NaNO 2 ? H 2SO4 ? ?? NaHSO4 ? HNO 2

NO ? NO 2 ? H 2 O ?冷冻 ? ?? 2HNO 2

性质:
① 不稳定

2HN 2 H 2 O ? N 2 O 3 (蓝色) O ② 弱酸
HNO 2 H ? NO 2
_

H 2 O ? NO ? NO 2

?

_

K a = 6.0?10

4

?亚硝酸盐
制备:碱吸收法

NO2 ? NO ? NaOH ? ??2NaNO2 ? H2O
性质:① 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 ② 氧化还原性 (EA (HNO2 /NO) = 0.98V)



? ? ? 2NO 2I 4H

2

2NO? I2 ? 2H2O
3? ? NO Fe ? H2O 2? ? 5NO3 2Mn ? 3H2O

? 2? ? ? NO Fe 2H ? ? ? 5NO 2MnO4 6H 2 2

③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差

AgNO2<NaNO2

硝酸 (HNO3)
物理性质 :

纯硝酸:无色液体,密度为1.53g· cm-3
浓硝酸:含HNO3 69%,密度 1.4g· cm-3

硝酸挥发而产生白烟——发烟硝
酸,溶有过量NO2的浓硝酸产生红

烟,且硝酸常带黄色或红棕色。

大部分金属可溶于硝酸,硝酸被还原的程度 与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。

Cu ? 4HNO3 (浓) 3Cu ? 8HNO3 (稀)

Cu(NO3 ) 2 ? 2NO 2 ? 2H 2 O 3Cu(NO3 ) 2 ? 2NO ? 4H 2 O

铜 与 浓 硝 酸 反 应

磷的化合物
1.磷的氢化物 (膦 PH3) 结构:与NH3相似 制备: PH I ? KOH ? ?? PH3 ? H 2 O ? KI 4

?Mg3 N 2 ? 6H2 O ? ?? 2NH3 ? 3Mg(OH)2 ? ?? 2PH3 ? 3Mg(OH)2 ? Mg3 P2 ? 6H2 O ?

PH 3 ? 2KH2 PO 2 次磷酸钾 性质:无色气体,似大蒜臭味,剧毒
强还原性

P4 ? 3KOH ? 3H 2 O

PH3 ? 2O2 ? ?? H3 PO4

2.磷的氧化物
O2(足)

P4 ????? P4 O 6 ?? ?? P4 O10

O2 ( 不足 )

O2 ?

P4O6和P4O10的性质:
P4O6白色易挥发的蜡状晶体,易溶于有机溶剂。

P4O10白色雪花状晶体,强吸水性。

P4O6 ? 6H2O(冷) ? ?? 4H3PO3
P4O10 ? 6H2O ? ?? 4H3PO4 P4O10 ? 6H2SO 4 ? ??6SO3 ? 4H3PO4 P4O10 ? 12HNO ??6N2O5 ? 4H3PO4 3 ?

3.磷的含氧酸及其盐
?次磷酸( H3PO2)及其盐

结构:

O
H HO P H

性质:一元中强酸

K a =1.0?10-2

?亚磷酸 (H3PO3)及其盐 结构:
O
HO HO P H

性质:二元中强酸

-2 K 1 = 6.3 10 ? -7 = 10 K 2 2.0?

强还原性:
?

H 3PO 3 ? 2Ag ? H 2O H 3PO 4 ? 2Ag ? 2H Δ 受热歧化4H3 PO3 ? ?? 3H3 PO4 ? PH3

?

?磷酸 H3PO4 结构:
HO

O
P

OH

OH

性质:三元中强酸

Ka1 = 6.7 ?10-3
Ka3 = 4.5?10-13
特性:脱水缩合后形成

Ka2 = 6.2 ?10-8

焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。

磷酸盐
磷酸盐 溶解性 水溶液 酸碱性 稳定性 正盐 酸式盐 M3IPO4 M2IHPO4 MIH2PO4 大多数难溶 大多数易溶 ? + + (除 K , Na , NH4) Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 PH>7 PH>7 PH<7 水解为主 水解>解离 水解<解离 稳定 相对不稳定

4.磷的卤化物
PX3
结构: 三角锥

PX5
三角双锥

杂化类型:不等性sp3

sp3d

PCl3
分 子 晶 体 离 子 晶 体

PCl5

PCl5离子晶体: + PCl5固体中含有[PCl4] 和[PCl6] 离子

[PCl4]+:P:sp3杂化
四面体
Cl

Cl
P

?
Cl

Cl

[PCl6] :P:sp3d2杂化 八面体

-

Cl

-

Cl
Cl

P

Cl
Cl

Cl

氧族元素:
氧族元素概述 氧及其化合物

硫及其化合物

氧族元素概述:
氧族 O S (VIA) 元素 非金属 存在 单质或矿物 价层电 2s22p4 3s23p4 子构型 电负性 3.44 2.58 氧化值 -2, (-1) ±2,4,6 晶体 分子 晶体 分子 晶体 Se Te Po 准金属 放射性金属 共生于重金属硫化物中 4s24p4 2.55 ±2,4,6
红硒 (分子晶体) 灰硒 (链状晶体)

5s25p4 2.10 2,4,6 链状 晶体

6s26p4 2.0 2,6 金属 晶体

氧及其化合物
1.氧( O2) 分子轨道电子排布式:

(σ1s ) 2 (σ*1s ) 2 (σ2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (σ2 p ) 2 (π2 p )4 (π* 2 p ) 2
酸性:(氧化性强)
? ?

O

??? ???

O? ? E = 1.229V = 0.401V

O 2 ? 4H ? 4e 碱性:
? ? O 2 2H 2O 4e

?

2H 2O 4OH
-

E

2.臭氧(O3):O2的同素异形体 结构: 中心O:sp2杂化形成
4 Π3

唯一极性单质

性质:

不稳定性

3O 2 Δ r H m = - 285 . 4 kJ ? mol -1 ?氧化性 ? ? ? O 3 2H 2e O 2 ? H 2 O EA = 2.075V ? ? ? O 3 H 2 O 2e O 2 2OH EB = 1.247V 2O 3

O3 ? 2I- ? 2H? ? ?? I 2 ? O2 ? H 2 O

3.过氧化氢(H2O2)
结构:
H
97pm
97
o

O

149pm

94

O
o

o

97

H

性质: 弱酸性
H 2O 2 HO-2 ? H
? -12 -25 = 2.0 10 10 K1 K2? ? ,

H 2O 2 ? Ba(OH)2

BaO2 ? 2H 2O

不稳定性 2H 2O 2
-1 ? -196kJ mol 2H 2O ? O 2 △ rHm =

氧化还原性
酸性条件:

H2O2 ? 2Fe2? ? 2H? ? ?? 2Fe3? ? 2H2O
4H2O2 ? PbS(s,黑) ? ?? PbSO4 (s,白) ? 4H2O 5H2O2 ? 2MnO-4 ? 6H? ? ?? 2Mn2? ? 5O2 ? 8H2O
碱性条件:
3H2 O2 ? 2Cr(OH)-4 ? 2OH- ? ?? 2CrO2 4 ? 8H2 O

可见:H2O2氧化性强,还原性弱; 是不造成二次污染的杀菌剂。

硫及其化合物
1.单质硫 物理性质:
硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/g?cm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190℃的熔融硫 稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷

S( 斜方)

94.5oC

S( 单斜) ???? 弹性硫

190?C

2.硫化氢和硫化物 硫化氢 结构:H2S结构与H2O相似 性质:H2S是无色,有腐蛋味,剧毒气体。 稍溶于水。水溶液呈酸性,为二元弱酸。 最重要的性质是它的还原性: ?与空气(O2)反应
2H 2 S ? 3O2 ?完全 ? ?? 2H 2 O ? 2SO 2 2H 2 S ? O 2 ?不完全 ?? ?? 2H 2 O ? S

3.多硫化物
S2 X

2-

Na 2 S x , (NH 4 ) 2 S x
制备:

x=2~6
x↑

Na 2S ? (n - 1)S? ?? Na 2Sx

现象:黄→橙红→红 性质: 遇酸不稳定
?

?? H2S(g) ? (x -1)S 氧化性 S ? 2H ? [H2Sx ] ?
2x

??SnS 还原性 SnS ? S ?
22

23

3FeS2 ? 8O2 ? ?? Fe3O4 ? 6SO 2

4.二氧化硫、亚硫酸及其盐

Π

4 3

SO2是极性分子

SO2的性质:
气体、无色,有强烈刺激性气味,易 溶于水,溶于水后形成亚硫酸。

5.三氧化硫、硫酸及其盐 SO3的结构: S: 3s23p4

Π

6 4

H2SO4的结构:

H2SO4分子间通过氢键相连, 使其晶体呈现波纹形层状结构。

6.硫的其他含氧酸及其盐
硫代硫酸及其盐
硫代硫酸(H2S2O3):极不稳定,尚未制得纯品。 硫代硫酸盐:Na2S2O3?5H2O,海波,大苏打。 制备:

Na 2SO 3 ? S ? ?? Na 2S2 O3
遇酸分解:

性质:易溶于水,水溶液呈弱碱性;

S O 2- ? 2H ?
2 3

H S O
2 2

3

S ? SO

2

?H O
2

还原性:
222S2O3 ? I2 ? ??S4O6 ? 2I-

O O O

S

O

2-

O

O

S

S S

2-

? I

I

O O O

S

O

2-

S S
O

? 2I

-

O

S

2? S2O3 ? 4Cl2 ? 5H2O ? ?? 2SO2 ? 8Cl ? 10H 4

焦硫酸及其盐
冷却发烟硫酸时,可以析出焦硫酸晶体

SO 3 ? H 2SO 4 ? ? ? H 2S2 O7

O
HO

O
OH H O

S
O

S
O

OH

H 2S2 O 7 ? H 2 O
O O
O

H2S2O7为无色晶体,吸水性、 S 腐蚀性比H2SO4更强。 O 焦硫酸盐可作为溶剂 OH

O OH ? - Al2 O 3 ? 3K2S2 O 7 ? ?? Al2 (SO 4 ) 3 ? 3K2SO 4

S

T iO2 ? K 2S2 O 7 ? ?? T iOSO4 ? K 2SO 4

过硫酸及其盐 磺 酸 基
O
S
O OH

过氧化氢:H-O-O-H
OH

O

O

O

O
S

O O

S
O OH HO

过一硫酸
过二硫酸盐: K 2 S 2 O 8
22-

过二硫酸
(NH 4 ) 2 S 2 O 8
Ag ?

强氧化剂: E (S2 O8 /SO 4 ) = 1.939V
2Mn
2?

? 5S2 O 8

2-

? 8H2 O ??? ? 2MnO4 ? 10SO4
2-

? 16H?

? 稳定性差:2K2S2O8 ? ?? 2K2SO 4 ? 2SO3 ? O2

连二亚硫酸:(H2S2O4) O O O 亚硫酸: S S
HO OH HO

S

OH

二元中强酸: 遇水分解:

Ka1 = 4.5 ?10

-1

-3 = Ka2 3.5? 10

2H2S2 O4 ? H 2 O ? ?? H 2S2 O3 ? 2H2SO 3

H 2S2 O3 ? ??S ? H 2SO 3

卤族元素 卤素概述 卤素单质 卤素的氢化物

卤化物 多卤化物
卤素的含氧化合物

卤素概述
卤族元素的基本性质: 卤素(VII) F Cl Br 价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 共价半径/pm 电负性 第一电离能 /kJ?mol-1 电子亲和能 /kJ· mol-1 64 99 114 2.96 1140 -325 I 5s25p5 133 2.66 1008 -295

3.98
1681 -328

3.16
1251 -349

氧化数

-1

-1, 1, 3, 5, 7

卤素单质
1.卤素单质的物理性质:

F2 g

Cl2 g

Br2 l

I2 s

聚集状态 分子间力 b.p./℃


-188 -34 59


185

m.p. /℃
颜色

-220
浅黄

-102
黄绿

-7
红棕

114


卤素的氢化物
1.卤化氢性质 常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HCl HBr HI HF 2.76 1.40 分子极性 3.57 μ/(10-30c· m) 6.37 m.p./℃ *-83.57 -114.18 -86.87 -50.80熔点 b.p./℃ * 19.52 -85.05 -66.71 -35.1 沸点
△ fHm /kJ· mol-1 -271.1 分解温度/℃ >1500
键能/kJ· mol-1 570 -92.3 1000 432

-36.4
366

-26.5 300 稳定性
298

酸性





卤化物
卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。

2.卤化物的分类: 金属卤化物:
离子型: CsF, NaCl,BaCl2 , LaCl3
?AgCl(18e- 构型) 共价型? ) ?AlCl3 , SnCl 4 , FeCl3 , T iCl4 (高氧化值金属

非金属卤化物: BF3 , SiF4 , PCl5 , SF6 等

3.卤化物的性质: 结构: 熔点: 溶解性: 导电性: 离子型 高 大多易溶于水 水溶液,熔融导电 金属卤化物 对应氢氧化物不 是强碱的都易水解, 产物为氢氧化物或碱 式盐 记:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl 水解性: 共价型

低 易溶于有机溶剂
无导电性 非金属卤化物 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3

卤化物的键型及性质的递变规律:
同一周期:从左到右,阳离子电荷数增大, 离子半径减小,离子型向共价型过渡,熔沸点下 降。
例如: NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素:AlX3 随着X半径的增 大,极化率增大,共价成分增多。 例如: 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382

IA的卤化物均为离子键型,随着离子半径的
增大,晶格能减小,熔沸点降低。

例如:
m.p./℃

NaF
996

NaCl
801

NaBr
755

NaI
660

同一金属不同氧化值:高氧化值的卤化物
共价性显著,熔沸点相对较低。

例如: SnCl2
m.p./℃ 247

SnCl4 ; SbCl3
-33 73.4

SbCl5
3.5

卤素的各种含氧酸的比较
次卤酸: HClO HBrO HIO

弱酸(K a ) 2.8?10-8
酸性↓

2.6?10-9 2.4?10-11

E (XO / X )/V 1.495
氧化性↓ 稳定性:

-

-

1.341

0.983





卤酸及其盐
卤酸: 酸性: 酸性: HClO3 强 HBrO3 强 HIO3 近中强 减弱
1.513 1.209

E

( XO - / X )/V 1.458 3 2

已获得酸 的浓度: 40% 稳定性: 小

50%

晶体 大

高卤酸及其盐:
高卤酸: 酸性: HClO4 最强 HBrO4 强 H5IO6
-4 K ( a1 = 4.4? 10 )



EA (XO 4 /XO 3 )/V 1.226

1.763

1.60

都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。

偏 高碘酸 HIO4

O

重要高卤酸盐:高氯酸盐
高氯酸盐多易溶于水,但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高 氯酸盐的溶解度都很小。 KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。

610?C KClO 4 ?? ? ?? KCl ? 2O2
Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂 NH4ClO4:现代火箭推进剂。

氯的各种含氧酸性质的比较
HClO HClO2
酸性: 稳定性: 不稳 不稳 相对稳定 可得40%溶液

HClO3

HClO4
增强 稳定 增强 可得固体

几种重要的过渡金属的性质

过 渡 元 素
周期表中IIIB族至IIB族元素称过渡元素。 也有文献认为IIIB族至VIIIB族

过渡元素的电子层结构特点是具有未充满 的d轨道( IB IIB除外),最外层有1-2个 电子,具有两个未充满的电子层。价电子 构型为 (n-1)d1-10ns1-2

1.铜族元素
铜族元素包括(铜、银、金)三个元素,

价电子层结构为(n-1)d10ns1。
最外层电子数为一个s电子,但金属活泼性比碱 金属弱得多,化学活泼性也远低于碱金属。 铜族元素从上到下(即随Cu、Ag、Au顺序)金属 活泼性递减。(与碱金属元素变化规律相反。) 铜族元素一方面易形成共价性化合物,另一方面 易形成络合物。

铜族元素的基本性质
原子量 价电子 主要氧化态 原子金属半径/pm 第一电离势(kJ· mol-1) 第二电离势(kJ· mol-1) M+水合热(kJ· mol-1) M2+离子水合热(kJ· mol-1) 升华热(kJ· mol-1) 电负性 Cu 63.5 3d104s1 +1,+2 127.8 750 1970 -582 -2121 340 1.9 Ag 107.9 4d105s1 +1 144.4 735 2083 -486 —— 285 1.93 Au 197.0 5d106s1 +1,+3 144.2 895 1987 -644 —— 385 2.54

铜族单质
铜族单质具有密度大,熔沸点较高,优良的导电 导热性等特性。铜族金属相互之间以及和其他金 属之间都易形成合金。 化学性质
与O2作用

2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CuCO3
碱式碳酸铜 银、金在加热时不与空气中 O2 反应,在潮湿空气中 也不反应。

铜族单质
? 铜与卤素在常温下反应,铜在空气中可以缓慢溶 于稀酸。 2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O ? 铜与浓盐酸在加热时也能反应。 2Cu+8HCl(浓) = 2H3[CuCl4]+H2↑ ? 铜易溶于硝酸和热浓H2SO4等强氧化性酸。 ? 银也可以溶于硝酸和热浓H2SO4等强氧化性酸,但 更困难。金只溶于“王水”。

氧化物和氢氧化物
Cu2O(黄或红) CuO(黑) Cu(OH)2(浅兰)

性质: ①均难溶于水,有颜色。 ②热稳定性:氧化物中CuO、Cu2O稳定性都高, 但CuO<Cu2O 2CuO=Cu2O+1/2O2↑ ③酸碱性:CuO和Cu(OH)2均为两性偏碱性的化 合物。如CuO、Cu(OH)2易溶于酸,也能溶于浓 的强碱中。

氧化物和氢氧化物
Cu2O特殊性:易溶于稀硫酸,并立即歧化: Cu2O+2H+→Cu2++Cu+H2O

但与盐酸反应得CuCl白色沉淀: Cu2O+2HCl→2CuCl↓+H2O

④与氨水的反应:Cu2O和CuO、Cu(OH)2均能溶于氨水。 Cu2O溶于氨水生成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+ Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu(NH3)2] + +2OH[Cu(NH3)2]+ 很快被空气中 O2 氧化生成蓝色 [Cu(NH3)4]2+ 。 利用这个反应吸收某体系中O2而测定O2的含量 2[Cu(NH3)2]++4NH3?H2O+1/2O2→ 2[Cu(NH3)4]2++2OH-+H2O
Cu(OH)2+4NH3→[Cu(NH3)4]2++2OH-

氧化物和氢氧化物
CuO易被H2、C、CO、NH3等还原。 3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2

2CuO=Cu2O+1/2O2↑
Cu(OH)2微显两性。 Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O;

Cu(OH)2+2NaOH=Na2[Cu(OH)4](四羟基铜酸钠、蓝色)

盐类:
(CuCl、CuCl2、CuSO4)
CuCl: 在热浓盐酸中,用Cu粉还原CuCl2,生成黄色 [CuCl2]-,用水稀释得CuCl(白色): Cu2++Cu+2Cl-→2[CuCl2] (土黄) 2[CuCl2] - → 2CuCl↓+2Cl(白) 在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。

盐类:
CuCl2 Cu(Ⅱ)卤化物中,CuCl2较重要,无水CuCl2为 共价化合物,平面链状。棕黄色固体。 性质: ①易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)。 ②配离子互变: [Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2-+4H2O (浅兰) (黄) 所以CuCl2的浓溶液通常呈黄绿色或绿色。

盐类:
(3)CuSO4

CuSO4· 5H2O 实际为[Cu(H2O)4]SO4· H2O 无水 CuSO4为白色粉末,吸水性强,吸水 后显兰色,可用于检验有机液体中的水分, 也可作干燥剂,从有机液体中除去水分。
CuSO4是制铜盐的重要原料(CuSO4+石灰 乳)→波尔多液(农药之一)

O O O
S S

O

O H2O H2O
Cu

O H2O

H2O
Cu

H2O

H2O H2O O

H2O

H2O

O

[Cu(H2O)4]SO4· H2O 结构的另一种解释

配合物
[Cu(NH3)4]2+为深兰色。分析上,根据颜 色深浅进行比色分析测Cu的含量。它还能溶 解纤维,在所得纤维素溶液中加酸或水时, 纤维又可析出,工业上因此用于制人造丝。 Cu(Ⅱ) 还与一些有机配合剂(如乙二胺) 形成稳定的螯合物。

Cu(I)与Cu(Ⅱ)的相互转化
在酸性水溶液中,Cu+易歧化 2Cu+ Cu2++Cu

如何在水溶液中使Cu(Ⅱ)向Cu(I)转化? ①必须有还原剂, ②降低C(Cu+),办法是使Cu(I)成为难溶物或难 解离的配合物。

生成难溶物:
(例如在CuCl2溶液中): ①热盐酸中用Cu作还原剂: ? ?? Cu2++Cu+2Cl- ? 2CuCl↓ O.559 0.12 原因:EAθ/V Cu2+ (aq)?? ? ??CuCl(s) ?? ? ??Cu(s)
(逆歧化)

②若用SO2作还原剂: 2Cu2++SO2+2Cl-+2H2O→2CuCl↓+SO42-+4H+ ③若用KI作还原剂: 2Cu2++4I-→2CuI↓+I2 ④若用CN-作还原剂: 2Cu2++4CN-→2CuCN↓+(CN)2↑

生成难解离配合物:
①热浓盐酸中用Cu还原CuCl2溶液: ? 2+ ? ?? Cu +Cu+4Cl 2[CuCl2] 0.438 0.241 θ 2+ ? ? ?? 原因:EA /V Cu [CuCl2] - ?? Cu(逆歧化) ? ??

②CuCl2溶液中加CN-至过量, CuCN+(X-1)CN-→[Cu(CN)X](x-1)- (X=2~4)

铁系元素
周期表中第Ⅷ族9种元素中Fe、Co、Ni三种元素称之为铁系元 素;Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt称之为铂系元素。 铁系元素单质 Fe、Co、Ni三种元素最外层都有两个电子,次外层电子分别为 6、7、8,原子半径也很相近,所以它们的性质很相似。 铁有+2、+3氧化态,在极强氧化剂存在时,铁还可以出现稳定 的+6氧化态(高铁酸盐)。钴通常条件下为+2氧化态。在强 氧化剂条件下为+3氧化态。镍则以+2氧化态较常见。常温下 干燥环境中性质稳定。

铁族元素单质
加热或高温下与氧、硫、氯、溴及水蒸气剧烈反应。 3Fe+2O2 = Fe3O4 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑ 铁锈成分常用Fe2O3?xH2O简单表示,它实际较复杂。铁锈松 脆多孔,不能保护里层的铁不受腐蚀。而钴、镍能被空气所 氧化生成较致密的氧化膜,使里层金属受到保护。但铁在常 温下与浓硫酸、浓硝酸发生“钝化”现象,生成的氧化膜较 致密。钴、镍与浓HNO3剧烈反应,与稀硝酸缓慢反应。

铁、钴、镍的化合物
1.氧化物与氢氧化物
均为碱性 氧化物 均不溶于 碱溶液 FeO 黑色 Fe2O3 砖红色 CoO 灰绿色 Co2O3 黑色 NiO 暗绿色 Ni2O3 黑色

氧化性增强,稳定性减弱,均不溶于水。

氧化物与氢氧化物
铁系元素氧化物的制法: FeC2O4=FeO+CO↑+CO2↑ CoC2O4=CoO+CO↑+ CO2↑ 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O 4NiCO3+O2=2Ni2O3+4CO2

氧化物与氢氧化物:

Fe(OH)2 白色 Fe2O3 红褐色

Co(OH)2 粉红色 Co(OH)3 棕色

Ni(OH)2 绿色 Ni(OH)3 黑色

氧化物与氢氧化物
Fe系元素+2氧化态氧化物或氢氧化物Fe(OH)2、 Co(OH)2在碱性介质中可被空气中的O2氧化成+3 氧化态的Fe(OH)3、Co(OH)3 ;而Ni(OH)2则不 能被O2所氧化。例: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 (棕红色) 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Co(OH)3 (棕色)

Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H2O
2Co(OH)3 + 6HCl →2CoCl2 +Cl2 +6H2O

2Ni(OH)3 + 6HCl →2NiCl2 +Cl2 +6H2O
Fe、Co、Ni的氧化物、氢氧化物的氧化还原性为:
FeO(Fe(OH)2);CoO(Co(OH)2);NiO(Ni(OH)2)
还原性增强

Fe2O3(Fe(OH)3) Co2O3(Co(OH)3) Ni2O3(Ni(OH)3)
氧化性增强

铁、钴、镍的盐类:
+2氧化态的盐类

Fe、Co、Ni的(Ⅱ)价态可形成多种盐类,它们的 盐类有许多相似的性质。
溶解性: 强酸盐易溶于水,弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐、硫化 物)多难溶于水,一般可溶于酸。

可溶盐多含结晶水:硫酸盐含七个结晶水,MSO4?7H2O,

硝酸盐和氯化物含6个结晶水:M(NO3)2?6H2O;MCl2?6H2O
水合离子颜色: Fe(H2O)62+、 Co(H2O)62+、 Ni(H2O)62+

浅绿色

粉红色

亮绿色

与碱金属硫酸盐形成矾:
FeSO4可与碱金属硫酸盐形成复盐,其中最重要的复

盐是:(NH4)2SO4?FeSO4?6H2O — 俗称摩尔盐.
它具有比FeSO4更稳定的性质,不易被空气所氧化。 定量分析中常用它作为基准物质来标定K2Cr2O7或 KMnO4的浓度。

CoCl2· 6H2O
CoCl2晶体中,含结晶水的数目不同会呈现不同的颜色, 它们的相互转变温度和特征颜色如下:
52℃ 90℃ 120℃

CoCl2· 6H2O 粉红

CoCl2· 2H2O 紫红

CoCl2· H2O 兰紫

CoCl2 兰色

+3氧化态的盐: 铁、钴、镍中,只有铁和钴才有氧化态+3的 盐。而Co(Ⅲ)盐只存在于固态且不稳定, 溶于水时迅速分解为Co(Ⅱ)。例: 2CoCl3=2CoCl2+Cl2 ,说明 Co (Ⅲ)氧化强于 Fe(Ⅲ)。

+3氧化态的盐:
无水FeCl3的熔点为555K,沸点588K,易溶于
乙醚、丙酮等有机溶剂,说明它基本上属于共价

化合物。673K时,它的蒸气中有Fe2Cl6双聚分子
存在,结构类似于二聚Al2Cl6。

+3氧化态的盐:
FeCl3腐蚀Cu制作印刷电路板的反应: 2FeCl3 + Cu → 2FeCl2 + CuCl2

铁、钴、镍的配合物
Fe系元素可与多种配位体(如CN-、F-、C2O42-、S CN-、Cl-、NH3 H2O等)形成配合物,还可与CO 形 成羰基配合物:

氨合物:
① M2+离子与NH3形成的配合物:稳定性依 - Co2+ - Ni2+顺序增强 Fe2+

ⅰFe2+的氨合物稳定性极差,Fe(NH3)62+只能在无水 态才能形成: FeCl2 + 6NH3(l) ? Fe(NH3)6Cl2 遇水立即水解形成Fe(OH)2

Fe(NH3)6Cl2 + 6H2O →

Fe(OH)2 + 4NH3.H2O + 2NH4Cl
所以水溶液中Fe2+不能与NH3形成配合物。 ⅱ Co2+、Ni2+与NH3可形成稳定配合物

2? Ni(H2O)6

2? Ni(NH3 )6

② M3+离子与NH3形成的配合物 ⅰ Fe3+离子不与NH3形成配合物,与NH3作用时发生

水解形成Fe(OH)3↓
Fe(H2O)63+ + 3NH3 → ⅱ Co3+的氨合物 4Co2+ + 24NH3 + O2 +2H2O →4Co(NH3)63+ + 4OHFe(OH)3 ↓ + 3NH4+ + H2O

硫氰配合物:
① Fe3+的硫氰配合物:
Fe3+ + nSCN- ? Fe(SCN)n3-n (血红)

(n =1~6)
是鉴定Fe3+离子的反应之一(反应需在酸性条件, 否则Fe3+的水解会影响反应)。

② Co2+的硫氰配合物: Co2+ + 4SCN- ? Co(SCN)42-(深兰色)

此配合物的稳定性不太大,K稳=103;但可溶于丙 酮或戌醇中,在有机溶剂中比较稳定。可用于比 色分析中。
③ Ni2+的硫氰配合物: Ni2+ + 4SCN-? Ni(SCN)42-

稳定性差无多大意义

氰合物:K4Fe(CN)6(黄血盐)与Fe3+离子反应

Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ →
KFe[Fe(CN)6]↓(普鲁士兰) (可作兰色油墨颜料) K3[Fe(CN)6](赤血盐)与Fe2+离子作用

K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- =
KFe[Fe(CN)6]↓(滕氏兰)

研究表明:滕氏兰与普鲁士兰结构完全相同


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