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D6224-吹扫捕集-气质联用仪-分析挥发性有机物(美国EPA方法)


    本文由chenpg0914贡献     pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机 查看。     环     境     应用资料     使用吹扫和捕集气相色谱/质谱法的美国 EPA 挥发性 有机物 METHOD 524.2 方 法     Cheri Coody, Public Health Laboratory, Mississ

ippi State Health Depar tment, Jackson, MS USA Michael J. Burke and Elaine A. LeMoine, PerkinElmer  Instruments, 761 Main Avenue, Norwalk, CT 06897 USA     简介     清洁饮用水是在全球范围内受到关注的课 题项目。污染可危及水供给的质量并 引发 对健康的短期和长期影响。严格的水质标 准规定,应在极低的浓度范围内对水 中的 多种污染物进行检测和定量,这样有助于 保障饮用水的安全。美国 EPA Metho d 524.2 (1) 方法提供了关于确定水中的挥 发性有机污染物的浓度是否达到了水质  目标的必要指导原则。在此列出的设备 和条件提供了符合严格的 Method 524.2 标准 的数据。它适用于广泛的挥 发性有机化合物,并提供了满足饮用水 标准所需的必要 灵敏度。针对更常用的 目标化合物列出了检出限、校正结果、 准确性和精确度数据 。     方法摘要     这是一种使用样品引入的吹扫和捕集技术 的气相色谱/质谱联用仪 (GC/MS) 方 法。 通过向样品中鼓入惰性气体,对样品的等 分试样中的挥发性成分进行吹扫。然 后在 吸附材料上捕集这些成分、加热并反冲到 气相色谱仪 (GC) 色谱柱中。使用色 谱升 温程序分离各分析物,并将其洗脱到质谱 仪 (MS) 中以用于测定。通过与在相 同条 件下获得的已知标准样品的保留时间和质 谱进行比较来加以识别。使用内部标 准技 术执行定量操作。     仪器条件     。 表 1、2 和 3 列出用于生成在此所列 数据的气相色谱仪、质谱仪以及吹扫  和捕集装置的设备和条件。使用开放 式分流接口将气相色谱仪色谱柱与质 谱仪输送 管连接起来。接口由 1/16" 不锈钢 Swagelok? "T" 接头组成。将 0.92 x 0.12 mm  内径 x 0.1 mm 5% 苯基甲基硅油固定限流器插入珀金埃 尔默 TurboMass? 气相色谱 /质谱联 用仪中,使另一端直接穿过连接器并 将一部分留在外面。已将在色谱柱末  端的检测器上的熔融石英输送管移 除,并将 "T" 直接连接到玻璃色谱 柱,以允许将 固定限流器直接插入到 色谱柱中。将限流器插入一定距离 (该距离长度等于玻璃色 谱柱的 3.5 圈),并将流出物从仪器后部排出。 此配置适用于低浓度饮用水挥发性 有 机物分析。     表 1:色谱条件     珀金埃尔默 AutoSystem XL 气相色谱仪 色谱柱 Vocol 60 m x 0.75 mm,1.5- μm 薄膜厚度 柱温箱升温程序 升温至 10?C 保持 5.00 分钟,以 6?C/分钟的速度升 温 至 75?C 保持 10.00 分钟 以 15?C/分钟的速度升温 5.00 分钟,达到 145?C;  以 15?C/分钟的速度升温 5.00 分钟,达到 160?C 冷却剂 液态 CO2 手动气路控制  (PPC) 氦,15.0 mL/分钟 100?C 填充进样器     表 2:质谱仪条件     珀金埃尔默 TurboMass 质谱仪 质量扫描范围 扫描时间 中间扫描延迟 灯丝延 迟 离子源温度 输送管温度 离子化模式 35-260 m/z 0.5 秒 0.13 秒 2 分钟 150?C  200?C EI     表 3:吹扫和捕集条件     Tekmar LSC 3000 进样器 吹扫气体流速 吹扫 脱附 烘烤 捕集阱 样品量 He, 40 mL/分钟 在室温下 11 分钟 180?C 下 4 分钟 220?C 下 5 分钟 Vocarb 3000 25  mL 时间和温度设置:     方法性能 page 1

    调谐标准     要测试仪器性能,需要分析 25 ng (或更少量)的 4-溴氟苯 (BFB) 的 标准溶 液,并将其光谱与列于方法中 的丰度标准相比较。图 1 演示使用上 述条件满足 Me thod 524.2 丰度要求 的成功的 BFB 分析。     校正     在开始时,针对每个目标分析物执行 涵盖整个分析范围的方法校正。分析 样品 之前,必须满足特定标准。对于 系数为 20 的校正范围,至少需要三 个标准样品。 系数为 50 的校正范围 至少需要四个标准样品,而系数为 100 的校正范围则至少需 要 5 个。     图 1. 调谐报告。     在此列出的校正数据是六个标准样品 的结果,具体为 0.5 、1.0 、2.5 、 5. 0、10.0 和 20.0 ppb(校正范围系 数为 40)。每项校正标准都包含 10 ppb 内部标 准氟苯和 1 ppb 标准 对溴氟苯替代溶液。     初始校正性能验证基于标准样品的 相对响应系数 (RRF) 的计算相对标 准偏差  (RSD) 与最大阈值的比较。     使用以下公式计算响应系数: 使用以下公式计算响应系数: RF=(Ax)(Qis) (A is)(Qx) RF 其中:= (Ax)(Qis) (Ais)(Qx) RF = 其中: 响应系数, RF 响应系数,  Ax ==分析物定量离子的积分丰度, A = 分析物定量离子 Aisx= 内部标准样品定量 离子的丰度 的积分丰度, 积分, Ais = 内部标准样品定 Qx = 以纳克或浓度单位进 行吹扫的 量离子的丰度积分, = 以 分析物数量,纳 克 或 xQ 浓度单位进行吹扫  Qis= 以纳克浓度单位进行吹扫的内部 的分析物数量, Q = 以纳克浓度单位 标准样 品的数量。 进行吹扫的内部标 i 准样品的数量。 然后使用以下公式计算 RSD:     s     表 4:符合要求的初始校正     化合物 苯 溴苯 溴氯甲烷 溴二氯甲烷 三溴甲烷 溴代甲烷 正丁基苯 仲丁基苯  叔丁基苯 四氯化碳 氯苯 氯乙烷 氯仿 氯甲烷 2-氯甲苯 4-氯甲苯 二溴氯甲烷 二 溴甲烷 1,2-二氯苯 1,3-二氯苯 1,4-二氯苯 二氯二氟甲烷 二氯乙烷 1,2-二氯乙烷  1,1-二氯乙烯 顺-1,2-二氯乙烯 反-1,2-二氯乙烯 1,2-二氯丙烷 符合性限制 %RSD  7.8 11.8 8.5 6.7 12.9 4.9 7.9 5.2 5.0 6.3 10.7 3.0 9.2 15.5 13.3 11.5 9.8  6.2 8.7 9.1 9.8 11.8 9.0 7.9 11.2 8.3 5.5 9.4 < 20% 化合物 1,3-二氯丙烷 2 ,2-二氯丙烷 1,1-二氯丙烯 顺-1,3-二氯丙烯 反-1,3-二氯丙烯 乙苯 六氯丁二烯 异 丙苯 4-异丙基甲苯 二氯甲烷 萘 正丙基苯 苯乙烯 1,1,1,2-四氯乙烷 1,1,2,2-四氯 乙烷 四氯乙烯 甲苯 1,2,3-三氯苯 1,2,4-三氯苯 1,1,1-三氯乙烷 1,1,2-三氯乙烷  三氯乙烯 三氯氟甲烷 1,2,4-三甲基苯 1,3,5-三甲基苯 氯乙烯 邻二甲苯 间/对二 甲苯 符合性限制 %RSD 10.0 7.7 3.7 5.0 4.6 9.5 5.3 5.6 5.2 6.5 7.2 8.5 7.8  11.1 17.3 4.2 8.3 6.6 6.4 3.3 9.8 5.9 3.3 5.8 5.6 4.7 11.1 9.6 < 20%     RSD =100 (SD/ RF ) 然后使用以下公式计算 其中: RSD: RSD = 相对标准偏 差, RSD =100 (SD/RF) 其中: SD = = 相对标准偏 RSD 标准偏差,且 差, RF =( 初始校正标准样品的)平均相对 SD = 标准偏差,且 响应系数。 RF =(初始校正标 准样 品的)平均相对响应系 初始校正的计算 %RSD 必须小于 20% 数。 才能被视为 符合要求。或者,也可使用线性 初始校正的计算 或二次回归校正曲线,方法为绘制 : %RSD 必须小于 20% 才能被视为符合要求。或 相对于 Qx 的 Ax/Ais 者,也可使 用线性或二次 回归校正曲线,方法为绘数据在使用 RSD 表 4 中所列的 %RSD 制:  测试时符合校正的要求。图 2 示范一条 相对于 Qx 的 Ax/Ais 符合要求的线性回归 曲线,其中测定系数 表 4 中所列的 %RSD 大于或等于 0.99。 数据在使用 RSD 测试 时符 合校正的要求。图 2 示范 准确性和精确度 一条符合要求的线性回归 曲线,其 中测定系数大于 必须首先通过重复分析每个浓度为 或等于 0.99。 2 – 5 μg/L 的 分析物来证明准确性和精 确度。计算所测得的浓度并求出平均 准确性和精确度 必须  值。精确度是作为回收百分比进行测量 首先通过重复分析每个浓 度为 2 – 5 ?g/ L 的分析物 的真值的百分比,准确度为该值的相对 来证明准确性和精确度。 标准偏 差。因此,回收百分比必须满足 计算所测得的浓度并求出 平均值。精确度是作为回  80-120% 精确度的要求,且所有 收百分比进行测量的真值 的百分比,准确度为该值 page 2

 %RSD 必须小于最大值的 20% 才能 的相对标准偏差。因此, 回收百分比必须满足  80证明准确性。 120% 精确度的要求,且 所有 %RSD 必须小于最 大值的 20% 才能证 明准 确性。     图 2. 氯乙烯的线性回归曲线。     表 5表 列出使用 2.5-μg/L 标准样品 列出使用 ? 标准样品从八 从八次重复 分析中所获得的目 (8) 次重复分析中所获得的目 标分析物的准确性和精确 标分析物 的准确性和精确度数据。所 度数据。所有化合物所显 示出的准确性和精确度都 有化 合物所显示出的准确性和精确度 符合要求。 都符合要求。     表 5:八次重复分析 2.5 μg/L 标准样品的准确性和精确度结果     准确性和精确度数据 化合物 苯 溴苯 溴氯甲烷 溴二氯甲烷 三溴甲烷 溴代甲 烷 正丁基苯 仲丁基苯 叔丁基苯 四氯化碳 氯苯 氯乙烷 氯仿 氯甲烷 2-氯甲苯 4- 氯甲苯 二溴氯甲烷 二溴甲烷 1,2-二氯苯 1,3-二氯苯 1,4-二氯苯 二氯二氟甲烷 二 氯乙烷 1,2-二氯乙烷 1,1-二氯乙烯 顺-1,2-二氯乙烯 反-1,2-二氯乙烯 1,2-二氯丙 烷 1,3-二氯丙烷 2,2-二氯丙烷 1,1-二氯丙烯 顺-1,3-二氯丙烯 反-1,3-二氯丙烯  乙苯 六氯丁二烯 异丙苯 4-异丙基甲苯 二氯甲烷 萘 正丙基苯 苯乙烯 1,1,1,2-四 氯乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷 四氯乙烯 甲苯 1,2,3-三氯苯 1,2,4-三氯苯 1,1,1-三氯 乙烷 1,1,2-三氯乙烷 三氯乙烯 三氯氟甲烷 1,2,4-三甲基苯 1,3,5-三甲基苯 氯乙 烯 邻二甲苯 间/对二甲苯* 要求标准 * 总浓度为 5.0 μg/L 平均值 (μg/L) 2.26  2.59 2.18 2.31 2.20 2.94 2.57 2.09 2.57 2.80 2.37 2.74 2.45 2.28 2.39 2.5 1 2.57 2.62 2.55 2.58 2.57 2.32 2.89 2.82 2.70 2.87 2.45 2.98 2.23 2.36 2. 31 2.11 2.18 2.55 2.57 2.08 2.66 2.26 2.74 2.46 2.25 2.58 2.55 2.58 2.82 2 .53 2.69 2.54 2.54 2.57 2.67 2.25 2.11 2.63 2.51 4.89 回收百分比 90.2 103. 4 87.3 92.3 87.9 117.6 102.7 83.4 102.6 112.1 94.8 109.6 97.9 91.2 95.6 10 0.4 102.8 104.6 102.1 103.0 103.0 92.8 115.6 112.6 107.8 114.7 98.0 119.3  89.3 94.4 92.3 84.2 87.1 101.9 102.8 83.3 106.2 90.4 109.5 98.4 89.8 103.0  102.2 103.3 112.9 101.3 107.6 101.7 101.7 102.7 106.6 90.0 84.5 105.2 100 .3 97.8 80 – 120 % % RSD 3.3 10.0 3.2 3.0 7.3 8.9 10.0 9.6 4.7 2.7 10.0 5 .1 1.2 8.3 10.6 10.2 8.5 2.6 10.7 10.1 10.5 10.5 4.2 3.7 5.2 2.3 1.7 3.1 3 .3 8.4 2.3 5.1 4.4 7.4 14.0 9.6 5.9 3.3 4.0 8.7 8.7 7.1 5.0 3.3 2.5 10.2 9 .9 2.0 2.7 1.1 8.9 10.6 10.0 2.6 6.3 12.5 < 20%     检出限 。如 方法中所 重复分析 1.0-μg/L 标准溶液五 (5) 述,使用以下公 式计算检 出限: 次 以 确 定= S法 检 出 限 (MDL) 。 如 MDL 方 t(n-1, alpha  = 0.99) 其中: Method 524.2 方法中所述,使用以 t (n-1, alpha = 0.99) = 具有  下公式计算检出限: n-1 度灵活性的 99% 可 MDL = S t(n-1, alpha = 0.99) 信度 的 t 值, n= 其中: 重复次数,且 S = 重复分析的标准偏 t (n-1, alpha = 0.99 ) = 具有 n-1 度灵 差。 活性的 99% 可信度的 t 值, n = 重复次数,且 S = 重复 分析的标准偏差。     检出限 重复分析 ? 标准 溶液五 次以确定方法 检出限     表 6 列出使用相同的条件和在此引用的 计算方法所获得的所有已列出目标分析  物的 MDL。使用在 Method 524.2 中 所引用的大口径毛细管柱获取检出限, 范围为  0.019 – 1.6 μg/L。     还列出国家主要饮用水标准 (2) 中 所引用的最大污染级别 (MCL) 以进 行比较 。MDL 完全低于 MCL,并 顺利地与在美国 EPA 方法中所列出 的指导限制进行了比较 。     检出限可因不同因素(例如所用的精 确分析条件、分析技术和用于测定的 标准 样品的浓度)而有很大差别。     表 6:方法检出限和美国最大污染级别     方法检出限和饮用水最大污染限制 方法检出限和饮用水最大污染限制 分析物  MDL MCL 分析物 MDL (ppb) (ppb) (ppb) 苯 苯 0.21 0.21 5. 溴苯 0.35 溴苯 0.3 5 溴氯甲烷 0.29 溴氯甲烷 0.29 溴二氯甲烷* 0.24 100. 溴二氯甲烷* 0.24 三溴甲 烷* 0.59 100. 三溴甲烷* 0.59 溴代甲烷 0.49 溴代甲烷 0.49 正丁基苯 0.29 正丁 基苯 0.29 仲丁基苯 0.44 仲丁基苯 0.44 叔丁基苯 0.33 叔丁基苯 0.33 四氯化碳 page 3

 0.37 5. 四氯化碳 0.37 氯苯 0.44 氯苯 0.44 100. 氯乙烷 0.28 氯乙烷 0.28 氯 仿* 0.19 氯仿* 0.19 100. 氯甲烷 0.50 氯甲烷 0.50 2-氯甲苯 0.62 2-氯甲苯 0. 62 4-氯甲苯 0.41 4-氯甲苯 0.41 二溴氯甲烷* 0.53 二溴氯甲烷* 0.53 二溴甲烷  0.36 100. 二溴甲烷 0.36 1,2-二氯苯 0.31 1,2-二氯苯 0.31 1,3-二氯苯 0.29 60 0. 1,3-二氯苯 0.29 1,4-二氯苯 0.30 1,4-二氯苯 0.30 二氯二氟甲烷 0.77 75. 二 氯二氟甲烷 0.77 二氯乙烷 0.23 二氯乙烷 0.23 1,2-二氯乙烷 0.19 5. 1,2-二氯乙 烷 0.19 1,1-二氯乙烯 0.41 1,1-二氯乙烯 顺-1,2-二氯乙烯 0.41 0.28 7. 反-1,2 -二氯乙烯 0.14 70 顺-1,2-二氯乙烯 0.28 1,2-二氯丙烷 0.20 100. 反-1,2-二氯乙 烯 0.14 * 三卤甲烷总量必须小于 0.20 ppb。 100 1,2-二氯丙烷 5. * 三卤甲烷总 量必须小于 100 ppb。 分析物 分析物 1,3-二氯丙烷 1,3-二氯丙烷 2,2-二氯丙烷  2,2-二氯丙烷 1,1-二氯丙烯 1,1-二氯丙烯 顺-1,3-二氯丙烯 顺-1,3-二氯丙烯 反- 1,3-二氯丙烯 反-1,3-二氯丙烯 乙苯 乙苯 六氯丁二烯 六氯丁二烯 异丙苯 异丙苯  4-异丙基甲苯 4-异丙基甲苯 二氯甲烷 二氯甲烷 萘 萘 正丙基苯 正丙基苯 苯乙烯  苯乙烯1,1,1,2-四氯乙烷 1,1,1,2-四氯乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷  四氯乙烯 四氯乙烯 甲苯 甲苯 1,2,3-三氯苯 1,2,3-三氯苯 1,2,4-三氯苯 1,2,4- 三氯苯 1,1,1-三氯乙烷 1,1,1-三氯乙烷 1,1,2-三氯乙烷 1,1,2-三氯乙烷 三氯乙烯  三氯乙烯 三氯氟甲烷 三氯氟甲烷 1,2,4-三甲基苯 1,2,4-三甲基苯 1,3,5-三甲基 苯 1,3,5-三甲基苯 氯乙烯 邻二甲苯 氯乙烯 间/对二甲苯 邻二甲苯 间/对二甲苯  MDL MDL MDL (ppb) (ppb) (ppb) 0.20 0.43 0.21 0.13 0.16 0.34 700. 700. 0.38  0.47 0.27 0.23 5. 5. 0.39 0.32 0.43 100. 100. 0.41 0.57 0.20 5. 0.10 5. 1 00. 0.40 100. 0.38 70. 0.25 70.200. 0.33 200. 5. 0.22 5. 5. 0.35 5. 0.55 0 .51 0.50 2. 0.37 2. 0.66     MCL (ppb) 5.     100. 100.     5. 100. 100.     100. 600. 75. 5. 7. 70. 100. 5.     MDL (ppb) 0.20 0.43 0.21 0.13 0.16 0.34 0.38 0.47 0.27 0.23 0.39 0.32  0.43 0.41 0.57 0.20 0.10 0.40 0.38 0.25 0.33 0.22 0.35 0.55 0.51 0.50 0.3 7 0.66     结论     对于居民的健康和安全来说,准确测定饮 用水中挥发性有机化合物是非常重要 的。 分析过程非常具有挑战性,并且需要使用 可靠的方法才能获得最佳结果。本文 所引 用的调谐、校正、方法检出限、准确性和     精确度数据均符合美国 EPA 方法中所列 出的相应要求,并可用来使某些更严格 的 标准(这些标准适用于使用 TurboMass 气相色谱/质谱联用仪系统的方法验证)  变得非常突出。     参考文献     1. "Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water By Capillary  Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry," Method # 524.2, Revision 4.1 , Methods for the Determination of Organic Compounds in Drinking Water, Su pplement III, EPA600/R-95/131, August 1995。 2. "Maximum Contaminant Level s for Organic Contaminants," Code of Federal Regulations, 40 CFR Ch. I (7–  1– 98 Edition), Part 141.61。     致谢     特别感谢密西西比州卫生部公共卫生试 验室的 Sami Malone (Jackson, MS US A)。     可访问我们的网站,网址为 www.perkinelmer.com PerkinElmer Instruments  761 Main Avenue Norwalk, CT 06859-0010 USA 电话:800-762-4000 或 (+1) 203- 762-4000 传真:(+1) 203-762-4228     PerkinElmer 是珀金埃尔默有限公司的商标。 TurboMass 是珀金埃尔默仪器有 限责任公司的商标。 Swagelok 是 Swagelok Co. 的注册商标。 D-6224 KG070001 ?  2000 PerkinElmer, Inc. 美国印制 page 4



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