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中北大学高分子化学课程试题及答案


中北大学《高分子化学》一试题答案
一、基本概念(共 14 分,5. 2 分,其余 3 分) 1、聚合物的无规降解:聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形 成低聚体,但单体收率很低(一般小于 3%),这种热降解称为无规降解。 2、体型缩聚反应:缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物,缩聚反应 将向着三个方向发展生成体型缩聚物,生成体型缩聚物的缩聚反应。 3、乳化剂:能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,能形成胶束,增溶单体,

能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。
4、自由基共聚合反应:两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中, 含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒌ 引发剂:在加热的作用下易分解产生自由基的化合物,主要用于引发自由集聚合。 二、填空题(共 20 分,每空 1 分) ⒈ 自由聚合的单体有 乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉ 单体可分为 乙烯及其衍生物 、 含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和 环状化合物 三 大类。 ⒊ 表征乳化剂性能的指标是 临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三相平衡点 。 4、 阴离子聚合的引发体系有 碱金属、 碱金属配合物 和 强碱 等。 ⒌ 某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为 聚酯 、聚酰胺 、聚氨酯 和 聚醚等。 ⒍ 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序,共聚物分为 无规共聚物 、 交替共聚物 、 嵌段共 聚物 和 接枝共聚物 。 三、简答题(共 20 分,每题 5 分) ⒈ 乳化剂不参加聚合反应,但它的存在对聚合反应有很大影响,为什么?

乳化剂虽不参加反应,但能形成胶束,参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场 所。根据乳液聚合动力学方程可知,乳化剂用量大,形成的乳胶粒数 N 多,聚合反应速率 快,聚合物的平均聚合度 大。

⒉ 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性? 即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同,相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子 质量的不均一性,称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均 的意义。 ⒊ 何谓自动加速现象?并解释产生的原因。 在自由基聚合体系中,当达到一定转化率时,聚合体系中出现聚合速率突然加快,聚合物的平均相对 分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。 造成自动加速的原因是随着反应的进行,体系粘度渐增,链自由基由伸展状态变为卷曲状态,溶解性 能变差,链段重徘受阻,活性中心被包埋,双基终止困难 反应不受影响, 基本不变, 变小;而此时,单体的扩散未受阻碍,链增长

增大,聚合速率增大,聚合物的平均相对分子质量也随之增大。

⒋ 无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解?写出 PE 无规降解的 化学反应方程式? 聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。如 PE、PP、PIB、PIP 和 PB 等。

PE 无规降解的化学反应方程式: 四、 (共 40 分)计算题答案 1. (10 分) 醋酸乙烯在 60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合,其动力学数据如下: k d =1.16× -5s-1,k p =3700 L· 10 (mol· -1,k t =7.4× 7L· s) 10 (mol· -1, s) c(M)=10.86mol/L, c(I)=0.206× -3mol/L, 10 CM=1.91× -4,偶合终止占动力学终止的 90%,试求所得聚醋酸乙烯的 xn 。 10

解:动力学链长 按

。 计 算 , 代 入 其 它 数 据 得 :

f ?1

(C 表示偶合终止占动力学终止的百分数,D 表示歧化终止占动力 学终止的百分数。 )

即聚醋酸乙烯的平均聚合度

。 =1.38。已

⒉ (15 分)苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在 5℃下进行自由基乳液共聚合时,其 =0.64, 知:苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为 49.0 和 25.1 L·(mol·s)-1。 请: ⑴计算共聚时的链增长反应速率常数。 ⑵比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 ⑶做出此共聚反应的 F1 ? f1 曲线。 ⑷要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?

解: (1)

∴共聚反应的链增长速率常数 ⑵ 丁二烯单体的 r2 =1.38,苯乙烯单体的 r1 =0.64。r2 ? r1 ,说明丁二烯单体活性较大。k12 ? k21 表 明苯乙烯链自由基的活性>丁二烯链自由基的活性。 ⑶ r1 =0.64<1, r2 =1.38>1,r1·r2=0.882<1。

r1 f12 ? f1 f 2 F1 ? r1 f12 ? 2 f1 f 2 ? r2 f 22
两种单体共聚属非理想非恒比共聚 取值列表如下计算结果(8 分)

F1 f1

0 0

0.2 0.151

0.4 0.317

0.6 0.505

0.8 0.726

1.0 1.0

图 F1 ? f1 ⑷ 欲得组成均匀的共聚物, 可按组成要求计算投料比, 且在反应过程中不断补加活泼丁二烯单体, 以保证原料配比基本保持恒定。 3.(6 分)计算 60℃苯乙烯乳液聚合速率 R p 和平均聚合度 x n 。 已知:kp=176 L·(mol·s)-1,c(M)=5.0mol/L,N=1.0×1015 个/mL, ρ =5.0×1012 个/mL·s

4.(9 分)等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚,如平衡常数 K=200,在密闭体系中反应,不除去 副产物水。 问:⑴反应程度 P 和平均聚合度 ⑵如羧基的起始浓度 度? 能达到多少? , 要使 , 须将小分子水 降低到怎样的程

解:

⑵要使

必须采用敞开体系中,且 P=1,此时有

五、以偶氮二异丁腈为引发剂,写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式(共 6 分) 1、链引发 (1)引发剂分解,生成初级自由基:

(2 ) 初级自由基与单体加成生成单体自由基:

2、链增长

3、链终止向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式:

中北大学高分子课程试题二及答案
一、基本概念题(共 10 分,每题 2 分)
1、离子交换树脂:离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物利用其反应 性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 2、界面缩聚反应:将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液 ,在两种 溶液的界面处进行缩聚反应,并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 3、阴离子聚合:增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 4、平均聚合度:平均一个大分子链上所具有的结构单元数目,谓之。 5、阻聚剂:某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发 单体的低活性自由基,使聚合速率为 0,这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻 聚剂。

二、填空题(共 20 分,每空 1 分)
1、连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位阴离子聚合。 2、连锁聚合的全过程一般有链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等几个基 元反应。 3、环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃 等几类。 ⒋ 控制共聚物组成的方法有调节起始单体配比的一次投料法、 连续补加活性单体和连续补加混合单体等 方法 。 5、聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为聚合度基本不变的化学反应、聚合度变大的化 学反应和聚合度变小的化学反应。 6、缩聚物按大分子形态可分为线型缩聚物和体型缩聚物两类。

三、简答题(共 20 分,每小题 5 分)
1、乳液聚合动力学的特点是什么? (1)、聚合场所在增溶单体的胶束中。 (2)、终止方式为链自由基和初级自由基(或短链自由基)的双基终止,可看作单基终止。因此, 不存在自动加速现象。 (3)、无链转移反应,而且是单基终止。因此,

(4)、根据动力学方程,增加乳胶粒的数目 N ,可同时提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。

2、乙烯进行自由基聚合时,为什么需在高温(130℃~280℃)高压(150MPa~250MPa)的苛刻条 件下进行? 乙烯是烯类单体中结构最简单的单体,它没有取代基,结构对称,偶极矩为 0,不易诱导极化,聚 合反应的活化能很高,不易发生聚合反应;提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活 化能,有利于反应的进行。 乙烯在常温、常压下为气体,且不易被压缩液化,在高压 250MPa 下,乙烯被压缩,使其密度近似液态 烃的密度, 增加分子间的碰撞机会, 有利于反应的进行。 纯乙烯在 300℃以下是稳定的, 温度高于 300℃, 乙烯将发生爆炸性分解,分解为 C、H2 和 CH4 等。 鉴于以上原因,乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。 3、 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何?并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反 应方程式。 甲基丙烯酸甲酯,由于空间位阻较大,以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时,歧化终止反应为

⒋ 何谓侧链断裂?与聚合物结构有何关系?写出 PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式。 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色,起初变黄,然后变棕,最后变为暗棕或黑色,同时有氯化 氢放出。这一过程称为侧链断裂。侧链断裂是链锁反应,连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π 键 PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式:

四、计算题(40 分)
1、(15 分)以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂,60℃研究苯乙烯在苯中的聚合。

已知:苯乙烯溶液浓度为 1.0mol/L,过氧化物的浓度为 0.01mol/L,引发和聚合的初速 分别为 4.0×10 11mol/L·s 和 1.5×10-7mol/L·s。

CM=8.0×10-5;CI=3.2×10-4;CS=2.3×10-6; 60℃ 苯乙烯的密度为 0.887g./mL;60℃ 苯的密度为 0.839g/mL;

计算:⑴
解:由题意易知

fkd



Ri ? 2 fkd [ I ]
又因为 Ri 初始速率知道

所以

Ri 4.0 ?10?11 fkd ? ? ? 2 ?10?9 2[ I ] 2 ? 0.01

⑵聚苯乙烯(PS)的平均聚合度 xn

所以 xn

?

1 ? 4202 2.38 ?10?4

⒉ (共 12 分)工业上为了合成具有一定相对分子质量的聚酰胺-1010,一般先将癸二胺( M 1 =172) 和癸二酸( M 2 =202)制备成“1010 盐”,然后再进行缩聚。 现已知该“1010 盐”为中性,因此另加 1.0%(以单体总数计)mol 的苯甲酸(M’=122)作为官能团 封锁剂控制聚酰胺-1010 的相对分子质量,若反应程度 P=0.998, 请:⑴ (6 分)写出合成聚酰胺-1010 有关的聚合反应方程式。 ⑵(6 分)计算该聚酰胺-1010 的数均相对分子质量 M n 。 解:⒈ 写出合成聚酰胺-1010 有关的聚合反应方程式。 ⑴ 制备“1010 盐”

1010 盐”为中性,意味着[-NH2]=[-COOH]),则加入单官能团化合物苯甲酸做相对分子质量稳定剂, 控制尼龙 1010 的相对分子质量:

⒉ 计算该聚酰胺-1010 的数均相对分子质量 M n

3、(8 分) 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2),在 5℃下进行自由基共聚合。已知:M1、M2 均聚链 增长速率常数分别为 49.0 和 25.1 L/ mol·S; M1 与 M2 共聚、M2 与 M1 共聚链增长速率常数分别为 76.6 和 18.2 L/mol·S;起始投料比为 m1 :m2 =1:8(质量比)。 请:计算聚合初期共聚物组成 x’1=?

解:

4、( 5 分) 欲使环氧树脂(环氧值为 0.2),用官能团等摩尔的乙二胺固化,用 Carothers 方程和 Flory 统计公式分 别计算凝胶点 Pc。 ⑴(3 分)用 Carothers 方程计算凝胶点 Pc :

⑵ (2 分)用 Flory 统计公式计算凝胶点 Pc :

六、写出链引发反应方程式(共 10 分,每错一个方程式扣 1 分) 将下列单体和引发剂进行匹配(按单体逐个写出),写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应 类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。 ⒈ 单体 CH2=CH-C6H5 ⒉引发剂

⑴BPO Na+⑶BF3+H2O⑷C4H9Li 有关引发反应如下: CH2=CH-C6H5 既可以进行阳离子聚合、阴离子聚合又可以进行自由基聚合:

BPO 分解反应方程式:

高分子化学课程试题三及答案
一、基本概念(共 10 分,每小题 2 分)
1、平衡缩聚:缩聚反应进行一段时间后,正反应的速率与逆反应的速率相等,反应达到平衡,平 衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数(称为平稳常数),用 K 表示。该种缩聚 反应谓之。 2. 无定型聚合物:如果聚合物的一次结构是复杂的,二次结构则为无规线团,无规线团聚集在一 起形成的聚合物谓之。 3. 反应程度 P:已参加反应的官能团的物质的量(单位为 mol)占起始官能团的物质的量的百分 比,称为反应程度,记作 P。

4、杂链聚合物:大分子主链中除碳原子外,还有 O、S、N、P、S i 和苯环等杂原子的聚合物。 5、交替共聚物:共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。

二、填空题(将正确的答案填在下列各题的横线处。每空 1 分,总计 20 分)
1、高分子科学包括高分子化学、高分子物理、聚合反应工程和高聚物成型加工等四部分。 2、高分子化合物有天然高聚物和合成高聚物两大类。 3、合成高分子化合物有 PE、PP、PVC 和 PMMA 等。 4、改性天然高分子化合物如硝化纤维素 和粘胶纤维等。 5、碳链聚合物有 PE、PP、PIP 和 PB 等。 6、杂链聚合物有 PET、PA、PC 和 PU 等。

三、问答题(共 3 小题,共 20 分)
1、 分) (5 按照大分子链的微观结构分类, 共聚物分几类?它们在结构上有何区别?各如何制备? 共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。 无规共聚物中两种单体单元无规排列,M1、M2 连续的单元数不多;交替共聚物中 M1、M2 两种单 体单元严格相间排列;嵌段共聚物由较长的 M1 链段和另一较长的 M2 链段构成的大分子;接枝共聚物 主链由一种(或两种)单体单元构成,支链由另一种(或另两种)单体单元构成。 无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备;嵌段共聚物可由阴离子聚合制备;接枝共聚物 可由聚合物的化学反应制备。 2、(5 分)什么叫热塑性塑料?什么叫热固性塑料?试各举两例说明。 热塑性塑料是指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料,其一般由线型或支链型聚合物 作为基材。如以聚乙烯,聚丙烯、聚氯乙烯,聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物为基材的塑料。 热固性塑料是指只能进行一次成型加工的塑料,其一般由具有反应活性的低聚物作基材,在成型 加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。一次成型后加热不能再软化或熔化,因而不能再 进行成型加工。其基材为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂等。 3、(10 分)简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志? 理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。 聚合前体系中有三相:水相、油相和胶束相。 乳液聚合三个阶段的标志: 乳胶粒生成期(增速期):水溶性引发剂,在水相中分解成初级自由基,可使溶于水中的单体迅速 引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束 消失,乳胶粒数目固定(1014~15),聚合转化率从 0 达 15%。 恒速期:聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经水相不 断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定, 其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒, 聚合转化率从 15% 达 50%。 降速期:当转化率达 50%左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单 体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补 充,聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚合速率降低, 直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。 四、(共 5 小题,总计 40 分)计算题(根据题目要求,计算下列各题) ⒈(14 分)苯乙烯(M1)和丁二烯(M2)60℃进行自由基共聚合。 已知:r1=0。73 ,r2=1。39, ,

欲得到共聚物中单体单元苯乙烯 :丁二烯 = 3 0 :70(质量比),的共聚物 问:⑴(12 分)做 曲线,

⑵ 从曲线中(或计算)得出两种单体的起始配比 解:⑴ 请将计算结果列入表中: 计算结果(8 分) 0 0 0.2 0.153 0.4 0.325 0.6 0.520 0.8 0.744

?(质量比)

1.0 1.0

解⑵:

或从曲线上求解。 (2)(2 分)为了合成组成比较均一的共聚物,应采用何种措施? 答:连续补加活泼单体丁二烯,使原料混合物组成基本不变,控制一定的转化率结束反应。 2、(6 分)计算苯乙烯乳液聚合的聚合速率 和聚苯乙烯的平均聚合度 。

聚合温度为 60℃, k p =176 L/mol·s, c(M)=5.0mol/L, N=3.2× 14 个/mL 水, 10

ρ=1.1× 12 个分子/ml·s。 10

⒊ ⑴(5 分)氯乙烯自由基聚合时,聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂的浓度基本无关而仅 决定聚合温度? (2 分) 解:氯乙烯自由基聚合时,聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转移速度很大,以致超过正常的终 止速率,成为生成聚氯乙烯大分子的主要方式。 即

CM 是温度的函数。因此,聚氯乙烯的相对分子质量与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度。
⑵ (2 分)氯乙烯链自由基向单体的链转移常数 与温度的关系如下

(R =8.31 J /mol·K) 试求:聚合温度为 45℃时聚氯乙烯的平均聚合度 ?

⒋ (5 分)等摩尔的二元酸和二元醇经外加酸催化缩聚,试证明 P 从 0.98 到 0.99 所需的时间与从开 始到 P=0.98 所需的时间相近。 等物质量的二元酸和二元醇,经外加酸催化缩聚的聚酯化反应中

时, 时, 所以

,所需反应时间 ,所需反应时间

,故 P 由 0.98 到 0.99 所需时间与从开始至 P=0.98 所需的时间相近。

5、(1)(6 分)写出合成双酚 A 型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反应方程式;









A

























双酚 A 型环氧树脂预聚体用乙二胺固化的固化反应方程式;

⑵(2 分)欲使 1500g 环氧树脂(环氧值为 0.2),用乙二胺为固化剂进行固化,试计算固化剂的用 量。

五、(10 分,每错一个方程式扣 1 分)以氯甲烷为溶剂、AlCl3 为引发剂、水为共引发剂,写出 异丁烯阳离子聚合有关的基元反应方程式。

链引发反应:

链增长反应: 链转移终止反应:

中北大学高分子试题四及答案
一、基本概念题(共 10 分,每题 2 分)
⒈ 聚酯化反应:二元醇与二元羧酸缩聚,缩去小分子水形成聚酯的聚合反应。 ⒉ 乳液聚合:乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程。 ⒊ 阴离子型乳化剂的三相平衡点:阴离子型乳化剂,在某一温度下,可能以三种形态——单个分 子状态、胶束状态和凝胶状态存在于水中,使三态共存的温度叫三相平衡点。 ⒋ 均相溶液聚合:单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中, 该聚合体系为均相溶液聚合体系。 ⒌ 热引发聚合:不加引发剂,烯类单体在热的直接作用下,形成单体自由基而聚合的过程称为热 引发聚合,简称热聚合。

二、判断题(共 15 分)
⒈ (5 分)判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物,并说明理由。 ⑴CH2=C(C6H5)2 不能。因二个苯基体积大,位阻效应。 ⑵CH2=CH-OR 不能。因-OR 是强的推电子取代基。 ⑶CH2=CHCH3 不能。因-CH3 是推电子取代基。 ⑷CH2=C(CH3)COOCH3 能。因-CH3 是弱推电子取代基,而-COOCH3 是较强的吸电子取代基,二 者垒加结果有弱的吸电子效应。 ⑸CH3CH=CHCOOCH3 不能。因有 1,2-二元取代基,位阻效应。 ⒉(5 分) 判断下列聚合体系哪些是均相溶液聚合体系?并说明理由。 单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中, 该聚合体系为均相体系。 ⑴ 醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合体系:是。 ⑵ 丙烯腈以浓的 NaCNS 水溶液为溶剂的溶液聚合体系:是。 ⑶ 丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合体系:否。 ⑷ 苯乙烯、顺丁烯二酸酐以苯为溶剂的溶液共聚合体系。否。 ⑸ 丙烯酸以水为溶剂的溶液聚合体系:是。 ⒊ (5 分)判断下列单体对,哪对单体较容易形成交替共聚物?并说明理由。 ⑴ 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2)r1=0.06,r2=4.05; ⑵ 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2)r1=0.84,r2=0.9; ⑶ 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2)r1=55,r2=0.9; 49.5 0.032 该对单体较容易形成交替 0.243 0.756

⑷ 甲基丙烯腈(M1)和 -甲基苯乙烯(M2) r1=0.15,r2=0.21 共聚物。 ⑸ 苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2)r1=0.01,r2=0 0

该对单体容易形成交替共聚物。

三、问答题(共 20 分,根据题目要求简答下列各题)
⒈(5 分)何谓悬浮剂?纤维用 PVA 和悬浮剂用的 PVA 有何差别?

能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴聚集,使单体-水这一不稳定的分散体系 变为较稳定的分散体系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散 剂。 作为纤维用 PVA 必须是线型大分子,相对分子质量较高且相对分子质量分布较窄。作为悬浮剂有 PVA 1750±50,醇解度为 85% ± 5% ,要求比较严格。 的关系式?

⒉ (5 分)何谓缩聚反应中的反应程度 P?试推导反应程度 P 与

(2 分)已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比,称为反应程度, 记作 P。

⒊ (5 分)何谓自由基? 比较下列自由基的活性?并说明它们在自由基聚合中的作用? 自由基:共价键均裂,使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子),这些带有未成对独电 子(自由电子)的部分称为自由基。

活性增加 ①、②和③起阻聚作用,④和⑤起引发作用。 ⒋ (5 分)何谓开环聚合?以氢氧化钠为引发剂,水为链终止剂,写出环氧乙烷开环聚合合成端羟 基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。 (2 分)开环聚合:开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打开形成高分子化合物 的一类聚合反应。 (每错一个方程式扣 1 分)合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式:

三、计算题(共 40 分,根据要求计算下列各题)
⒈ (共 14 分)在一溶液聚合体系中,某单体浓度 c(M)=0.2mol/L,某过氧化物引发剂浓度 c(I)=4.0 ×10 mol/L,60℃进行自由基聚合。已知 kp=1.45×102L/mol·s,kt=7.0×107 L/mol·s,f=1,引发剂半
-3

衰期

44h。 ⑴ (6 分)求初期聚合速率 ?

⑵ (4 分)初期动力学链长 ? ⑶ (4 分)当转化率达 50%时所需的时间? 解:⑴ 根据题意 c(M)=0.2mol/L,c(I)=4.0×10-3mol/L 由 ,可得

(2 分)

(2 分)

( 2

分 ) 解 : ⑵

(2 分)

(2 分)

解:⑶

(2 分)

⒉ (共 12 分)在共聚反应中,单体对的竞聚率如下表所示:
情况 ① 0.05 0.10 ② 0.01 0.01 非理想恒比 点对称 ③ 0.2 5 一般理想共聚

共聚类型

非理想恒比

0.488

0.5

0.933

⑴(3 分)示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线( ⑵(3 分)说明其共聚类型(将答案填入表中)? ⑶(6 分)计算 时,低转化率阶段的

曲线)。

等于多少(将计算结果填入表中)?

解:⑴ r1=0.05, r2=0.10 属有恒比点的共聚。共聚曲线呈反 S 型与恒比共聚线有一交点,如图中 的曲线①。 当 时

。 ⑵r1=0.01, r2=0.01 共聚曲线如图中的曲线②。







⑶r1=0.2,r2=5,则

,属一般理想共聚。共聚物组成曲线位于恒比共聚线的下方,见图中

曲线③。共聚物组成方程为,



时 。

⒊ (共 8 分)以二甲基二氯硅烷为单体、三甲基氯硅烷为相对分子质量封锁剂制备聚二甲基硅氧 烷树脂,写出有关化学反应方程式。欲合成 100g 相对分子质量为 10000 的聚二甲基硅氧烷,试计算需 要多少克(CH3)3SiCl (M’=108.6)和 (CH3)2SiCl2(M’=129.1)? 解:(4 分,每错一个方程式扣 1 分)有关化学反应方程式如下:

(共 4 分)100g 聚二甲基硅氧烷的摩尔数=100/10000=0.01

⒋(6 分)邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为 1.50︰0.98,试分别用 Carothers 方程和 Flory 统计公式 计算下列混合物的凝胶点 。

⑴(3 分)Carothers 方程计算:

⑵(3 分)Flory 统计公式计算: 设邻苯二甲酸酐为 、甘油为

因无

所以

五、填空(共 8 分,每空 1 分)
⒈聚合物的聚合度变大的化学反应有扩链反应、接技反应、 和交联反应等。 ⒉聚合物的聚合度变小的化学反应有降解反应、聚合物的老化等。 ⒊聚合物的聚合度不变的化学反应有由 PVAc 制备 PVA、离子交换树脂的制备、和纤维素的硝化 反应等。

六、(共 7 分,每错一个方程式扣 1 分)
1,3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体? 并写出顺式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯 的结构式? 1,3-丁二烯配位聚合后理论上有 4 种立体异构体:全同 1,2-聚丁二烯 、间同-1,2 聚丁二烯、 顺式 1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。 ⑴ 1,3-丁二烯 1,2 加成聚合有全同 1,2-聚丁二烯 、间同-1,2 聚丁二烯

⑵1,3-丁二烯 1,4 加成聚合有顺式 1,4-聚丁二烯 、反式 1,4-聚丁二烯

高分子化学课程试题五及答案
一、基本概念题(共 10 分,每题 2 分)
⒈聚合物相对分子质量稳定化法:聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物 两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 ⒉体型缩聚的凝胶点:体型缩聚中出现凝胶时的反应程度,记作 ⒊乳化剂的亲水亲油平衡值 HLB:根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一 个数值叫亲水亲油平衡值,用 HLB 来表示,它表示乳化剂的亲水性能的大小。 ⒋本体聚合:单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 ⒌引发剂的诱导分解:链自由基向引发剂的转移反应。

二、填空题(共 20 分,每空 1 分)
⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 ⒉线型缩聚物有 PET 树脂、PA-66 树脂、PC 和 PA-1010 树脂等。 ⒊计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。 ⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、 根据聚合温度选择分解活化能适当的 引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 ⒌本体聚合应选择油溶性 引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。

三、简答题(共 25 分,每题 5 分,意义不完全者适当扣分)
⒈界面缩聚的特点是什么?

⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体,反应可在低温下进行,逆反应的速率很低, 甚至为 0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同 时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 ⑵反应温度低,相对分子质量高。 ⑶反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就 不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界 面处官能团物质的量有关. ⑷界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应 用受到限制。 ⒉请指出在什么条件下自由基聚合反应速率 ⑶0.5~1 级;⑷1 级⑸0~0.5 级。 答::⑴热聚合时, ,聚合速率与引发剂浓度无关。 与引发剂浓度 c(I)的反应级数为:⑴0 级;⑵0.5 级;

⑵双基终止时,

,聚合速率对引发剂浓度为 0.5 级反应。 ,聚合速率对引发剂浓度为 0.5~1 级反应。

⑶单、双基终止兼而有之时, ⑷单基终止时,

,聚合速率对引发剂浓度为 1 级反应。 ,聚合速率对引发剂浓度为 0~0.5 级反应。

⑸选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时,

3、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关,缩聚反应中聚合物的相对分子 质量随时间的延长而增大? 自由基聚合遵循连锁聚合机理:链增加反应的活化能很低, ,聚合反应一旦开

始,在很短的时间内(0.01s~几秒)就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质 量几万~几十万的大分子只需要 0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成),体系中不是聚合物就是单体,不会停 留在中间聚合度阶段,所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合 机理:单体先聚合成低聚体,低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高, 生成一

个大分子的时间很长,几乎是整个聚合反应所需的时间,缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增 大。 ⒋何谓聚合物官能团的化学转化?在聚合物官能团的化学转化中,影响官能团转化的因素是什么? 官能团的转化率一般为多少? 答:由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称 为聚合物官能团的化学转化。 因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为 86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、 邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。 ⒌甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚, 试以交替倾向的次序排列上述单体,并说明原因。
单体(M1) 甲基丙烯酸甲酯 单体(M2) 丁二烯

0.25

0.75

0.1875

丙烯酸甲酯 苯乙烯 马来酸酐 醋酸乙烯 丙烯腈

丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯

0.05 0.58 5.74×10-5 0.013 0.02

0.76 1.35 0.325 38.45 0.3

0.038 0.783 1.86×10-5 0.499 0.006

根据 聚;

乘积的大小,可以判断两种单体交替共聚的倾向。即 越趋于零,交替倾向越大。根据单体的 、 和

趋向于 0 ,两单体发生交替共

值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的

次序为: 马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。

四、(共 5 分,每题 1 分)选择正确答案填入中。
⒈ 接技共聚物可采用(⑵)聚合方法。 ⑴逐步聚合反应⑵聚合物的化学反应⑶阳离子聚合⑷阴离子聚合 ⒉为了得到立构规整的 1.4-聚丁二烯,1,3 –丁二烯可采用(⑷)聚合。 ⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合 ⒊工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。 ⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚 ⒋聚合度变大的化学反应是(⑶ ⑴PVAc 的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲 PS 的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌表征聚合物相对分子质量的参数是(⑶、⑷) ⑴ ⑵t1/2⑶ ⑷

五、计算题(共 40 分,根据题目要求计算下列各题)
⒈(15 分)苯乙烯在 60℃以过氧化二特丁基为引发剂,苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度 c(M)=1mol/L,引发剂浓度 c(I)=0.01mol/L 时,引发和聚合的初速分别为 4×10 11 mol/L · s 和 1.5× 10 7mol/L·s。试根据计算判断低转化率下,在上述聚合反应中链终止的主要方式?真正终止和链转移终 止的比例? 已知:60℃时 CM=8.0×10 5,Cl=3.2×10 4,CS=2.3×10 6,苯乙烯的密度为 0.887g/mL,苯的密度为 0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。 解:c(M)=1.0mol/L,c(I)=0.01 mol/L mol / (L·s), mol/(L·s)
-

(2 分)

苯乙烯-苯体系为理想溶液, 苯乙烯 60℃时,动力学链终止完全是偶合终止,

mol/L(2 分) (1 分)

(2

(5 分) (1 分)

偶合终止所占的比例为 转移终止所占的比例为:

(2 分)

(2 分) ⒉ (共 12 分)等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于 280℃下进行缩聚反应,已知平衡常数 K=4.9。如 果达到平衡时所得聚酯的 =15。 的

⑴ 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应,并推导平衡常数 K 和平均聚合度 关系式。 ⑵ 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数 为多少?

解:⑴ (8 分) 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应:

t=0

n

n0 n K

0 (n0-n )

0 nW

t 时平衡 n

(5 分,每错一处扣除 1 分) 式中 n0——起始羟基和羧基的官能团数目; P——平衡时反应程度; nw——平衡时小分子水的分子数。 推导平衡常数 K 和平均聚合度 的关系式:

(3 分)⑵(4 分)

(1 分)

(1 分)

(2 分) 即体系残余的小分子水的分数 。

⑶ (共 13 分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2),在 60℃下进行自由基共聚合。 已知:r 1= 0.46 , r 2=0.52 ; 请:⑴(10 分)画出 曲线(计算五个点)。

⑵ (3 分)为了得到:

组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法?

解: 计算结果(8 分)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0

0.156

0.266

0.351

0.423

0.490

0.559

0.629

0.715

0.829

1.0



曲线

为了得到:

组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法 (2

分),使

,控制一定的转化率结束反应(1 分)。

中北大学高分子课程试题六及答案
一、基本概念题(共 15 分,每题 3 分)
⒈ 引发剂及其半衰期 t1/2:含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的 物质,称为引发剂。引发剂半衰期 t1/2 是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。 ⒉ 乳化剂及乳化作用:某些物质能降低水的表面张力,能形成胶束,有增溶作用, 对单体液滴有 保护作用,能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液, 这种作用称为乳化作用。具有乳化 作用的物质称为乳化剂。 ⒊ 胶束:如果乳化剂的浓度很低时,它以单个分子形式真正溶于水中“真溶”;当乳化剂的浓度超 过某一浓度时,就形成由 50~100 个乳化剂分子所构成的聚集体,称之为胶束。 ⒋ 聚合物相对分子质量多分散性及其表征:即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同 而相对分子质量不等的同一系列的聚合物的混合物所构成。其用相对分子质量分布曲线或相对分子质 量分布系数表征。 ⒌ 界面缩聚及其组分:将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液 ,在两种 溶液的界面处进行缩聚反应,并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。组分为单体、引发剂和溶 剂。

二、判断题(共 10 分)
⒈ (5 分)判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物,并说明理由。 ⑴ CH2=C(C6H5)2 不能。因二个苯基体积大,位阻效应。 ⑵ CH2=CH-OR 不能。因-OR 是强的推电子取代基。 ⑶ CH2=CHCH3 不能。因-CH3 是推电子取代基。 ⑷ CH2=C(CH3)COOCH3 能。因-CH3 是弱推电子取代基,而-COOCH3 是较强的吸电子取代基,二 者垒加结果有弱的吸电子效应。 ⑸ CH3CH=CHCOOCH3 不能。因有 1,2-二元取代基,位阻效应。 ⒉ (5 分)判断下列单体对,哪对单体较容易形成交替共聚物?并说明理由。 ⑴ 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r1=0.06,r2=4.05; 0.243 0.756 49.5 0.032

⑵ 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r1=0.84,r2=0.9; ⑶ 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r1=55,r2=0.9;

⑷ 甲基丙烯腈(M1)和 -甲基苯乙烯(M2) r1=0.15,r2=0.21

该对单体较容易形成交替共聚物。 ⑸ 苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2) r1=0.01,r2=0 0

该对单体容易形成交替共聚物。

三、问答题(共 20 分,根据题目要求回答下列各题)
⒈(5 分)何谓氧化-还原引发剂?写出 Fe2++K2S2O8 和 Fe2++氢过氧化异丙苯氧化-还原反应产生 自由基的反应式。

在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。这种体系称为氧化-还原引发体 系或称氧化-还原引发剂。

⒉(5 分)聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中无双键,说明其交联方法和交联的目的?并写出有 关的化学反应方程式。

聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联。聚乙烯交联后,可增加强 度,提高使用温度,乙-丙二元共聚物交联后成为有用的弹性体。交联机理如下 ⒊(10 分)以 BF3 为引发剂,H2O 为共引发剂,形成活性单体的反应为慢反应,终止方式为自发 终止,写出异丁烯阳离子聚合有关的化学反应方程式,并推导聚合速率方程? 有关的化学反应方程式(5 分)

慢反应

推导聚合速率方程(5 分)

三、计算题(共 36,根据要求计算下列各题)
⒈ (共 14 分)在一溶液聚合体系中,某单体浓度 c(M)=0.2mol/L,某过氧化物引发剂浓度 c(I)=4.0 ×10 mol/L,60℃进行自由基聚合。已知 kp=1.45×102L/mol·s,kt=7.0×107 L/mol·s,f=1,引发剂半
-3

衰期

44h。 ⑴ (6 分)求初期聚合速率 ?

⑵ (4 分)初期动力学链长 ? ⑶ (4 分)当转化率达 50%时所需的时间? 解:⑴ 根据题意 c(M)=0.2mol/L,c(I)=4.0×10-3mol/L 由 , 可得

(2 分)

(2 分)



2











(2 分)

(2 分)

解:⑶

(2 分)

(2 分) ⒉ (共 16 分)甲基丙烯酸甲酯(M1)-苯乙烯共聚(M2) r1=0.46, r2=0.52 已知:m2=15% ⑵ 画出 x’1~x1 曲线 解: ⑴ (1 分)

(2 分) (2 分)

⑵ 计算结果(8 分) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (1 分) 0 0.266 0.423 0.557 0.715
1.0

x’1~x1 曲线

(2 分)

⒊ (6 分)邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为 1.50︰0.98,试分别用 Carothers 方程和 Flory 统计公式计 算下列混合物的凝胶点 。

⑴ (3 分)Carothers 方程计算:

⑵ (3 分)Flory 统计公式计算: 设邻苯二甲酸酐为 、甘油为

因无

所以

五、填空(共 12 分,每空 1 分)
⒈ 表征乳化剂性能的主要指标是 相衡点 等。 无规热降解 、 解聚 和 侧链断裂 等。 无规共聚物 、 交替共聚物 和 嵌段 临界胶束浓度 CMC 、 亲水亲油平衡值 HLB 和 在三

⒉ 聚合物的热降解有

⒊ 共聚物按大分子链中单体单元的排列次序可分为 共聚物 和 接枝共聚物 。

⒋ 表征聚合物相对分子质量的参数有 动力学链长 和 平均聚合度 。

六、 (共 7 分,每错一个方程式扣 1 分)
1,3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体? 并写出顺式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯 的结构式? 1,3-丁二烯配位聚合后理论上有 4 种立体异构体:全同 1,2-聚丁二烯 、间同-1,2 聚丁二烯、 顺式 1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。 ⑴ 1,3-丁二烯 1,2 加成聚合有全同 1,2-聚丁二烯 、间同-1,2 聚丁二烯

⑵ 1,3-丁二烯 1,4 加成聚合有顺式 1,4-聚丁二烯 、反式 1,4-聚丁二烯


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