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卤代烃命名


第七章 卤代烃
一、卤代烃的分类和命名
二、卤代烃的物理性质 三、卤代烃的化学性质

四、卤代烃的两种反应机理
五、卤代烃化学结构与化学活性的关系

七、卤代烃的重要化合物

一、卤代烃的分类和命名
(一)、卤代烃的分类

⑴根据所连烃基的不同,可以分为:

r />卤代脂肪烃(饱和与不饱和) C2H5Cl

卤代脂环烃
卤代芳香烃 C6H5Cl

Cl

⑵按卤素的种类:
氯代烃、溴代烃和碘代烃

⑶按卤素原子的数目:
一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃

⑷按卤素所连接的碳原子的不同: 伯(一级)、仲(二级)、叔(三级)卤代烃。 CH3

CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷
(伯卤代烷)

CH3CHCH3
Cl

H3C C CH3
Cl 2-氯-2-甲基丙烷 (叔卤代烷)

2-氯丙烷
(仲卤代烷)

(二)、卤代烃命名
1、简单卤代烃 用普通命名或俗名(称为卤代某烃或某基卤) 如: CH3CH2CH2Cl 正丙基氯 CH3CH=CH—Br 丙烯基溴

CH2Cl
CH3
碘仿 氯化苄 (苄基氯)

2、采用系统命名法 (结构复杂的卤代烃) ① 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,根据主链的碳 原子数称为“某烷”。 ② 从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链 和卤原子作为取代基。 ③书写名称时,取代基的先后顺序规则排列,较优先的原 子和基团依次放在后面。 CH3CHCH=CHCH3 Br
5 4 3 2 1

1

2 3

4

CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3

4-溴-2-戊烯
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3 4-甲基-5-溴-2-戊炔
1 2 3 4 5

2-丙基-4-氯丁烯

3、 不饱和卤代烃 通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链,并使双 键和叁键的位次最小。
5 4 3 2 1

CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯
1 2 3 4 5

1

CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3 2-丙基-4-氯丁烯

2 3

4

CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3 4-甲基-5-溴-2-戊炔

4、卤代脂环烃和卤代芳香烃 分别以脂环烃和芳香烃作母体,把卤原子作取代基命名 Cl
CH2CH(CH3)2 H H Cl CH3 顺-1-甲基-2-氯环己烷

Cl

1-异丁基-1, 4-二氯环己烷 CH2CH2Cl

Br
Br

1-苯基-2-氯乙烷

1, 3-二溴苯

二、卤代烃的物理性质
?大多数卤代烃为液体,高级卤代烃为固体。 ?沸点随碳原子增加而升高,其中碘代烷 >溴代烷>氯 代烷>氟代烷。 ?一氟代烃、一氯代烃比重<水;溴代烃、 碘代烃比重 >水。 ?卤代烃不溶于水,与烃类任意混溶。 CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4等是常用的有机溶剂。

三、卤代烃的化学性质
卤代烃中卤素电负性强,因此C—X键中电子对偏向卤素。

C

δ+

X 极性共价键

δ-

烃基相同,卤原子不同的卤代烃,它们的化学活泼 性决定于C—X 键的键能。 C—F 键能: (KJ /mol) 485.3 C—Cl C—Br C—I C—H

379

285

218.6

414

键能

,C—X键弱,反应

反应活性: R—I > R—Br > R—C l > R—F

1、亲核取代反应 Nu
-

+ R—X

R-Nu

+

X

-

亲核试剂 反应物
反应活性: (1) 水解反应 RCH2-X + NaOH
H2 O

产物
> RBr > RCl

离去基团

RI



RCH2OH + NaX

一般伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。 而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时,主要发生消除反应 而得到烯烃。

(2) 醇解反应 R—X + R O Na
/

R-O-R + Na X

/

R-X: 一般为伯卤代烷 醇的碱金属盐(烷氧基负离子RO-是亲核试剂)与卤代 烷反应,生成的产物是醚。此反应常用来合成不对称醚类化合 物,成为威廉姆森(Williamson)法合成醚。
CH3CH2Br + NaOCH(CH3)2 C2H5OCH(CH3)2 + NaBr

适当的卤代醇(如β -氯代醇),在碱性条件下可发生分子 亲核取代反应,生成环状的醚。内的
CaO HOCH2CH2Cl H O 2

O CH2 CH2

(3)氰解反应 R-X

+ Na CN



R-CN + Na X
H2 O

R-COOH

R-X: 一般为伯卤代烃
应用: CH2Br CH2COOH

CH2Br

NaCN

CH2CN
CH2COOH

H+ H2O

(4)氨解反应
氨与卤代烷反应时,氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。 R-CH2X + 2NH3 RCH2-NH2 + NH4X
伯胺

卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。

R-CH2X + R/ NH2
(5)卤离子交换反应

RCH2-NHR/
仲胺

CH3CH2Br + NaI
CH3CH2Cl

丙酮 25℃

CH3CH2I + NaBr CH3CH2I + NaCl

+ NaI

(6)与AgNO3的反应 R-X + AgNO3 醇 R-ONO2 + AgX
硝酸酯

此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃,其亲核取代反应活性有差异。

卤代烃的反应活性为:
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀

2、消除反应(β -消除反应)
消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子,同时形成双键 的反应,用E表示。 R-CH-CH2 + KOH H X
C2H5OH

R-CH = CH2 + KX + H2O

反应活性:R3C-X > R2CH-X > RCH2-X 消除方向
CH3CH2CHCH3 Br
KOH/C2H5OH

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-丁烯(81%) 1-丁烯(19%)

经验规律: 消除结果为生成的双键碳上连有的烃基 最多的产物为主——查依采夫规则

卤代烯烃或β-碳原子上连有苯环的卤代烃进行消除反应时, 总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。 CH2CHCH2CH3 KOH/C H OH
2 5

CH=CHCH2CH3
主要产物

Cl
3. 与金属反应

卤代烷能与某些活泼金属直接反应,生成有机金属化合物。
①与金属镁的反应
无水乙醚

R-X + Mg

R-MgX

生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂,简称格氏试剂 格林尼亚法国化学家,1871年 发明而命名。1912年获得诺贝尔 化学奖。

格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物,很快发生反应,生成烃:
HO H

RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR)X

/ ROH

RMgX

HNH2

RH + Mg(NH2)X
RH + MgX2

HX

R-C≡C-H

/

RH + R-C≡CMgX

上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含 活泼氢的数量目(叫做活泼氢测定法)。

CH3MgI + A-H
定量的

CH4 + AI
测定甲烷的体积,可推算出所 含活泼氢的个数。

格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都 必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的 措施,最好在氮气保护下进行。

在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合 物。
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成 醇、酸等一系列化合物。

四、卤代烃的两种反应机理
一、亲核取代反应机理 反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分 子进攻电子云密度较小的碳原子,从而引起取代反应。这 些进攻的离子或分子都有较大的电子云密度,具有亲核性 质,称为亲核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取 代反应,用SN表示。 卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的:单分子 亲核取代反应:SN1,双分子亲核取代反应:SN2。 1、单分子亲核取代反应(SN1)。 ①反应机理 实验证明:3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解 是按SN1历程进行的。

CH3 CH3 C CH3 Br

CH3

+

OH

-

CH3 C CH3

OH + Brˉ

因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲核 试剂的浓度无关,所以称为单分子亲核取代反应(SN1反应)。

反应历程
第一步: CH3 CH3 C CH3 Br


+

OHˉ

[ CH
+
Brˉ

CH3
3

C

δ

+

Br

δ

ˉ

]

CH3 CH3 C +
CH3

CH3
过渡态Ⅰ

第二步: CH3

CH3

C+ +
CH3

OHˉ
CH3 CH3 C CH3



[ CH

CH3
3

C

δ

+

OH

δ

ˉ

]

CH3
过渡态Ⅱ

OH

反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离 子,碳正离子再与亲核试剂进行第二步反应生成产物。 故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。

② SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性,
碳正离子的稳定性是: + + + + R3C + > R2CH > RCH2 > CH3 CH2=CHCH2

SN1反应的速度是: R3C-X > CH2=CHCH2-X R2CH-X > RCH2-X > CH3-X

③ SN1反应的立体化学:外消旋化(构型翻转 + 构型保持)
SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型(正电荷的碳原子 为sp2杂化的)。

第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
R1 R2
R1 C+ a R2 R b 3 HO

C Br

R3

+ HO C R2 R3
a构型转化

R1

C OH R2 R3
b构型保持

R1

外消旋体

2、双分子亲核取代反应(SN2反应) ①反应机理
RCH2Br + OH H HO + H C Br H

RCH2OH + Br H δ δHO …C …Br HH
过渡态

H HO C H H + Br

亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团(L-),而是在 它原位置背面进攻中心碳原子,并造成C* 的构型反转,就象 大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登 (Walden)转化。

因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关, 所以叫做双分子亲核取代反应(SN2反应),动力学上表现 为二级反应: V=K[RCH2Br][OH- ]

V=水解速度 K=水解常数
当反应中心碳原子(α - C)上连接的烃基多时,过渡态 难于形成,SN2反应就难于进行。 原因:中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时,产 生的空间阻碍越大,阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反 应中心。 SN2反应的速度是: CH2 =CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X CH =CHCH -X 2 2 > CH3-X > RCH2-X > R2CH-X > R3C-X R-CH2 -X CH2-X X

②SN2反应决定于过渡态形成的难易:

叔卤代烷主要进行SN1反应,伯卤代烷SN2反应,仲 卤代烷两种历程都可,有反应条件而定。烯丙基型卤代 烃既易进行SN1反应,也易进行SN2反应。

③SN2反应的立体化学
a 异面进攻反应(Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心)。
NuC
δδNu … C … L
Nu C + L-

b 构型翻转(产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化)。
C6H13 C Br HO + H CH3

SN 2

HO

C

C6H13 H CH3

+ Br

二、消除反应机理
消除反应有单分子消除反应和双分子消除反应两种不同 的历程。

1、单分子消除反应(E1)
单分子消除反应也是分两步进行的: (1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子; (2) 第二步是在β -碳原子上脱去一个质子,同时在α -与β -碳原 子之间形成一个双键。 如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应:
CH3 CH3 C Br CH3
CH3
+ CH3 C



CH3 CH3 C + Br CH3

+ OH



CH3 CH3 C OH CH3

CH2 H

CH3 C CH2 + H2O CH3

E1反应的特点:
1°两步反应,与SN1反应的不同在于第二步,与 SN1互为竞争反应。 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3°有重排反应发生。
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 OH
CH3 CH3 C CH3
甲基重排 CH + CH2 CH3 3 C
H2SO4

CH3 CH3 C CH CH3 CH3 O2H
H

H2O

CH CH3

CH3

C

+

CH

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

2、双分子消除反应(E2) ①反应机理
在溴乙烷的消除反应中,碱进攻β -氢原子,形成一个五 原子过渡态,C-H键与C-Br键的断裂、π 键的形成协同 进行,反应一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反应,动力 学上为二级反应,所以称为双分子消除反应,用E2表示。 一步反应:
R α B: H CH CH2 Br β ( -OH)
R B…H…CH…CH2…Br

R B—H + CH

CH2 + Br -

E2反应的特点: 1°一步反应,与SN2的不同在于E2中B:进攻β -H,SN2中 B:进攻α - C。SN2与E2是互相竞争的反应。 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3° 通过过渡态形成产物,无重排产物。

②E2消除反应的立体化学
许多实验事实说明:大多E2反应是反式消除的(同平面---反式 消除)。
H



H

OH

L

反式消除易进行的原因(根据E2历程说明): 1°对交叉构象比较稳定,范德华斥力小,有利于B:进攻β -H。 2°碱(B:)与离去基团的排斥力小,有利于B:进攻β -H。
H B:

… …

L



- OH

- H2O -L

H
L
B : 与L的 斥力小 有利于过渡态的形成

B:

L
B : 与L的 斥力大 不利于过渡态的形成

3°有利于形成π 键时轨道有最大的电子云重叠。

R3 : B H R1 L R2

R4

E2

R1

R3 R4 + B-H + :L R2
π 轨道

③消除反应的取向
在有两种β -氢的情况下,优势产物根据查依采夫 (Saytzeff)规律,即由生成的烯烃的稳定性来决定。
Br

KOH 醇 CH3 CH=CH CH3 + CH3 CH2 CH =CH2 CH3 CH2 CH CH3 E2 81% 19%

例:消除的基团必须处于同一平面的反式位置,消除方向 也遵守查依采夫规则。
H
C2H5ONa

1

H Br CH3
H

C2H5OH

+
CH3 主产物

CH3
次要产物

2

CH3 H Br

C2H5OK C2H5OH

CH3 H
唯一产物

④立体选择性:
按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体 异构体时,反应具有立体选择性,主要得到大的基团处于 反型位置的烯烃。 如:2—溴丁烷进行消除反应,几乎得到反—2—丁烯, 顺—2—丁烯很少。 S-2-溴丁烷: Br Br H3 C CH3 CH3 H H H H H CH3 H CH3 CH3 H H
Br H H H CH3 CH3
H H H Br CH3 CH3

H H

CH3

CH3 很少

R-2-溴丁烷:
Br CH3 CH3 H H H

H3C H3C H 很少

H

Br H CH3 H CH3 H

H H3C H

CH3

三、取代反应与消除反应的竞争 卤代烃即可以发生取代反应,又可以进行消除反应,而 且都是在碱性条件下进行。因此,取代反应和消除反应往往同 时发生和相互竞争。

E2

C CL H S 2 N B:

E1

C C+ H S 1 N B:

消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、 溶剂和反应温度等的影响。 1、卤代烃的结构 卤代烃α -碳原子上支链增加,空间位阻增大,不利于亲 核试剂进攻,不利于SN2反应;而进攻β -氢原子的机会增多, 有利于E2反应。 (E2 ) 消除增加
CH3X 1°R-X 2°R-X 3°R-X 取代增加 (SN2)

①伯卤代烃容易进行取代反应,只有在强碱性 条件下才进行消除反应。无论消除反应还是取代反 应,伯卤代烃均按双分子反应机理进行。
CH3CH2CH2CH2Br
NaOH H2O

CH3CH2CH2CH2OH

②叔卤代烃比较容易进行消除反应,即使在弱 碱条件下仍以消除产物为主。
CH3 H3C C Br CH3
Na2CO3 H2O

CH3 H3C C CH2

③仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。

2、试剂的性质
进攻试剂的碱性越强,亲核性越强,浓度越高,越有利 于消除反应;碱性较弱,亲核性越弱,浓度较低,则有利于 SN2反应。
NH3

CH3CH2Br

CH3CH2NH2 ( 取代 )
CH2 = CH2

NaNH2

( 消除 )

CH3CH2Br + C2H5ONa

乙醇

C2H5OC2H5 + CH2 = CH2 9% 91% C2H5OC2H5 + CH2 = CH2 90% 10%

CH3CH2Br + NaNH2 液氨

3、溶剂的性质 溶剂的极性愈大,愈有利于取代反应,不利于消除 反应。溶剂的极性愈小,愈有利于消除反应,不利于取 代反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液 (醇的极性小),而由卤代烃制备醇时则要用KOH的 水溶液(因水的极性大)。
4、反应温度

升高温度有利于消除反应,因为消除反应中C-H键 的断裂活化能较高。(消除反应的活化过程中要拉长CH键,而SN反应中无这种情况)。

五、卤代烃化学结构与化学活性的关系
在不饱和卤代烃和卤代芳烃中,由于双键或苯环与卤原子之 间的相对位置不同,卤原子的活性有很大差异。在饱和卤代烃 中,由于卤原子连接的碳原子不同,化学反应活性也有差异。

一、分类
1.乙烯型卤代烃和卤苯 例如:

CH2=CHCl

CH3CH2CH=CHCl

Cl

2.烯丙基型和苄基型卤代烃 例如:
Cl

CH2=CHCH2Cl
3氯丙烯

Br
3-溴环己烯

CH2Cl
苄氯

CH-CH3
α - 氯代乙苯

3.孤立式卤代烃

CH2=CH2CH2CH2Cl
4 -氯-1丁烯

Cl
4-氯环己烯

CH( 2 CH2) nCl
β -溴代乙苯

CH2CH2Br
n ≥1

二、化学活性
1、其化学性质与卤代烷相似,但反应活性差异较大。 反应活性顺序:

烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式

可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应,根据生 成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。

CH2=CHCH2-X
CH2-X

R2CH-X

CH2=CH-X
X

R-CH2-X CH2=CH (CH2 ) n-X n≥ 2

(CH3)3C-X
R-I

室温下立即生成 AgX

加热才能生成 AgX

加热也不生成 AgX

2、活性差异的原因: ①乙烯式不活泼的原因: 卤原子上的未共用电子对与双键的π 电子云形成了P-π 共轭体系(富电子P-π 共轭)。 .. .. Cl H Cl C C H H
氯乙烯和氯苯的 P-π 共轭体系
氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下:
... ... ... ..

CH2=CH

.. Cl .. :

.. Cl .. :

共轭的结果是,电子云分布趋向平均化,C-X键偶极矩 变小,键长缩短。故反应活性低。

乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响(其共轭效应 主导着反应方向)。

δ+ δ CH2=CH

Cl + HCl

δ - δ+ CH2=CH

CH2CH2-Cl Cl

Cl + HCl

..

②烯丙式活泼的原因:

CH3CH-Cl Cl

CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来,形成P-π 共轭体系的碳正离子。

CH2=CH-CH2-Cl

CH2=CH-CH2

+

+

CH2 … CH …CH2

由于形成P-π 共轭体系,正电荷得到分散(不再集中在 一个碳原子上),使体系趋于稳定,因此容易离解形成碳正 离子,有利于SN1的进行。

当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时,由于σ -π 超共轭和β -碳原子的吸电子作用。使β -碳原子上电子 云降低,有利于亲核试剂进攻。而α -碳相邻π 键的存在, 可以和过渡态电子云交盖,使过渡态能量降低,因而也 有利于SN2反应的进行。
HO - + CH2 Cl CH CH2
H δδ- H HO …C … Cl CH CH2

CH2 Cl + Cl CH CH2

七、卤代烃的重要化合物
1.溴甲烷(CH3Br) 常温下,溴甲烷为无色气体,沸点3.5 ℃,不溶于水,易溶于 乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂,不易燃烧。 2.三氯甲烷(CH C l3) 氯仿,沸点61.2℃, 不燃
Cl 2CHCl3 + O2
日光

2 HO C Cl Cl

Cl Cl

C = O + 2HCl
光气(剧毒)

Cl Cl

C=O+

HOC2H5 HOC2H 5

O=C

OC2H5 OC2H 5

+ 2HCl

碳酸二乙酸

氯仿可由甲烷氯化制得,也可以从四氯化碳还原制备。
CCl4 + 2 H
Fe,H2O

CHCl3 + CHl

3.四氯化碳(CCl4) 为无色液体,有特征嗅味,沸点76.7℃。 四氯化碳不能燃 烧,沸点低,蒸气比空气重,不导电,能溶解脂肪、油漆、树 脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油 剂等。 4.二氟二氯甲烷(CF2Cl2)

是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼,无毒、 不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11(CCl3F) 与F-12(CCl2F2)

5.四氟乙烯 为无色气体,不溶于水,能溶于有机溶剂。 n CF2=CF2
聚合 加压

[ CF2-CF2 ]n
聚四氟乙烯

聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万,具有很好的 耐热、耐寒性,可在-269至250℃范围内使用。它的化学性 质非常稳定,与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。 也不溶解于沸腾的王水中,故有“塑料王”之称。它是化工 设备理想的耐腐蚀材料。

6、六六六和滴滴涕 .有机磷农药得主要品种。 .由于BCH和DDT等有机氯农药化学性质稳定,在环境中 降解十分缓慢,环境污染严重。
Cl Cl Cl Cl
1,2,3,4,5,6-六氯环己烷(六六六)

Cl Cl

Cl

CH CCl3

Cl

2,2-二(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(滴滴涕)

7、二噁英 是一类有机氯化物
Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl O Cl Cl

2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英

2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃

Cl Cl Cl

Cl Cl Cl

2,2`,3,3`,4,4`-六氯联苯

二噁英主要来源于焚烧和化工生产。

1.用系统命名法命名下列化合物 (1) (CH 3)2CHCH2C(CH3)2CH2Cl (3) CH3C
CCH2CH2CH2Cl

Br CH2Cl

(2) CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3 (4) (6)
H3C H C=C
Br

CH2CH3 CH2Br

(5) ClCH2CH2CH=CH2

(7) CH3 (9)
Cl Cl

CH2Cl
CH3

(8) Cl

CF3

(10) F

CHCH 2Cl CH 2CH 2CH 2CH 3

答案

(1) 2,2,4-三甲基-1-氯戊烷 (3)6-氯-2-己炔 (5)4-氯-1-丁烯 (7)对甲基苄基氯 (9) 2,4-二氯-1-甲基环己烷

(2)3-氯甲基-2-溴己烷 (4)(E)-3-溴甲基-2-戊烯 (6)3-溴环己烯 (8)对氯三氟甲苯

(10) 1-氯-2-(4-氟苯基)己烷 2.写出下列化合物的结构式:

(1) 4-(甲氧甲基)氯苄
(3) 八氯环戊-1-烯 (5) α-苯基碘乙烷 (7) 1,2-二氟-1,2-二氯乙烷

(2) 顺-1,2-二氯环己烷
(4) 异丙基溴 (6) (E)-4-溴-3-甲基-2-戊烯

答案 (1) CH3 OCH2
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

CH2 Cl

(2)
Cl Cl

(3)

Cl

(4) (CH3)2CH Br
H3 C CH3

(5)
F

CHCH3 I F C H

(6)

H

C

C

CHCH3 Br

(7) H C

Cl Cl

3.比较下列化合物进行SN1反应的活性
Br

(1)

CH2Br

CH

CH2CH2Br

Br

CH 3 CH 3CBr CH 3

(2) CH3CH = CHCH2Br
CH3CH2CH2CH2Br

CH 3CH 2CHCH3

CH3CH2CH = CHBr

答案
(1)

Br CH

CH2 Br

CH2 CH2 Br

(2) CH3CH=CHCH2Br

CH 3 CH3CBr CH3

Br CH 3CH 2CHCH3

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH=CHBr

4.比较下列化合物进行SN2反应的活性 (1)
Br CHCH3 CH 2Br

CH3 C Br CH3
CH3 CH3
Br

(2) CH3CH2CH2CH2Br (3) 答案 (1) (2)
CH2Br

CH 3CH 2CHCH2Br CH3
Cl

CH 3CH 2CCH2Br

I

Br CHCH3

CH 3 C Br CH 3

CH3 CH3

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CHCH2Br CH3

CH3CH2CCH2Br

(3)

I

Br

Cl

5.以卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中的反应为例,列表 比较SN1和SN2反应机理:
(1) 立体化学 (2) 动力学级数

(3) 甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁 基卤的相对速率 (4) RCl、RBr、RI的相对速率 (5) RX浓度增加对速率的影响 (6) NaOH浓度增加对速率的影响

答案 比较内容
(1)立体化学
(2)动力学级数 (3)甲基卤(A)、乙 基卤(B)、异丙基卤(C)、 叔丁基卤(D)的相对速率 (4)RCl、RBr、RI的相对速率 (5)浓度增加对速率擦的影响 (6) NaOH浓度增加对速率的影响

SN1
产物外消旋化
1级(v=k[RX])

SN2
产物构型反转
2级(v=k[RX][OH-])

D RI

C RBr

B

A RCl

A RI

B

C

D RCl

RBr 加快 加快

加快 无影响

6.用简单的化学方法区别下列化合物
Cl

(1) CH3

Cl

CH3

CH 3 Cl

(2) 1-溴-1-丁烯,3-溴-1-丁烯,4-溴-1-丁烯
答案

(1)
CH3 Cl (a) Cl CH 3 CH 3 Cl (b) (c)
AgNO3/C2H5OH

立即产生白色沉淀者为(a)
加热产生白色沉淀者为(c) 加热不产生白色沉淀者为(b)

(2)

1-溴-1-丁烯 (a)
3-溴-1-丁烯 (b)
AgNO3/C2H5OH

立即产生淡黄色沉淀者为(a)
加热产生淡黄色沉淀者为(c)

4-溴-1-丁烯 (c)

加热不产生淡黄色沉淀者为(b)

7.写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物 (2) C2H5ONa (1) NaOH水溶液 (4) C2H5NH2 答案 (1) (4)
CH2OH

(3) NaCN乙醇溶液
(6) NaSCH3

(5) NaI丙酮溶液

(2)

CH 2OC 2H5

(3)

CH2CN

CH2NHC 2H5 (5)

CH2I

(6)

CH2SCH3

8.完成下列反应式: (1) CH3CH—CHCH3
CH 3 Cl
KOH/C2H5OH

?

NH 3

?

HCl

? ?

(2) CH3CH = CH2

HBr

?

Mg 无水乙醚

?

CO 2

?

H 2O

(3) ClCH

CHCH2Cl NaCN 乙醇

?

H 3 +O

?

Cl

(4) CH3CH2CHCH3 (5) Cl

NaOH C 2H5OH ,

? ?

Br 2
CCl4

?

KOH C 2H5OH
HBr ROOR

?

2Br2 CCl4

? ?

Br 2 CH 2CH 3 hv

KOH C 2H5OH

,

?

?

NaI

CH3COCH3

答案
Cl

(1) CH3C = CHCH 3
CH3

NH 2 CH3CCH2CH3 CH3
COOH CH3CHCH 3

CH3CCH2CH3 CH 3
MgBr

Br

COOMgBr CH3CHCH3

(2) CH3CHCH3

CH3CHCH 3

(3) ClCH = CHCH2CN

ClCH = CHCH2COOH
Br Br

Br Br

(4) CH3CH = CHCH 3 CH3CHCHCH3 CH3C
Br

CCH3

CH 3C CCH 3 Br Br

(5)

Cl

CH2CH2

Cl

CH = CH2

Br Cl CHCH3
Cl

I CH2CH2

9.完成下列转化: (1) 甲苯 邻氯苯乙腈 (2) 环己烷 2-甲基丁烷
Cl
CH3
NaCN 乙醇 Cl2 光 Cl2 Fe,

环己甲酸

(3) 2-甲基-3-氯丁烷

答案
(1)

Cl
Cl2 光

CH3

CH3Cl

Cl CH3CN
NaCN Cl 乙醇
KON 乙醇,

(2)

CN

H2O H+ H2 Ni

COOH

(3) CH3CH CHCH3
CH3 Cl

CH 3C CHCH 3 CH 3

CH3CHCH2CH3 CH 3

10.某一卤代烃C3H7Br(A)与氢氧化钾的醇溶液作用生成 C3H6(B),(B)氧化后得到具有两个碳原子的羧酸(C) 、二氧 化碳和水。(B)与溴化氢作用,则得到(A)的异构体(D)。推导 (A)、(B)、(C) 、(D)的结构。 答案 (A) CH3CH2CH2Br (B) CH3CH = CH2

(C) CH3COOH

(D) CH 3CHCH3
Br


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