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第十二章 控制释放制剂


第十二章

控制释放剂 和缓释剂

一、 概述 二、缓释剂的特点和分类 三、缓释剂的组成 四、微胶囊剂 五、包结化合物 六、多层制品 七、均一体

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一、概 述
generalization 控制释放技术是根据有害生物的发生规律、为害特 点,通过加工技术,使农药有效成分按必需的剂量 ,在特定的时间,持续稳定地释放,以达到经济、 有效、安全地控制有害生物的目的。采用这种技术 加工的制剂称为控制释放制剂。这种控制释放制剂 从释放特征上可缓慢释放、持续释放和定时释放。 通常主要是控制农药缓慢释放,称为农药缓释剂。 缓释剂的定义为利用物理和化学的方法使农药贮存 于加工品中,然后在特定时间内,农药有效成分从 加工品中有控制缓慢释放出来的农药剂型。
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缓释技术的提出 1.社会发展对农药的要求提高,研制新药难度加大。 2.农药在田间使用时的流失和分解十分严重,通常达 60%~90%。 3.防治效果与药剂寿命的矛盾。

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缓释剂的发展概况 20世纪60年代中期,华盛顿大学林学院化学工程系 的研究人员提出了控制释放的概念和理论。首先用 高分子载体研制防治林业蛀食性害虫的缓释剂获得 成功。 1974年,美国Pennwalt公司推出第一个PennmpM(甲基对硫磷)微胶囊剂作为缓释剂的典型代表后 ,已相继有20多个商品问世,但产量并不大。目前 各种缓释剂中,工艺较成熟、品种较多、生产量较 大的是微胶囊剂。

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造成缓释剂的发展缓慢的原因主要是囊皮材料价 格昂贵、制剂化费用高,经济上缺乏有力的竞争 能力。因此,开发制剂化费用较低类型的缓释剂 以及高附加值农药的缓释剂乃是今后缓释剂研究 的重点所在。进入21世纪后,缓释剂可能发展成 为占主要地位的剂型。

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二、缓释剂的特点
1.降低了环境中光、空气、水和微生物对原药的分 解,减少了挥发、流失的可能性,并改变了释放性 能,从而使残效期延长,用药量和用药次数减少, 以达到充分发挥药效、省工省药的目的。 2.缓释剂的控制释放技术使高毒农药低毒化,降低 了急性毒性,减轻了残留及刺激气味,减少了对环 境的污染和对作物的药害。 3.通过缓释技术处理,改善了药剂的物理性能,减 少了飘移,使液体农药固体化,贮存、运输、使用 和最后处理都很简便。
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三、缓释剂的分类
1.物理型缓释剂 依靠高分子化合物与农药间的物理 结合而成,进一步又可分为不均匀系统的贮存体和整 体系统的均一体。 (1)贮存体中,利用包裹、掩蔽、吸附等原理,将原 药贮存于高分子化合物之中的不均一体系如微胶囊剂 、包结化合物、多层制品等是封闭式的,具有外层保 护,也称为控制膜系统;而空心纤维、吸附性载体及 发泡体等多孔性制品无控制膜包覆,则称为开放式系 统。

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(2)均一体,是指在适宜温度条件下,将原药均匀 溶解或分散于高分子化合物或弹性基质中,形成固 溶体 (凝胶体)和分散体,或者将原药与高分子化合 物混为一体,制成高分子化合物与原药的复合缓释 剂。 2.化学型缓释剂 原药与高分子化合物之间是通过化学反应结合 成的缓释剂,则称为化学型缓释剂。按高分子化合 物与农药的联结方式分为自身聚合体、直接结合体 、架桥结合体、络合体等4种。
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四、微胶囊剂
微胶囊剂是指利用物理、化学或物理化学的方法, 先使农药高度分散成几个到几百个微米的微粒,然 后用高分子化合物包裹和固定起来,形成具有一定 包覆强度的胶囊制剂。 (一)微胶囊剂的组成和制造方法 微胶囊剂由囊核和囊皮组成 。囊核为有效物;囊皮 是各种高分子化合物 对囊皮的要求:粘着力强;不与囊核物质发生化学 反应;成囊后的囊皮有坚韧性、渗透性和稳定性; 同时具有着色、调整修饰的灵活性。
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(二)微胶囊剂的制造方法 微胶囊剂的制造方法有物理法、物理化学法和化学 法三类。 1.物理法 (1)空气悬浮涂层法 在空气悬浮设备中,固体微 粒反复与高分子雾化物接触而包覆涂层。 (2)喷雾干燥涂层法 将囊核物质分散在囊皮稀 释液中,然后在热空气中或液体介质中浓缩、固化 ,成为囊皮物质包裹于囊核之外。 (3)静电定向沉积法 使囊核物和囊皮物分别带相 反电荷,在涂层室内相遇成囊。
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(4)多孔离心挤压法 热熔成液态的囊核和囊皮 物分别从内外孔道进入挤压机,当它们同时离开 时,冷却断裂而成胶囊。 2.物理化学法 囊核物质分散于囊皮材料的聚合物溶液中,用 降温、盐析、异性溶剂、异性聚合物等诱发相互作 用等方法,使之发生相变,让囊皮物质在囊核上吸 着、扩展,然后用加温、交联或脱溶等技术分散成 无数独立的微囊。

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3.化学法
在以囊核物为分散相核分散介质为连续相的界 面上,发生聚合或缩合反应,生成新的高分子半透 膜,将分散的囊核微粒包裹起来的一种微胶囊加工 方法称之为化学法,是工业生产中应用较为广泛的 一类方法。主要包括界面聚合、原位聚合法、相分 离法等。

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3.1界面聚合法 3.1界面聚合法
界面聚合法是生产微胶囊农药的最为常用 的方法。典型的界面聚合是指两种反应单体分 别溶于互不相溶的两种溶剂中,而在两相界面 发生的聚合反应。这种方法合成微胶囊的过程 可分为两个阶段:第一阶段是将被包囊物和第 一种单体用适当的溶剂溶解并在溶液中通过加 入适宜的乳化剂,使其乳化在与其不相溶的溶 剂中;第二阶段是通过加入第二种单体引发聚 合,在分散的液滴表面形成聚合物膜,微胶囊 从油相或水相中分离出来。
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界面聚合法示意图 X,Y为两种反应单体;(X-Y)n为生成的聚合物囊壁

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在用界面聚合反应制备微胶囊时,影响产品 性能的重要因素是芯材的分散状态。另外,乳化 剂、分散剂、稳定剂的种类与用量和机械搅拌速 率对微胶囊的粒度分布、囊壁厚度等也有很大的 影响。 合成壁材的单体:水相中的单体有二元胺、 二元醇、二元酚;油相中的的单体有二酰氯、二 氯甲酸酯、二异腈酸酯、碳酰氯等。每种单体都 可与其它单体生成一系列聚合产物,同时,也可 通过改变形成共聚物的两种单体的比例来改变壁 材的组成。
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界面聚合法的特点
界面聚合法制备微胶囊的优点:加工方法简 单,反应时间短,可连续生产,可制得活性物 质含量很高的微胶囊,所得微胶囊的囊壁渗透 性较好,颗粒直径可以通过搅拌强度或加入表 面活性剂来调节,易于操作。 缺点:会有末反应的单体;容易发生副反应; 不适合包覆要求密封的芯材。

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3.2原位聚合法 3.2原位聚合法
原位聚合法是将单体和引发剂全部置于囊 芯外部或内部,通过加入反应引发剂或改变条 件使单体发生聚合,它要求单体是可溶的,而 生成的聚合物是不可溶的,聚合物沉积在囊芯 物表面并包覆形成微胶囊。

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原位聚合法与界面聚合法都是以单体为 原料,利用合成高分子材料作壳材料的方法。 两种方法所不同的是,在界面聚合法微胶囊 化的过程中,分散相和连续相两者均要能够 提供单体,而且两种以上不相容的单体分别 溶解在不相溶的两相中;而对于原位聚合来 说,单体仅由分散相或连续相中的一个提供。 比较这两种方法时可以看出,界面聚合法产 生微胶囊壳的速率要比原位聚合法快得多。

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3.3相分离法 3.3相分离法
相分离法是改变条件使溶解状态的成膜材料从溶 液中聚沉出来,并将囊心包覆形成微胶囊的一种加 工方法,其中最有代表性的是凝聚相分离技术,即 利用改变温度,或在溶液中加入无机盐电解质、成 膜材料的非溶剂,或创造条件诱发两种成膜材料间 相互结合等方法,使壁材溶液产生相分离,形成两 个新相,—个是含壁材浓度很高的聚合物丰富相, 另一个是含壁材很少的聚合物缺乏相,形成的聚合 物丰富相是可以充分流动的,并能够稳定地逐步环 绕在囊心微粒周围形成囊壁。凝聚相分离法按凝聚 方式可以分为简单凝聚,复合凝聚,或盐析凝聚, 其中最为常用的是复合凝聚法。
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图2 凝聚相分离法制备微胶囊的过程

(a)囊心分散在含壁材的溶液中(b)分散后改变条件发 生相分离形成两个新相;(c)聚合物丰富相富积在囊心表面; (d)壁材包覆囊心;(e)固化形成微胶囊
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凝聚相分离法的特点
采用凝聚相分离法制备微胶囊时,体系的pH值、 温度、浓度以及盐含量都对凝聚相的构成及数量有 很大的影响。在复凝聚法中,微胶囊化是在水溶液 中进行的,故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液 体。它的优点是非水溶性的液体材料能被高效率和 高产率的微胶囊化,壁材单体不会与芯材发生反应。 微胶囊化完成后加入适当的助剂就可以制得微胶囊 悬浮剂。缺点是相分离条件不易控制,试验重复性 差。

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4生物微胶囊法
英国的科学家研究发现,霉菌、酵母茵等真菌 微生物适合制作微胶囊,尤其以酵母茵的效果最 好。这些真菌细胞大小在几十微米之间,且分布 均匀。利用细胞壁的半透性可以使囊心物质进人 细胞内,形成微胶囊产品。一般情况下,作为微 胶囊的酵母菌已经死亡。制作农药时,需要将干 的细胞放在由农药、酒精—水组成的溶液中浸泡、 溶胀,当渗透达平衡后用空气或冷凝干燥去除酒 精和水,得到干燥的农药微胶囊固体粉末。
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4.存在的问题 4.存在的问题
从1974至今,微胶囊剂农药虽有一定的发展,但 与该剂型的优点和功能相比,这种发展速度是不 相称的。究其原因,大概有以下几个方面: (1)微胶囊剂技术含量比较高,研制的技术难度大, 对科研条件和研究人员都提出更高的要求 (2)微胶囊化的过程中消耗了一定量的壁材和添加剂 相应地提高了生产成本和销售价格

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(3)影响微胶囊剂缓释性能的因素多种多样, 至今还没有完整的理论对其释放的机制和 过程作出令人满意的定量化分析。换句话 来说,微胶囊剂还处于“自由释放型”, 还没有达到真正“控制释放”的程度 (4)作为一种新的剂型,人们对微胶囊剂的认 识和要求尚未达到足够的高度。

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