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碳纳米管的制备1


碳纳米管的制备
摘要: 摘要: 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能, 具有广阔的应用前景和巨大的商业 价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键字: 关键字:碳纳米管 电弧法 激光蒸发法 电解法 Abstract: carbon nanotubes because of its unique structure and exc

ellent physical and chemical properties,having a broad application prospect and huge commercial value. This paper reviews the preparation methods of carbon nanotubes、 structure performance、 application and development trend of carbon nanotubes. Key word: carbon nanotubes arc method laser evapration by electro-dialysis. 1前言 前言 目前,各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾,并都取得了一定的成就,美国发明了 纳米秤,日本[1]制成了铂填充的碳纳米管,德国制备出直径为 lnm 的碳纳米管。我国个别研 究成果虽然走在了世界最前沿, 如合成出世界最长的碳纳米管、 高质量碳纳米管储氢的研究 等,但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比,差距还很大。 各国主要面临以下两个共同问题,使得碳纳米管不能真正得到工业应用。 如何实现高 质量碳纳米管的连续批量工业化生产。 碳纳米管制备现状大致是: 多壁碳纳米管能较大量生 产, 单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段, 某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明 确,对碳纳米管的结构[2] (管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做 到任意调节和控制,影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、 碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等)[8],使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率 低等缺点,还没有高效的纯化碳纳米管的方法。如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例 如, 在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。 如何提高碳纳米管吸附容量的稳定 性和吸附压力的敏感性。 再如, 怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复 合材料。要解决这些共同难题,就需要研究人员们一方面突破技术关键,进一步研究开发新 的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术,通过建模和模拟来加强生长现象与机理 研究;另一方面继续深入研究其应用,把碳纳米管与各个领域结合起来,充分发挥其自身优 异的特性。 另外,最近碳纳米管又出现一新的研究方向,即碳纳米管薄膜的润湿性,已有很多学者 对其润湿性作出了大量研究[18]。Jiang 等用平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合,制备了 具有特殊几何形貌的硅基底, 并用化学气相沉积法在其上面沉积了具有立体各向异性微结构 阵列碳纳米管薄膜。 研究表明, 在不改变薄膜表面的化学组成的情况下, 仅仅改变结构参数, 薄膜能从超亲水变化到超疏水, 这种现象是由于横向和纵向碳纳米管阵列结构的共存即立体

各向异性微结构所引起的。 纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献, 而横向的碳纳米管阵列 提供了亲水性的贡献, 并有利于水滴的铺展。 横向和纵向碳纳米管阵列组合方式的改变导致 了其薄膜特殊的润湿性性质。Lau 等用 PECVD 方法获得了准直生长的碳纳米管森林,然后 通过 HF—CVD 的方法用 PTFE 对其进行了表面修饰,获得了稳定的超疏水表面,液滴可以 在其上面自由跳跃直至脱离。Li 等以酞菁络合物为原料,采取高温裂解的方法制备了具有 相当均匀长度和外径的阵列碳纳米管薄膜, 研究表明, 未经处理的阵列碳纳米管薄膜是超疏 水和超亲油的,经过氟化(FAS)修饰以后的碳纳米管薄膜表现出了既疏水又疏油的性质,正 是纳米结构的存在导致了该表面的超双疏性质。 这一发现为超双疏表面/界面材料提供了新 的思路。我们应该看到,目前所得到的碳纳米管缺陷较多,且不易分散,这大大限制了碳纳 米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外,纳米尺 寸的测量手段也须进一步加强。 总之, 随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发 展[3],纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。 2 碳纳米管的结构与性能 碳纳米管的结构与性能 2.1 碳纳米管的结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管(原子 排列结构见图 1)[17] 。

按照所含石墨片层数的不同,碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(Single—walled nanotubes, SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi—walled nanotubes,MWNTs)。其中,SWNTs 由一层石墨片 组成;MWNTs 由多层石墨片组成,形状与同轴电缆相似。 2.2 碳纳米管的性能 碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构, 具有优异的物理化学性能。 一维分子材料 和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点;较大长径比及 sp2、sp3 杂 化[4]几率不同使碳纳米管具有优良的弹性;直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳 纳米管兼具导体和半导体的特性; 独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比 一般吸收材料高得多的吸收率。此外,碳纳米管还具有独特的光学性能,良好的热传导性, 极高的耐酸、碱性和热稳定性。 碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结果的一维量子材料,其径向尺寸为纳米级, 轴向尺寸为微米量级, 管子两端基本上都封口。 碳纳米管的壁层是由六边形网格组的圆柱面, 且 CC 原子之间通过 sp2 杂化构成共价键,因此碳纳米管沿轴向有极高的拉伸强度。碳纳米 管直径一般在几纳米到几十纳米之间, 长度为几个至几十微米, 而且碳纳米管的直径和长度

随制备方法及实验条件的变化而不同。实际制备[7]的碳纳米管并不完全是的,而局部出现凹 凸弯曲现象,这是由于在碳六边形网格中引入了五边形和七边形缺陷所致当出现五边形时, 由于张力的关系导致碳纳米管凸出, 如果五边形正好出现在碳纳米管端, 即形成碳纳米管封 口,当出现七边形时,碳纳米管则凹进。按所含有石墨层数的不同,碳纳米管可分为单层碳 纳米管 ( Single2wall Carbon Nanotube 简写为 SWC2NT) 和多层碳米管 (Multi2wall Carbon Nanotube 简写为 MWC2NT),两者的物理性质都与它们的结构有密关系。碳纳米管由层状 结构的石墨片卷曲而成,因卷曲的角度和直径不同,其结构各异: 左螺旋的、右螺旋的和不 螺旋的。由单层石墨片卷成的称为单壁碳纳米管,多层石墨片卷的称为多壁碳纳米管。两者 的存在形式主要取决于制备方法和条件的不同。与多壁碳纳米管比,单壁碳纳米管[16]的直 径大小的分布范围小,缺陷少,均匀一致性更高。 3 碳纳米管的制备 3.1 电弧法 它是最早用于制备碳纳米管的方法,也是最主要的方法。其主要工艺是: 在真空容中充 满一定压力的惰性气体或氢气,以掺有催化剂 (金属镍、钴、铁等) 的石墨为电极,电弧放 电的过程中阳极石墨被蒸发消耗,同时在阴极石墨上沉积碳纳米管,从而生产出碳纳米管。 Ebbesn 等人在氮气下制备碳纳米管,并且可制得克级碳纳米管,从而使这种方被广泛应用。 1994 年 Bethune,Lin 等人引入催化剂进行电弧反应,提高碳纳米管的率,降低了反应温度, 减少了融合物。1997 年 Jounet 等在氦气下采用催化剂大规模合成单碳纳米管孙铭良等,的 工作表明采用直流电弧法制备碳纳米管的影响因素主要有: 惰性气的压力大小会影响到碳 纳米管的管径、管长及粘附颗粒的多少,氧气和水蒸气存在会造成碳米管有较多缺陷,且相 互烧结在一起无法分离纯化,电流、电压会影响碳纳米管的产率和生成速率,但石墨棒径比 的不同不会影响碳纳米管的生成。电弧法的特点是简单快速,制得的碳纳米管管直,结晶度 高,但产量不高,而且由于电弧温度高达 3 000~3 700 ℃,形成碳纳米管会被烧结成一体, 烧结成束,束中还存在很多非晶碳杂质,造成较多的缺陷。电法目前主要用于生产单壁碳纳 米管。 3. 2 催化裂解法 催化裂解法亦称为化学气相沉积法,通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而 成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体,通入事 先除去氧的石英管中, 在一定的温度下, 在催化剂表面裂解形成碳源, 碳源通过催化剂扩散, 在催化剂后表面长出碳纳米管,同时推着小的催化剂颗粒前移[5]。直到催化剂颗粒全部被石 墨层包覆,碳纳米管生长结束。该方法的优点是:反应过程易于控制,设备简单,原料成本 低,可大规模生产,产率高等。缺点是:反应温度低,碳纳米管层数多,石墨化程度较差, 存在较多的结晶缺陷,对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 3. 3 激光蒸发法 其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上,将其蒸发同时结合一定的反应气体,

在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。Smalley[13]等制备 C60 时 ,在电极中加入一定量的 催化剂,得到了单壁碳纳米管。Thess 等改进实验条件[9],采用该方法首次得到相对较大数 量的单壁碳纳米管。实验在 1 473 K 条件下,采用 50 ns 的双脉冲激光照射含 Ni/ Co 催化剂 颗粒的石墨靶,获得高质量的单壁碳纳米管管束。 3. 4 低温固态热解法 低温固态热解法 ( low2temperature solid pyrolisis ,LTSP) 是通过制备中间体来生产碳纳 米管的。首先制备出亚稳定状态的纳米级氮化碳硅 (Si2C2N) 陶瓷中间体,然后将此纳米陶 瓷中间体放在氮化硼坩埚中,在石墨电阻炉中加热分解 ,同时通入氮气作为保护性气体, 大约加热 1h 左右 ,纳米中间体粉末开始热解,碳原子向表面迁移。表层热解产物中可获得 高比例的碳纳米管和大量的高硅氮化硅粉末[10]。低温固态热解法工艺的最大优点在于有可 能实现重复生产,从而有利于碳纳米管的大规模生产。 3. 5 热解聚合物法 该方法通过高温分解碳氢化合物来制备碳纳米管。 用乙炔或苯化学热解有机金属原始反 应物 (如二 21 塑料工业 2004 年?1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 茂铁和五羟基铁或其混合物)[5] 制备出碳纳米 管。Cho[15]等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在 400 ℃ 空气气氛下热处理 8h,然后冷却到室温 ,得到了碳纳米管。在 420~450 ℃下在 H2 气氛下,用金属 Ni 作为 催化剂 , 热解粒状的聚乙烯,合成了碳纳米管。Sen 等在 900 ℃下,Ar 和 H2 气氛下热解 二茂铁、二茂镍、二茂钴,也得到了碳纳米管。这些金属化合物热解后不仅提供了碳源,而 且同时也提供了催化剂颗粒,它的生长机制跟催化裂解法相似。 2. 6 离子 (电子束 辐射法 电子束) 电子束 在真空炉中,通过离子或电子放电蒸发碳,在冷凝器上收集沉淀物,其中包含碳纳米管 和其他结构的碳。 Chernazatonskii 等通过电子束蒸发覆在基体上的石墨合成了直径为 10~ 20 nm 的向同一方向排列的碳纳米管。Yamamoto 等在高真空环境下用氩离子束[6]对非晶碳 进行辐照得到了管壁有 10~15 nm 厚的碳纳米管 。 3. 7 火焰法 该方法是利用甲烷和少量的氧燃烧产生的热量作为加热源。在炉温达到 600~1 300 ℃ 时,导入碳氢化合物和催化剂。该方法制备的碳纳米管结晶度低,并存在大量非晶碳。但目 前对火焰法纳米结构的生长机理还没有很明确的解释。Richter 等人在乙炔、氧、氩气的混 合气体燃烧后的碳黑里发现了附着大量非晶碳的单层碳纳米管。 Daschowdhury 等通过对 苯、乙炔、乙烯和含氧气的混合物燃烧后的碳黑检测,发现了纳米级的球状、管状物。 3. 8 太阳能法 聚焦太阳光至一坩埚中,使温度上升到 3 000 K,在此高温下,石墨和金属催化剂混合 物蒸发,冷凝后生成碳纳米管。这种方法早期用于生产巴基球,1996 年开始用于碳纳米管 的生产。Laplaze 等利用太阳能合成了多壁碳纳米管和但壁碳纳米管组成的绳。

3. 9 电解法 电解法制备碳纳米管是一种新颖的技术。该方法采用石墨电极 (电解槽为阳极)[20],在 约 600 ℃的温度及空气或氩气等保护性气氛中,以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐 (如 LiCl) ,电解生成了形式多样的碳纳米材料[11],包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米 颗粒等,通过改变电解的工艺条件可控制生成碳纳米材料的形式。Andrei 等发现在乙炔/液 氨溶液中,在 n 型 100) 硅电极上电解可直接生长碳纳米管。Hus 等人以熔融碱金属卤化物 为电解液,以石墨为电极,在氩气氛围中电解合成了碳纳米管和葱状结构。黄辉等以 LiCl、 LiCl + SnCl2 等为熔盐电解质,采用电解石墨的方法成功制备了碳纳米管[12]和纳米线。 3. 10 其它方法 Stevens 等在 50 ℃的低温下,通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成碳纳米 管。俄罗斯的 Chemozatonskii 等在检测用粉末冶金法制备的合金 [14]Fe2Ni2C、Ni2Fe2C、 Fe2Ni2Co2C 的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。日本的 Kyotani 等采用“模型碳化” 的方法,用具有纳米级沟槽的阳极氧化铝为模型,在 800 ℃ 下热解丙烯,让热解炭沉积在 沟槽的壁上,然后再用氢氟酸除去阳极氧化铝膜,得到了两端开口而且中空的碳纳米管。 Matveev 等在 233 K 用乙炔的液氮溶液通过电化学[13]方法合成碳纳米管, 这是迄今为止生产 碳纳米管所报道的最低温度。 4 结束语 现在虽然对碳纳米管研究虽然很多, 但碳纳米管的制备方法及其制备工艺中仍存在许多 问题有待解决。 如某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确, 影响碳纳米管的产量、 质量及产率的因素也不清楚。 另外, 目前无论哪一种方法制备得到的碳纳米管都存在杂质高、 产率低等缺点[19]。这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素。如何能得到高纯度、高 比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳米管[15],还有待研究和解决,也是我们要努力研究的 方向。 参考文献
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