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有机化学反应机理大全(竞赛复习)


Arbuzov 反应
亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:

卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原

子数最少 的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:

如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则 Arbuzov 反应如下:

这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应,例如:

反应机理 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应:

反应实例

Arndt-Eister 反应
酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

1

反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生 重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。

反应实例

Baeyer----Villiger 反应
反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连 的氧原子上,同时发生 O-O 键异裂。因此,这是一个重排反应

具有光学活性的 3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:

不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:

醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。

反应实例

2

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个 氧原子生成相应的酯, 其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。 这类氧化剂的特点是反应速率快, 反应温度一般在 10~40℃ 之间,产率高。

Beckmann 重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生 成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:

反应机理 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上, 所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:

反应实例

Birch 还原
芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非 共轭的 1,4-环己二烯化合物。

反应机理 3

首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的 л 电子体系 中有 7 个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示 的是部分共振式。(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个 溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1,4-环己二烯。

环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚。

反应实例 取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。例如

Bouveault---Blanc 还原
脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α ,β -不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本 反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。

反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子 生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。

4

反应实例

醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇:

Bucherer 反应
萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的。

反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢 钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步(无论从哪个方向开始)都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到 烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进行下一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ):

反应实例

Bamberger,E.重排
苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:

在 H2SO4-C2H5OH(或 CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:

5

其他芳基羟胺,它的环上的 o-p 位上未被取代者会起类似的重排。例如,对-氯苯基羟胺重排成 2-氨基-5-氯苯酚:

反应机理

反应实例

Berthsen,A.Y 吖啶合成法
二芳基胺类与羧酸在无水 ZnCl2 存在下加热起缩合作用,生成吖啶类化合物。

反应机理 反应机理不详 反应实例

6

Cannizzaro 反应
凡 α 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化 反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸 的盐,另一分子被还原成醇:

脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生 醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有 α -活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无 α -活泼氢原子的 β -羟基醛,然后再与甲醛进 行交叉 Cannizzaro 反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:

反应机理 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分 子的羰基不能碳原子上。

反应实例

Chichibabin 反应
杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,得到相应的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反应生成 2氨基啶,如果 α 位已被占据,则得 γ -氨基吡啶,但产率很低。

7

本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化 合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外,还可以用取 代的碱金属氨化物:

反应机理 反应机理还不是很清楚,可能是吡啶与氨基首先加成,(Ⅰ),(Ⅰ)转移一个负离子给质子给予体(AH),产 生一分子氢气和形成小量的 2-氨基吡啶(Ⅱ),此小量的(Ⅱ)又可以作为质子的给予体,最后的产物是 2-氨基吡 啶的钠盐,用水分解得到 2-氨基吡啶:

反应实例

吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的 方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。

Claisen 酯缩合反应
含有 α -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到 β -酮酸酯。如 2 分子乙酸乙酯 在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 反应机理 乙酸乙酯的 α -氢酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的 pKa~15.9),因此,乙酸乙酯 与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠 作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形 成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺利完成。

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常用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂(LDA) 和 Grignard 试剂等。 反应实例 如果酯的 α -碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较强的碱才能把酯变为负 离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应:

两种不同的酯也能发生酯缩合,理论上可得到四种不同的产物,称为混合酯缩合,在制备上没有太大意义。如 果其中一个酯分子中既无 α -氢原子,而且烷氧羰基又比较活泼时,则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、 草酸酯、碳酸酯等。与其它含 α -氢原子的酯反应时,都只生成一种缩合产物。

实际上这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应,这个反应可 以用下列通式表示:

Claisen—Schmidt 反应
一个无??氢原子的醛与一个带有??氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应, 并失水得到????不饱和醛或酮:

反应机理

反应实例

Claisen 重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。

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当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到 对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明:Claisen 重排是分子内的重排。采用 g-碳 C 标记的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子 与苯环相连,碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是 a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

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从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代 基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生 互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型,重排后的新双键的构型都是 E-型, 这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例

10

Claisen 重排具有普遍性, 在醚类化合物中, 如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构, 就有可能发生 Claisen 重排。

Clemmensen 还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:

此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 反应机理 本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚。 反应实例

Combes 喹啉合成法
Combes 合成法是合成喹啉的另一种方法,是用芳胺与 1,3-二羰基化合物反应,首先得到高产率的 β-氨基烯酮, 然后在浓硫酸作用下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻,关环后,再脱水得到 喹啉。

反应机理

在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时,关环反应容易发生;但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位 时,则不易发生关环反应。 反应实例 11

Cope 消除反应
叔胺的 N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和 N,N-二取代羟胺,产率很高。

实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢 呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。当氧 化叔胺的一个烃基上二个 β 位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是 Hofmann 产物为主;如得到的烯烃 有顺反异构时,一般以 E-型为主。例如:

反应机理 这个反应是 E2 顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:

要产生这样的环状结构,氨基和 β-氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上的原子基 团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。 反应实例

Cope 重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为 Cope 重 排。这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在 150—200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非 常好。

Cope 重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。例如:内消旋-3,4-二甲基 -1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6 辛二烯: 12

反应机理 Cope 重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:

在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:

反应实例

Curtius 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:

异氰酸酯水解则得到胺:

反应机理

反应实例

Crigee,R 反应
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1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用 K2Cr2O7 或 KMnO4 氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙 醋酸铅在 CH3COOH 或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反应也可以在酸催化剂 (三氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类,产率很高。

反应机理 反应过程中先生成环酯中间产物,进一步 C--C 键裂开成醛或酮。

酸催化的场合,反应历程可以用下式表示:

反应实例

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Dakin 反应
酚醛或酚酮类用 H2O2 在 NaOH 存在下氧化时,可将分子中的-CHO 基或 CH3CO-基被-OH 基所置换,生成相对应的酚 类。本反应可利用以制备多远酚类。 反应机理

反应实例

Elbs 反应
羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物:

由于这个反应通常是在回流温度或高达 400-450 °C 的温度范围内进行,不用催化剂和溶剂,直到反应物没有 水放出为止,在这样的高温条件下,一部分原料和产物发生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基发生消除 或降解以及分子重排等副反应,致使产率不高。 反应机理 本反应的机理尚不清楚。 反应实例

15

Edvhweiler-Clarke 反应
在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后的三级胺:

甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 反应机理

反应实例

Elbs,K.过硫酸钾氧化法
将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位,生成二元酚类。分 子中的醛基或双键等都不影响。产率约 20~48%。过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧:

芳伯胺类如用本试剂氧化时,变成硝基化合物。 反应机理

反应实例 16

Favorskii 重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状 a-卤代酮,则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:

此法可用于合成张力较大的四员环。 反应机理

反应实例

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Friedel-Crafts 烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis 催化剂(如 AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, 环的烷基化反应。 HF 等)存在下,发生芳

卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过 3 个碳原子时,反应过程中易发生重排。 反应机理 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:

所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:

反应实例

Friedel-Crafts 酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 Lewis 酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到 芳香酮:

这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。 反应机理

反应实例 18

Fries 重排
酚酯在 Lewis 酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝 基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产 物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低 温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控 制)。

反应机理

反应实例

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Fischer,O-Hepp,E 重排
N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成 p-亚硝基芳胺(对位重 排):

通常发生对位重排,但在奈系化合物中如 N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则发生邻位重排成 1-亚硝基化合物:

反应机理 在 HCl 存在下,N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及 NOCl 然后进行亚硝基化:

Gabriel 合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐, 此盐和卤代烷反应生成 N-烷基邻苯二甲酰 亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法。

有些情况下水解很困难,可以用肼解来代替:

反应机理 20

邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。 反应实例

Gattermann 反应
重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见 Sandmeyer 反应)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代 芳烃:

本法优点是操作比较简单,反应可在较低温度下进行,缺点是其产率一般较 Sandmeyer 反应低。 反应机理 见 Sandmeyer 反应 反应实例

Gattermann-Koch 反应
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛:

反应机理 21

反应实例

Gomberg-Bachmann 反应
芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:

反应机理

反应实例

Hantzsch 合成法
两分子 b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应, 得到二氢吡啶衍生物, 再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。 这是一个很普遍的反应,用于合成吡啶同系物。

反应机理 反应过程可能是一分子 b-羰基酸酯和醛反应,另一分子 b-羰基酸酯和氨反应生成 b-氨基烯酸酯,所生成的这两 个化合物再发生 Micheal 加成反应,然后失水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或 铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物:

22

反应实例

Haworth 反应
萘和丁二酸酐发生 Friedel-Crafts 酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。

反应机理 见 Friedel-Crafts 酰化反应 反应实例

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Hell-Volhard-Zelinski 反应
羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生 a-卤代反应生成 a-卤代酸:

本反应也可以用酰卤作催化剂。 反应机理

反应实例

Hinsberg 反应
伯胺、 仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀, 其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如 氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与 鉴定。

Hofmann
卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:

烷基化

由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最 后得到的往往是多种产物的混合物。 用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。 反应机理 反应为典型的亲核取代反应(SN1 或 SN2) 反应实例 24

Hofmann

消除反应

季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺: 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:

反应实例

Hofmann

重排(降解)

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

反应实例

Houben-Hoesch 反应
酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等 Lewis 酸的存在下,与腈作用,随后进行水解,得到酰基酚或酰基酚醚: 25

反应机理 反应机理较复杂,目前尚未完全阐明 反应实例

Hunsdieecker 反应
干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃: X = Br , Cl , I 反应机理

反应实例

Kiliani 氯化增碳法
糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成得到 a-羟基腈,经水解得到相应的糖酸,此糖酸极易转变为内酯,将此内酯 在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐还原,得到比原来的糖多一个碳原子的醛糖。

反应实例

26

Knoevenagel 反应
含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到 a,b-不饱和化 合物。

反应机理

反应实例

Koble 反应
脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧,同时两个烃基相互偶联生成烃类:

如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解,则得到混合物:

反应机理

反应实例 27

Koble-Schmitt 反应
酚钠和二氧化碳在加压下于 125-150 ?C 反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成:

反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物,而用 钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物:

邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体:

反应机理 反应机理目前还不太清楚。 反应实例

Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成
将含等摩尔的 α -卤代羧酸与亚硝酸钠或钾的水溶液加热时,生成-硝基脂肪酸钠中间体,继续加热起分解作用, 失去 CO2 转变成硝基烷类及 NaHCO3.本方法仅可适用于小量制备碳原子数在以下的硝基烷类(特别适宜于制备硝基甲烷 及硝基乙烷).而 b-卤代羧酸与亚硝酸钾作用生成产物不能放出 CO2,故不能发生此反应.

反应机理

28

反应实例

Leuckart 反应
醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:

除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。 反应机理 反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂。

反应实例

Lossen 反应
异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生 成异氰酸酯,再经水解、脱羧得伯胺:

本重排反应后来有过两种改进方法。 反应机理 29

本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似,也是形成异氰酸酯中间体:

在重排步骤中,R 的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当 R 是手性碳原子时,重排后其构型保持不变:

反应实例

Mannich 反应
含有 a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个 a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺 甲基化反应,所得产物称为 Mannich 碱。

反应机理

30

反应实例

Michael 加成反应
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为 Micheal 加成:

反应机理

反应实例

Martius,C.A. 重排
N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时(200~300),则烷基易起重排(转移到芳核上的邻或对位上)而生成收 率极高的 C-烷基苯胺的卤酸盐类(C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要:

反应机理 米契尔(Michael)认为 N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺,然后在氨基的对位起烷基化(分 子间重排)。郝金勃登反对此说:

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反应实例

Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂
饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型,Norrish I 型和 Norrish II 型裂解。 Norrish I 型的特点是光解 时羰基与 a-碳之间的键断裂,形成酰基自由基和烃基自由基:

不对称的酮发生 I 型裂解时,有两种裂解方式,一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。 环酮在裂解后不发生脱羰作用,而是发生分子内的夺氢反应,生成不饱和醛:

羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六员环的趋势,在光化反应后,就发生分子中夺氢的反应, 通常是受激发的羰基氧夺取 g-形成双自由基,然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生 a,b-碳碳键的断裂,得到烯 烃或酮。光化产物发生 a,b-碳碳键的断裂称为 Norrish II 型裂解反应:

32

Oppenauer 氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于 Meerwein-Ponndorf 反应的逆向反应。

反应机理

反应实例

Orton,K.J.P 重排
将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用 HOCl 处理时得 N-氯代乙酰苯胺, 后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。 N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的,如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为 p-邻氯代乙酰 苯胺,两种异构体的产率比为 60-80%;40-20%。如果将 N-氯代物和盐酸一起加热,则几乎定量地转变成 p-氯代物及 少量 o-氯代物的混合物。

又如将 N-溴代-2,6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成 p-位及 m-位溴代异构体:

反应机理 33

Paal-Knorr 反应
1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水,生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应,可 得吡咯、噻吩及其衍生物。

反应机理

反应实例

Pschorr 反应
重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应:

反应机理 一般认为,本反应是通过自由基进行的,在反应时,原料的两个苯环必须在双键的同一侧,并在同一个平面上。 34

反应实例

Prileschajew,N.反应
烯属烃类用一定量的有机过氧酸在无水的惰性有机溶剂中(CHCl3,乙醚等)低温处理,则生成 1,2-环氧化合物.通 常的有机过氧酸有过苯甲酸、过乙酸、过甲酸及过三氟乙酸。本反应也称为“环氧化反应”。

反应机理

反应实例

35

Prins,H.J 反应
普林斯发现在酸催化剂下,烯烃和甲醛水溶液一起加热反应生成 1,3-二恶烷,1,3-二醇及烯丙醇等.

反应机理 1).酸催化反应:在无机酸存在下,烯烃和醛加成生成 1,3-二恶烷和 1,3-二醇,二者的比例因酸的浓度和温度而异.

36

2).金属卤化物催化反应:烯烃和醛在无水条件下反应,生成不饱和醇或 1,3-二恶烷.其中以第三烯(如异丁烯)和聚 甲醛或三氯乙醛等在 AlCl3,SnCl4 存在下的反应最为重要得到不饱和醇.例如:

反应实例

Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排
当片呐醇类在稀 H2SO4 存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用盐酸、草酸、 I2/CH3COOH、CH3COOH 等脱水-转位剂以代替 H2SO4 可得相同的结局:

反应机理 反应的关键是生成碳正离子:

反应实例

37

Perkin,W.H 反应
芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合,也能和(RCH3CO)2O 型脂酸酐(α -位碳上有二个活泼氢原子者)在此酸的钠 盐(或叔胺)存在起“醇醛型缩合”反应生成 α ,? 不饱和酸类。

若干脂肪蔟醛也会起这种缩合。 反应机理 现在通常认为碱性催化剂(CH3COO 或叔胺)夺取酸酐的氢,生成一个酸酐负离子,后者和醛发生亲核加成,生 成中间体 ?-羟基酸酐,然后经脱水和水解成 α ,? 不饱和酸:
-

38

反应实例 (1)苯甲醛与乙酐及乙酸钾加热缩合,最后生成 -苯丙稀酸

(2)苯甲醛与丙酐及丙酸钠缩合,生成 α -甲基-?-苯丙稀酸:

Pictet-Spengler 合成法-异喹啉
由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺,然后关环,所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹啉。

芳环上需有活化基团,才有利于反应,如活化基团在间位,关环在活化基团的对位发生,活化基团在邻位或对 位则不发生关环反应。本合成法是 Bischler-Napieralski 合成法的改进方法,广泛用于合成四氢异喹啉。 反应机理

反应实例

Reformatsky 反应
醛或酮与 a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到 b-羟基酸酯。

反应机理 首先是 a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成,再水解:

39

反应实例

Reimer-Tiemann 反应
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此 反应。

常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产物一般以邻位为主,少量为对位产物。如果两个邻位都 被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行,此时只得邻位产物。 反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发生亲电取代形成中间 体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的 α -氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得 到醛。

反应实例

40

酚羟基的邻位或对位有取代基时,常有副产物 2,2-或 4,4-二取代的环己二烯酮产生。例如:

Reppe 合成法
烯烃或炔烃、CO 与一个亲核试剂如 H2O, ROH, RNH2,RSH,RCOOH 等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。

许多过渡金属如 Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd 等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属,然后和水、 醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺:

Robinson 缩环反应
含活泼亚甲基的环酮与 a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应,形成一个二并六员环的环系:

反应机理 本反应分为两步,第一步是 Micheal 加成反应,第二步是羟醛缩合反应。 反应实例

Rosenmund 还原
酰氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原,生成相应的醛: 41

反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时,不受影响。 反应实例

Ruff 递降反应
糖酸钙在 Fe 存在下,用过氧化氢氧化,得到一个不稳定的 a-羰基酸,然后失去二氧化碳,得到低一级的醛糖:
3+

Riley ,H.L.氧化法
含有活泼甲基化合物(特别是羰基化合物,它的羰基的邻位具有活泼亚甲基者)在适当溶剂中(水、乙醇、乙 酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等)在 100℃左右温度时,用 SeO2(或 H2SeO3)氧化则亚甲基(>CH2)转变成羰基(>C=O)。

反应机理 其机理有争议,但是一般都认为此机理最为合理。

反应实例 (1)醛类氧化

(2)酮类氧化

42

(3)酯类氧化

(4)烃类氧化

Sandmeyer 反应
重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:

这个反应也可以用新制的铜粉和 HCl 或 HBr 来实现(Gattermann 反应)。 反应机理

反应实例

Schiemann 反应
芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:

此反应与 Sandmeyer 反应类似。 反应机理 43

本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟 代苯。

反应实例

Schmidt 反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到 胺、腈及酰胺:

其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳 香酸等;与 Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应相比,本反应胺的收率较高。 反应机理 本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应机理相似,也是形成 异氰酸酯中间体:

当 R 为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:

反应实例

Skraup 合成法
苯胺(或其他芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三氯化铁等氧化剂一起 反应,生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。

44

苯胺环上间位有给电子取代基时,主要在给电子取代基的对位关环,得7-取代喹啉;当苯胺环上间位有吸电 子取代基团时,则主要在吸电子取代基团的邻位关环,得5-取代喹啉。很多喹啉类化合物,均可用此法进行合成。 反应机理

反应实例 也可用 α,β-不饱和醛或酮代替甘油,或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到 α,β-不饱和醛再进行反应,其结果是 一样的。

Sommelet-Hauser 反应
苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺:

苯甲基硫 Yilide 重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚:

反应机理

45

一般认为反应先是发生[2,3]s 迁移,然后互变异构得到重排产物:

反应实例

Stephen 还原-氰还原为醛
腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液还原,水解生成醛:

反应实例

Stevens 重排
季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基 Y 时,在强碱作用下,得到一个重排的三级胺:

Y = RCO , ROOC , Ph 等,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫 Ylide 也能发生这样的反应:

反应机理 反应的第一步是碱夺取酸性的 a-氢原子形成内鎓盐,然后重排得三级胺。

硫 Ylide 的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的,重排时,与硫原子相连的苯甲基转移到硫的 a-碳原子上。

46

由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时,重排后其构型保持不变。

反应实例

Strecker 氨基酸合成法
醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应,生成 a-氨基腈,经水解生成 a-氨基酸。这是制备 a-氨基酸的一个简便方法。

反应机理

反应实例

Bischler-Napieralski 合成法
苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺,然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下,脱水关环,再脱 氢得 1-取代异喹啉化合物。本合成法是合成 1-取代异喹啉化合物最常用的方法。

关环是芳环的亲电取代反应,芳环上有活化基团存在时反容易进行,如活化基团在间位,关环发生在活化基团 的对位,得 6-取代异喹啉。芳环上如有钝化基团,则反应不易进行。 47

反应机理

反应实例

Schiemann,G. 反应
希门等发明一种芳香核上导入氟原子的间接方法。反应分成二步:先将芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮盐,然后 将后者干燥后适当条件下加热分解,而生成芳香族的氟化物。

反应机理 关于氟硼酸重氮盐的分解机构,尚不十分明确,不同有三种不同的解释:

(1)正碳离子学说:

(2)游基学说:

(3)分子重排 48

反应实例 (1)氯苯制备:

Schmidin,J.乙烯酮合成
RCH=C=O 型气态烯酮类系高度不饱和的化合物反应性能很活泼,其中以 CH2=C=O 乙烯酮为最简单。其合成方法如 下:

此方法不宜制备高级烯酮。 反应机理

反应实例

Tiffeneau-Demjanov 重排
?? 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比 Demjanov 重排反应要好。

本反应适合于制备 5-9 个碳原子的环酮,尤其是 5-7 个碳原子的环酮。 反应机理

反应实例 本反应用于环扩大反应,可由环酮制备高一级的环酮:

49

Tischenko,V.反应
二分子的纯粹无水醛类(不论有无 α 氢的脂肪族或芳香族醛类)在少量纯钠(醇铝最有效)类催化剂存在下室 温放置,即起分子间氧化-还原反应(类似卡尼查罗反应),其主要产物为酯类。

反应机理 反应过程还不十分清楚

反应实例

Thorpe,J.F.缩合
当含有活泼亚甲基的腈(R-CH2CN)用强碱性催化剂(Na、NaNH2 等)处理时起两种反应:一分子腈先生成金属衍生物 然后与另一分子腈起加成反应,生成亚氨基腈的金属衍生物。二分子腈类可能相同,可能不相同:

这种二分子腈的缩合物如用淡 H2SO4 加热水解成不安定的 ?-酮酸,后者经脱羧基作用得到酮。 反应机理 50

反应实例

Tollens,B.缩合
甲醛(不含 α 氢)与含有 α 氢的醛或酮类在 Na2CO3 或 Ca(OH)2 催化剂存在下作用,生成多元醇类。此反应实际 上是醇醛缩合与交叉-卡尼查罗反应的合并反应。利用本反应可制备多元醇类。 反应机理 (1).第一步醛(或酮)分子中的活泼氢原子与甲醛的羰基起醇醛缩合反应:

(2).第二步生成的醇醛中间物(不含 α 氢)与甲醛(不含 α 氢)起交叉-卡尼查罗反应,产生甲酸及多元醇:

反应实例

Ullmann 反应
卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯: 51

这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促 进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯是参与 Ullmann 反应中最活泼的试剂 之一。 反应机理 本反应的机理还不肯定,可能的机理如下:

另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联: 反应实例

当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时,则有三种可能产物生成,但常常只得到其中一种。例如,2,4,6-三硝 基氯苯与碘苯作用时主要得到 2,4,6-三硝基联苯:

Urech,F.羟腈合成法
将等当量的酮及 KCN(或 NaCN)混合物用醋酸处理,则生成的 HCN 与酮的羰基起加成反应,生成羟腈:

如将醛、酮类与无水 HCN 在微量 NaCN(KCN)或碱性催化剂(KOH)存在下,低温(0℃)时作用,则得相同的产物。 反应机理 酸的存在下形成正碳离子,容易和弱亲核试剂 HCN 进行亲核反应:

碱的存在,促使活性的亲核试剂 CN 的形成:

-

反应实例

52

Vilsmeier 反应
芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类: 这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。 反应机理

反应实例

Van Ekenstein,W.A 重排
将单糖类用淡碱液处理则引起重排作用生成醛糖、酮糖的平衡混合物:

反应机理

反应实例 53

Williamson 合成法
卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚: 如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行: 卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可 用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。 反应机理 反应一般是按 SN2 机理进行的:

反应实例

Wacker 反应
乙烯在水溶液中,在氯化铜及氯化钯的催化下,用空气氧化得到乙醛:

反应机理

Wagner-Meerwein 重排
当醇羟基的 b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时,在酸催化脱水反应中,常常会发 生重排反应,得到重排产物:

反应机理 54

反应实例

Wittig 反应
Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃:

反应机理

反应实例

Wittig-Horner 反应
用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷 Ylide 与醛酮反应称为 Wittig-Horner 反应:

55

反应机理 与 Wittig 反应类似,加成后的消除步骤略有差别。

反应实例

Wohl 递降反应
醛糖首先与羟胺反应转变成肟,将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化,再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈, 然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应,并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到 阿拉伯糖:

反应实例

56


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