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端羟基超支化聚(胺-酯)皮革复鞣剂的合成及表征


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端羟基超支化聚(胺-酯)皮革复鞣剂的合成及表征1
王学川,袁绪政,强涛涛
陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安 (710021)
E-mail:wangxc@sust.edu.cn

摘 要:以二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料通过 Michael 加成反应制得 AB2 型单体(N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,MON) ,再由“ 一步法” 使 MON 与核(三羟甲基 丙烷,TMP)通过酯交换反应制得一种端羟基超支化聚(胺-酯)皮革复鞣剂(HPAE)。通过 单因素实验分析方法分别考察了相关因素对上述两步反应的影响,优化出了最优的反应条 件。利用 IR、1H-NMR 和 GPC 等方法对单体和超支化聚合物的分子结构进行了表征;研究 了聚合物的热性能、溶解性能及表面活性;分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作用机理。 关键词:端羟基超支化聚合物,复鞣剂,合成,表征,性能 中图分类号:

1.引言
超支化的概念最初由Flory在1952年提出[1],只要单体是ABx(X≥ 2)型的,A、B均为有 反应活性的官能团,就能产生超支化结构。在这种结构中,链增长发生在两种不同的官能团 之间,而无需另加任何保护和提纯的步骤。另外超支化聚合物具有大量的端基、高溶解性、 低黏度、高化学反应活性等性质[2]。端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种,由于结 构外端含有大量的羟基,化学反应活性很高,很容易根据目标分子进行结构设计,从而改性 制备各种性能的高分子材料, 有着良好的应用前景[3-12]。 特别是基于其结构和性能的优越性, 该类聚合物在皮革工业的制革废水处理、 制备鞣剂及复鞣剂以及超支化聚氨酯涂饰剂等方面 的应用前景被看好[13]。本文采用有核“一步法”制得一种端羟基超支化聚(胺-酯) ,对合成 过程中的各步反应条件进行了优化;通过现代仪器分析手段表征了MON和HPAE的分子结 构;研究了聚合物的热性能、溶解性能及表面活性;分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作 用机理。

2.实验部分
2.1 主要试剂
丙烯酸甲酯、二乙醇胺、三羟甲基丙烷、对甲苯磺酸、吡啶、无水甲醇、邻苯二甲酸酐、 乙酸酐均为分析纯,除了丙烯酸甲酯使用前蒸馏提纯,其他均为纯化。

2.2 测量及分析方法
2.2.1 化学分析 ①叔胺含量的测定:测定原理及步骤参见 HG/T2916-1997。 ②羟值含量的测定:测定原理及步骤参见文献[14]。

1

本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(项目编号:20060708002)和国家自然科学基金项目(项 目编号:20676075)的资助。 -1-

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2.2.2 仪器分析 ①IR 谱图:采用德国布鲁克公司的 VECTOR-22 型红外光谱仪,通过 KBr 涂膜法制样。 ②1H-NMR 谱图:采用日本电子公司 JEOL 的 AL-300 型核磁共振谱仪测定 1H 谱,以 D2O 为溶剂。 ③GPC 谱图:采用 Waters 515 HPLC 型凝胶渗透色谱仪测得,以 0.1mol/LNaNO3 为流动相, 以聚乙二醇为标样。 ④综合热分析:在 NETZSCH STA 409 PC/PG 上测定,载气为 N2,流量为 20mL/min,温度 由程序控制,升温速度为 10K/min。 ⑤聚合物粘度:利用乌式粘度计在 20℃下测定。 ⑥表面张力:采用 JK99C 型全自动表面张力仪在 20℃下测定。

2.3 合成方法
2.3.1 MON 的合成 在 250mL 三口烧瓶中加入 0.1mol DEA 和 10mL 甲醇,混合物在室温下搅拌至 DEA 完 全溶解后,缓慢滴加 0.2mol MA,加料完毕后升温至 35℃保温反应 4h,然后抽真空除去甲 醇和过量的 MA,得到一种无色透明油状物。反应式如图 1:
HOCH2 NH HOCH2 HOCH2 CH2 CH COOCH3 HOCH2
图 1 AB2 型单体的合成 Fig1 Synthesis of AB2 type monomer

+

N CH2 CH2 COOCH3

2.3.2 HPAE 的合成 采用有核“一步法” ,根据超支化聚合物的代数控制单体和中心核的摩尔比,一次投料 进行反应:在三口烧瓶中加入一定量的 TMP 和适量的对甲苯磺酸,升温至 110~120℃,开 始搅拌,并滴加所需的单体,120℃反应 3h 后,转移到旋转蒸发仪中,在-0.08MPa、100℃ 下反应 1h,直到体系不再有气泡鼓出为止。得到一种黄色的粘稠液体。第一代聚合物合成 反应式如图 2:
H O C H 3 H O C H C H
2 2

O H C H
2

N
2

C H

2

C H

2

C O O C H

3

+

C H

3

C H

2

C C H
2

O H

O H

c a t

C H C H
3

2

O O C C H O O C
2

C H O O C C H

2

C H C H C H

2

N (C H C H
2

2

O H )

2

C H

2

C C H

2

N (C H O H )

2

O H )

2

2

2

2

N (C H

2

2

图 2 第一代聚合物的合成 Fig2 Synthesis of the first generation of hyperbranched polymer -2-

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3.结果与讨论
3.1 MON 合成条件的优化
3.1.1 反应投料比 根据 Michael 加成反应的机理[15],DEA 和 MA 的反应可以进行的很彻底,在常温下基 本是不可逆的,所以 MON 的合成产率受投料比的影响不大,但是考虑到缩短反应时间、尽 可能的提高反应产率,同时注意到过量的 MA(沸点为 80℃)在反应后可以很容易地通过减 压蒸馏得以除去并回收。因此,本实验采用 MA 过量一倍,即 n(DEA):n(MA)=1:2. 3.1.2 加料方式 由于 DEA 和 MA 的 Michael 加成反应剧烈放热, 同时注意到过高的温度可能会导致反应 体系中 MA 的热聚合。因此在选择加料方式的时候要避免两者的直接混合,而采用滴加的 方式。不同的滴加顺序对产率的影响见图 3:

图 3 不同的滴加顺序对反应产率的影响 Fig3 Influence to action yield by different drippage order

由图 3 可以看出,采用 MA 滴入 DEA 的加料方式时,产率较高,而 DEA 滴入 MA 时产 率较低。可能是因为当 DEA 滴入 MA 时,反应放热,使体系的温度升高,而此时 MA 严重 过量,在这种情况下就增大了热聚合的可能性,发生了副反应,故使产率降低。 3.1.3 反应温度 升高温度可以提高反应速率, 但是也可能导致副反应的发生或者提高副反应的反应速率。 本体系的副反应主要有以下两种: ①温度过高可能导致反应体系中丙烯酸甲酯的热聚合。由于聚丙烯酸甲酯可以溶解在合 成反应的产物体系中,难以用常规方法将其与目标产物分离,所以会降低产物纯度。 ②更高的温度会导致分子内的酯交换成环反应。

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图 4 不同反应温度对反应产率的影响 Fig4 Influence to action yield by different temperature

本实验按照上述的投料比以及加料方式,分别在 20℃、30℃、35℃、45℃、55℃下反 应 4h,并测定各自产物中叔胺含量。得出如图 4 的结果。上图表明,随着反应温度梯度式 升高,产率是逐渐增加的,在 35℃~45℃之间维持一个平衡量,超过 45℃后,产率明显下 降,说明这个温度段就有副反应发生,同时注意到,本反应使用的溶剂为甲醇,过高的温度 会促使其挥发出反应体系,从而也有可能降低反应产率。综上,我们选择合适的反应温度为 35℃。 3.1.4 反应时间 本实验按照上述的投料比以及加料方式,在 35℃下分别反应 0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、 4h.、5h,并测定各自产物中叔胺含量。得出结果如图 5 所示。

图 5 不同反应时间对反应的影响 Fig5 Influence to action yield by different time

图 5 表明,随着反应时间延长,产率逐渐升高,反应持续 4h 以上产率就基本不再升高, 由图可以看出, 折线两点间的斜率是逐渐减小的, 表明延长反应时间对提高产率的作用是越 来越微弱的,可见反应速度在反应初期很快,而在反应后期则非常缓慢。这种反应速度前期 快后期慢的现象主要是统计效应[16]造成的。根据统计效应原理,反应初期二乙醇胺分子外
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围可发生 Michael 加成反应的反应活性点(胺基上的活泼氢)最多,发生反应的几率大, 反应速度也快;随着反应的进行,二乙醇胺分子外围的反应活性点逐渐被反应消耗掉,反应 速度逐渐降低;到了反应后期,二乙醇胺分子上剩余的反应活性点已经很少,发生 Michael 加成反应的几率小,反应速度也相应地降低。考虑到 4h 和 5h 产率相差不大,延长反应时间 又增加能耗,故取反应时间为 4h 为宜。 3.1.5 溶剂的筛选 由于 DEA 与 MA 混合后不相溶,体系呈两相,这样就严重影响了反应的进行,为了让 两者相溶,本实验选用了一系列溶剂:无水乙醇、无水甲醇、异丙醇。并分别考察了其对合 成产率的影响,结果如图 6 所示。

图 6 不同溶剂对反应的影响 Fig6 Influence to action yield by different solvent

由上图可以看出, 溶剂的加入确实能够很好的提高产率, 不同的溶剂对产率的提高效果 是不一样的,其中以无水甲醇的效果最好,反应中甲醇作溶剂和相转移剂,促使两相相互溶 解, 形成均一的体系, 有效地增加了反应机会, 提高了反应速率和产率。 其他几种醇类溶剂, 虽然也有一定的效果,但是由于分子较大,溶解效果稍逊。

3.2 HPAE 合成条件的优化
3.2.1 投料比及投料方式 HPAE 合成采用的是有核“一步法” ,根据其反应式的特点,n(MON):n(TMP)之间的数 量关系如表 1:
表 1 不同代数所要求的 n(MON):n(TMP) Tab.1 The needed n(MON):n(TMP) by different generations

聚合物代数 1 2 3 N

n(MON):n(TMP) 3:1 9:1 21:1 3× (2N-1):1

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在合成的过程中,按照要求严格控制投料比,同时注意投料方式的选择,应该采用向核 物质中滴加单体的方式。这是因为,在高温下,单体之间可能发生分子间的酯交换反应或分 子内的酯交换成环反应,而不与核物质发生反应,这些副反应的发生,破坏了超支化聚合物 链增长的条件,都会影响 HPAE 的合成,因此,要避免单体在高温下发生自身之间的反应, 就必须让反应一开始,核物质就过量,而单体不能过量,所以采用向核物质中滴加单体的加 料方式。 3.2.2 反应温度 本实验按照 n(MON):n(TMP)=3:1 的投料比,采用向核物质中滴加单体的加料方式,催 化剂用量为 2%(是指占单体及核物质质量总和的质量分数,下同) ,反应 4h,来考察不同 温度对合成 HPAE-I 的影响,结果见图 7。

图 7 反应温度对 HPAE-I 羟值含量和相对黏度的影响 Fig7 Influence to hydroxyl value and relative viscosity of HPAE-I by temperature

由图 7 可以看出,随着反应温度的逐渐升高,HPAE-I 的羟值是不断下降的,这是由于 在反应的过程中,羟基发生了酯交换反应,生成的小分子物质又被不断地排除反应体系,故 导致体系羟值含量的下降, 从某种角度上来说, 体系羟值含量的变化趋势在一定程度上表征 着反应进行的程度,但是,如在 3.2.1 中所述,副反应的发生也可以表现在羟值含量的下降, 所以不能单纯的以羟值的变化来衡量。从图 7 中,还可以看到 HPAE-I 的相对粘度的变化, 相对粘度可以定性的表征聚合物相对分子质量的大小,如前所述,副反应的发生,破坏了超 支化聚合物链增长的条件,使得聚合物相对分子质量变小,从而表现在相对粘度的减小。综 上,反应温度控制在 120℃为宜。 3.2.3 反应时间 本实验按照 n(MON):n(TMP)=3:1 的投料比,采用向核物质中滴加单体的加料方式,催 化剂用量为 2%(是指占单体及核物质质量总和的质量分数,下同) ,控温在 120℃,来考察 不同反应时间对合成 HPAE-I 的影响,结果见图 8。

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图 8 不同反应时间下 HPAE-I 的羟值含量 Fig8 Hydroxyl value of HPAE-I during different times

从图 8 可以看出,随着反应时间的延长,HPAE-I 的羟值含量是不断下降的,并且由于 控制了合适的温度,避免了副反应对羟值含量的影响,可以说随着时间的延长,反应产率在 逐渐增加,反应 5h 时,体系的羟值为 576.78 mgKOH/g,与最终理论羟值 549.92 mgKOH/g 已经非常接近。 3.2.4 催化剂用量 本实验按照 n(MON):n(TMP)=3:1 的投料比,采用向核物质中滴加单体的加料方式,控 温在 120℃,反应 4~5h,来考察不同催化剂用量对合成 HPAE-I 的影响,结果见图 9。

图 9 催化剂用量对 HPAE-I 羟值含量和相对黏度的影响 Fig9 Influence to hydroxyl value and relative viscosity of HPAE-I by amount of catalyzer

从图 9 可见,随着催化剂用量的增加,羟值含量是不断下降的,也就是说,催化剂是促 进酯交换反应有效进行的,但是注意到,聚合物的相对粘度在随催化剂用量变化过程中,先 是增加,达到一个最高值后就开始减小。因此,如在 3.2.2 中所述的那样,很可能过多使用 催化剂,在促进预期反应进行的同时,也促进了副反应的发生,所以,催化剂用量不是越多 越好,要控制恰当,才能发挥应有的作用。综合考虑,选催化剂用量在 2%左右。
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3.3 MON 分子结构的表征
3.3.1 红外谱图 图 10 为 MON 的红外谱图。由图中可以看出,在 1445cm-1、990cm-1 处丙烯酸甲酯中的 C=C 键吸收峰消失, 在 1440 cm-1 和 1363cm-1 处为 OH 的面内弯曲振动吸收峰,所以在 3386 cm-1 不是 NH 而是 OH 的吸收峰,这是由于反应时控制投料比,n(DEA):n(MA)=1:2,说明 DEA 已完全反应,在反应后 MA 的去除也比较彻底,1734cm-1 为甲酯基的吸收峰。所以由 此谱图的分析结果可知,验证了 MON 存在。 3.3.2 核磁共振谱图 图 11 为与重水进行了氢交换的核磁图。由图可以看出,单体的 H 核磁共振谱图中,δ =3.68 处单峰来自单体中甲酯基团的 CH3;δ=2.55 处的多重峰为丙烯酸与 N 原子相连的次 甲基;δ=3.6 处多重峰来自与羟基基相连的次甲基;δ=2.7 处多重峰来自二乙醇胺中与 N 相连的两个次甲基;在δ=3.16 处有一不尖的单峰,为 N-H 特征峰,表明单体中羟基上的 H 原子与 N 原子形成了氢键。
100 Transmittance [%] 30 40 50 60 70 80 90

3386

2952

1734

1440

1363

1199

1037

874

4000

3500

3000

2500 2000 Wavenumber cm-1

1500

1000

500

图 10 MON 的红外谱图 Fig10 FT-IR spectra of MON

图 11 MON 的核磁谱图 Fig11 1H-NMR spectra of MON -8-

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3.4 HPAE 分子结构的表征
3.4.1 红外谱图 图 12 为不同代数 HPAE 的红外谱图。从图可以看出,不同代之间的聚合物在官能团结 构上基本是一致的,只是峰的强弱不同。聚合物与单体的红外谱图很相似,但 3376cm-1 的 OH 吸收峰,2880cm-1 处的 C-H 吸收峰,1618cm-1C-N 吸收峰明显增强。

图 12 不同代数 HPAE 的红外谱图 Fig12 FT-IR spectra of different generation HPAE

3.4.2 HPAE 的相对分子质量分布
表 2 不同代数聚合物的相对分子质量 Tab.2 Relative molecular weight of different generation polymer

代数 1 2 3

理论相对分子质量 611 1565 3473

GPC 测定结果 320 538 789

根据文献[17],超支化聚合物的相对分子质量的表征往往比较困难,主要是因为常规方 法都是以已知相对分子质量的线性聚合物作为多分散性指数的标样, 由于超支化聚合物与线 性聚合物在结构上的明显不同,导致 GPC 的测定结果要比实际的低很多。表 2 中的数据就 证实了这一点。而且由于是采用的有核一步法,不能有效的控制其结构精确的增长,所以 2 代以后,相对分子质量的分布都是一个很宽的范围,很可能一代中包含有其他代的聚合物。 HPAE-III 的相对分子质量分布如图 13。

3.5 HPAE 的热性能
图 14 为 HAPE-III 的综合热分析谱图,由 TG 变化图可以看出,聚合物在 180℃以前没 有明显的失重,直至加热到 200℃以后,样品迅速失重 80%左右,一方面说明了聚合物内不 含有小分子物质,另一方面说明聚合物有很好的热稳定性。由 DSC 变化图可以看出,聚合 物在 275.0℃、389.8℃、421.3℃各有一个热吸收峰,这三个峰应为不同组分的熔化吸热峰,

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说明聚合物有多组分,这与 GPC 的测定结果是相吻合的。同时,在 529.5℃和 603.6℃各有 一个放热峰。这应该是聚合物的熔融结晶峰。在 HAPE 受热发生降解的过程中,会使相对 分子质量和粘度下降,末端羧基增加,形成凝胶。凝胶是聚酯热裂解形成的三向交联酯,具 有一定的结晶能力,而且结晶温度较高。
3 2 0 7 8 9
24.00 26.00 28.00 30.00 分钟 32.00

5 3 8
34.00

36.00

图 13 HPAE-III 的相对分子质量分布 Fig13 Distribution of relative molecular weight
TG /% 100 90 80 70

图 15 HPAE-III 的表面活性 Fig15 Surface activity of HPAE-III
DSC /(mW/mg) ?? 放热

1.5 峰值: 529.5 ℃, 0.9206 mW/mg 1.0

0.5 60 50 40 峰值: 421.3 ℃, -0.6437 mW/mg 30 20 峰值: 275.0 ℃, -1.196 mW/mg 10 100 200 300 温度 /℃ 400 500 600
[1]

峰值: 603.6 ℃, 0.2912 mW/mg 质量变化: -91.56 %

[1]

0.0

-0.5

-1.0 峰值: 389.8 ℃, -1.212 mW/mg -1.5

700

图 14 HAPE-III 的综合热分析谱图 Fig14 Comprehensive heat analysis spectra of HPAE-III

3.6 HPAE 的溶解性及表面活性
HPAE 由于较高的官能度,使其具有良好的溶解性能,能溶于水、醇类、N,N-二甲基甲 酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等极性溶剂。HPAE 分子中由于也含有亲油基和亲水基,故其可能 具有良好的表面活性,HPAE 分子比传统的表面活性剂有许多独特的优点,尤其是其分子外 围可导入大量的反应性或功能型基团, 通过进行分子修饰可在其分子表面接枝特定的功能性 基团。本实验测定了 HPAE-III 不同浓度水溶液的表面张力,结果如图 15。从图中可以看出, HPAE-III 具有良好的表面活性。水中加入少量的 HPAE-III,表面张力便有明显的下降,而 且随着加入量的增加,表面张力有下降的趋势。这是因为与传统的表面活性剂分子类似,此
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类分子也由亲水和亲油基团两部分组成, 其亲水基团是内部的含氧基团和外端的羟基, 亲油 基团是内部的碳氢链。

3.7 HPAE 的复鞣性能及作用机理
通过以上的讨论,很明显 HPAE 具有以下特点: ⑴三维的近球体结构,聚合物外端有较高的羟基官能度; ⑵良好的溶解性,特别是在冷水中都可以很好地溶解; ⑶一定范围的相对分子质量分布, 三代以内相对分子质量大小合适 (3000 道尔顿左右) 。 所有这些都为用于皮革复鞣奠定了良好的理论基础, 既适合在胶原纤维中的渗透与又不 影响与胶原纤维之间的交联;通过外端的活性羟基与胶原纤维中的活性基团(羧基、胺基以 及酰胺键等) 形成氢键, 以类似植鞣的机理提高胶原纤维的耐湿热稳定性, 起到复鞣的作用。 同时,三维的近球体结构,可以赋予皮革良好的填充作用,大量的羟基还可以在一定程度上 提高皮革成品的卫生性能。具体有关其在皮革复鞣中的应用研究将另文介绍。

4.结论
①通过单因素实验分析方法,优化出了 MON 的合成条件:采用 MA 滴入 DEA 的加料 方式;以甲醇作溶剂;n(DEA):n(MA)=1:2;反应温度为 35℃,反应时间为 4h。 ②通过单因素实验分析方法, 优化出了 HPAE 的合成条件: 在根据代数严格控制投料比 的前提下,采用向核物质中滴加单体的方式;反应温度控制在 120℃;催化剂用量为 2%, 反应时间 4~5h。 ③使用 IR、1H-NMR 和 GPC 等方法对 MON 和 HAPE 的分子结构进行了表征,结果表 明,合成按照预期设计路线进行,得到了预期产物。 ④研究了 HPAE 的热力学性能、溶解性能及表面活性。结果表明:HPAE 有很好的热稳 定性、并且具有结晶能力;在极性溶剂中有很好的溶解能力,溶于水后表现出良好的表面活 性;理论分析表明,HPAE 在复鞣中将具有很好的应用前景。 参考文献
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Synthesis and Characterization of Hyperbranched Poly(amine-ester) Retanning Agent with Terminal Hydroxyl
Wang Xuechuan,Yuan Xuzheng,Qiang Taotao
College of Resource and Environment, Shaanxi University of Science&Technology, Xi’ an, PRC, (710021) Abstract
The divergent synthesis of a series of hyperbranched poly(amine-ester)s based on trimethylolpropane(as a core molecule) and N,N-diethylol-3-amine-methylpropionate(as a AB2 monomer) synthesized via Michael addition action of methyl acrylate and diethanolamine, proceeding in one-step procedure in the melt using P-TSA as catalyst. By the method of One-factor experimental design, some correlative factors how to influence the action were investigated, the appropriate action conditions were optimized. The monomer and polymer were characterized by IR, 1H-NMR, GPC, and so on. The thermal property, deliquescent property and surface activity of polymer have been also estimated, its function and mechanism.for retanning have been discussed in the end. Keywords: hyperbranched polymer with hydroxyl, properties retanning agent ,synthesis, characterization,

作者简介:王学川(1963-) ,男,工学博士,博士生导师,教授,陕西科技大学资源与环 境学院院长, 新世纪百千万人才工程国家级人选。 主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究 与教学,出版专著 4 部,发表论文 90 余篇。联系电话:029-86168291.
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