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聚合物的玻璃化转变


聚合物的玻璃化转变 高宇 (华东理工大学材料科学与工程学院,200237) 【摘要】 玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象,研究玻璃化转变现象,有着重要的理论和 实际意义。本 文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象,然后简要介绍了玻璃化转变的三 种主要理论:自由体积理论、 热力学理论和动力学理论。 【关键词】 玻璃化转变 自由体 积理论 热力学理论 动力学理论 聚合物试样上施加恒定载荷

,在一定范围内改变温度,试样的形变将随温度变化,以形 变 或相对形变对温度作图,所得到的曲线,通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。根据试 样 的力学性质随温度变化的特征, 可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态— —玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,对应的转变温 度即玻璃化转变温度。 1. 玻璃化转变现象 玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的 转变,对应于含 20~50 个链节的链段的 微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。由于 非晶态结构在聚合物中是普遍存在的, 因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。在玻璃 化转变前后,聚合物的体积性质、热力学 性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。 跟踪这些性质随温度的变化, 可确定玻璃 化转变温度。 聚合物的玻璃化转变是链段运动随 温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现 象。 也可以从另一个角度来理解玻璃化 转变行为, 分子运动具有时间依赖性, 在较低温度下, 链段的运动速度十分缓慢, 在实 验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象, 随着温度 的升高,运动速度加快,当链 段的运动速度同检测时间标尺相匹配时, 玻璃化转变行为就表 现出来了。 玻璃化转变本质 上讲是分子运动方式的改变。通过改变温度可以改变分子的运动方式, 在温度恒定的前提 下, 也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化, 使材料处于不同的力 学状态。这种 可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。 在玻璃化转变时, 聚合 物材料的力学性质的变化相当显著。 在只有几度的转变温度区前 后, 材料的模量可改变三 到四个数量级。在玻璃态,材料是坚硬的固体,而在橡胶态,材料 为具有较大变形性的柔 软的弹性体。 作为塑料使用的无定形聚合物, 当温度升高到发生玻璃 化转变时,便失去 了塑料的性能,变成了橡胶;反之,橡胶材料在温度降低到 Tg 以下时, 便失去了橡胶弹 性,变成了坚硬的塑料。因此,玻璃化温度是非晶态热塑性塑料使用温度的 上限,是橡胶 使用温度的下限。因此,玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻 璃化转变现 象,有着重要的理论和实际意义。 2. 玻璃化转变理论 玻璃化转变有多种理论,主要有三 种:Fox 和 Flory 提出的自由体积理论;根据玻璃态 的熵函数的热力学理论和根据与玻璃 化转变同时发生的松弛现象的动力学理论。 2.1 自由体积理论 自由体积理论最初由 Fox 和 Flory 提出, 认为液体乃至固体的宏观体积可分成两个部分: 其主要部分是分子的占 有体积,另一部分时分子堆砌形成的空隙,称为自由体积,它以“空 穴”的形式分散在物质 中。自由体积的存在提供了分子运动的余地,使分子能够进行构象重 排和移动。在玻璃态, 链段的运动被冻结,自由体积也处于冻结状态,自由体积的“空穴” 尺寸和分布基本上保持 固定。 聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度, 在此 温度以下, 自由体 积提供的空间已不足够允许聚合物分子链发生构象调整。 在玻璃态时聚合 物的宏观体积随温度的升高发生的膨胀来源于分子占有体积的膨胀, 包括分子振动幅度的 增 加和键长的变化等。当温度升高到玻璃化转变点以后,自由体积开始膨胀,为链段运动 提供 了空间保证, 分子热运动能量已足够高。 链段由冻结状态进入运动状态, 聚合物进 入高弹态。 在高弹态, 聚合物试样的体积膨胀是由分子占有体积和自由体积的膨胀共同贡 献的, 所以体 积随温度的变化率比玻璃态来得大,从而导致比容—温度关系在 Tg 处发 生转折,热膨胀系 数则发生突变。 非晶聚合物的体积膨胀情况可用图 2.1 来描述, 如果 聚合物在绝对零度的分子实占体积 在玻璃态, 自由体积为 V f , g , 聚合物的膨胀率即分

子实占体积的膨胀率为 ( dV / dT ) g , 为 V0 , 则在玻璃态聚合物的宏观体积 Vg 随温 度的变化可表示为: Vg = V f , g + V0 + ( dV )g T dT (T ≤ Tg ) 当温度为 Tg 时,宏观体积以 VTg 表示,则: VTg = V f , g + V0 + ( dV ) g Tg dT 它是实占体积膨胀和自由体积膨胀的综合效 在高弹态, 聚合物的体积膨胀率为 (dV / dT ) r , 果,宏观体积与温度的关系可表示为: Vr = VTg + ( dV ) r (T ? Tg ) dT (T > Tg ) 自由体积的膨胀率为聚合物在高弹态与玻璃态的体积膨胀率之差。 在高弹态的自由体积 V f 同温度的关系为: V f = V f , g + [( dV dV ) r ? ( ) g ](T ? Tg ) dT dT 定义单位体积德膨胀率为膨胀系数。在玻璃化温度附近,处于玻璃态和高弹态的聚合物 的 膨胀系数分别为: αg = αr = 自由体积德膨胀系数为两者之差: 1 dV ( )g VTg dT 1 dV ( )r VTg dT α f = α r ? α g = ?α 在玻璃态的自由体积分数 f g 为一固定值: fg = 在高弹态的自由体积分数 f r 为: V f ,g VTg f r = f g + α f (T ? Tg ) 自由体积理论对玻璃化转变现象的描述基本上是成功的,但也存在一些不足。 Tg 的数 值 同冷却速度有关,不同的冷却速度对应于不同的 Tg 值,在 Tg 时的比容也各不相同,因 而 自由体积分数也各不相等。这种现象不能用自由体积理论予以说明。如图 2.1,把聚醋 酸乙 烯酯淬火后恒温放置,发现其体积不断减小,就是说,自由体积并没有完全冻结,而 仅仅能 冻结一部分。 2.2 热力学理论 热力学研究指出相转变过程中自由能是连续的, 而与自由能的导数有关的 性质发生不连 续的变化。以温度和压力作为变量,与自由能相应的一阶导数有关的性质如 体积、熵及焓在 晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变, 这类相转变称为一级相转变。 而 对自由能的二阶导数 有关的性质如压缩系数 K, 膨胀系数 α 及比热 c p 出现不连续变化的 热力学转变成为二级相 转变。在玻璃化转变时,高聚物的 K、α、 c p 恰恰都有不连续, 所以通常把玻璃化转变看 作是二级转变。其实这是并没有达到热力学平衡,因而也不是真 正的二级转变。但是如果冷 却速率无限缓慢,允许构象重排达到平衡,便有可能观察到真 正的二级转变。 W.Kauzmann 发现将简单玻璃状物质的熵外推到低温,在温度到达绝对 零度前,熵已经 变为零,而当外推至 0K 时,便会得到负熵,见图 2.2,这在物理学上是 没有意义的。 J.H.Gibbs 和 E.A.DiMarzio 重新解释了该现象,指出在构象熵变为零时将发生热 力

学二级转变,对应的温度为二级相转变点 T2 。在 T2 以下构象熵不再改变,恒等于零。 具 体地说, 在高温下, 高分子链可实现的构象数目是很大的, 每种构象都同一定的能量 相对应。 随着温度的降低,高分子链发生构象重排,高能量的构象数目越来越少,构象熵 越来越低。 温度降至 T2 时,所有分子链都调整到能量最低状态的那种构象,构象熵为零。 温度在 T2 以 下,链构象不再发生变化。在转变温度 T2 所对应的转变是分子链由众多的 构象状态通过重 排调整到能量最低的统一的构象状态的变化。 在该点熵变是连续的, 但 自由能的二阶导数发 生不连续变化。 高分子链的构象调整需要一定的时间。 随着温度的降 低,构象重排运动难度增大,所需 时间越来越长。在没有达到转变点 T2 之前,分子链的 构象重排所需时间已足够长,在实验 规定的时间尺度下已难以觉察到这种分子运动,从而 发生玻璃化转变现象。就是说,实验上 观察到的玻璃化转变现象同二级转变的分子运动机 理是等同的,都是构象熵随温度的下降而 减少的过程。 只是因为分子运动需要一定的时间, 在有限的时间标尺下构象熵降不到零,从 而只能观测到具有松弛特征的转变点 Tg ,而不 能得到二级相转变点 T2 。为了得到 T2 ,应在 无限缓慢的条件下进行实验。 T2 的数值 可由 WLF 方程估计。在 T= T2 时,有: lg η (T2 ) ?C1 (T2 ? Tg ) = η (Tg ) C2 + T2 ? Tg 此时,构象重排无限慢,对应于黏度趋于无穷大。欲满足这一条件,上式右端的分母必须为 零,于是 T2 = Tg ? C2 因此热力学理论预期在 Tg 以下的某一 T2 处,在无限长的时间里,可以实现所有高分子 链都 调整到能量最低的构象状态的真正的二级转变。C2 的平均值为 50℃ 左右,因此 T2 应当出现 在 Tg 以下 50℃ 附近。 Tg 和 T2 是相关的, 除了时间标尺以外,其他一些因素对 Tg 的影响与对 T2 的影响具有 一 定规律。虽然不能直接用实验证明 T2 ,但可通过 Tg 的变化规律对二级转变理论进行评 价。 从热力学理论出发,可推论出结构或环境发生变化时 T2 的变化趋势,所预言的结果 同观察 到的这些因素对 Tg 的影响的实验事实一致,反映了热力学二级转变理论可成功地 解释玻璃 化转变现象。 该理论成功地预言了 Tg 随分子量、稀释剂、交联密度及其他变 量的变化,但很难说明 玻璃化转变时复杂的时间依赖性。 2.3 动力学理论 玻璃化转变现 象具有明显的动力学性质, Tg 与实验的时间标尺(如升降温速度和动态 实验时所用的频 率等)有关,因此有人指出,玻璃化转变是由动力学方面的原因引起的,如 A.J.Kovacs 理论。 在平衡态,体积是温度和压力的函数,温度和压力确定后,体积就具有固定值—— 平衡 态体积。玻璃态物质在玻璃化转变区,当温度和压力确定后,试样的体积并不能立即 达到平 衡态体积,它同平衡态体积有偏差,这一偏差的大小同时间有关。这时,体积不再 是温度和 压力的唯一函数,可表示为: V=V(T,P,ξ ) ξ 称为有序参数, 由实际体积与平衡态体积的偏离量决定。 这样就建立了体积与松弛过程 时 间的联系。当松弛到平衡态时,ξ 只同温度和压力有关,体积又还原为温度和压力的唯 一函 数。 如果试样在温度为 T, 压力为 P 时的实际比容为 v, 相应的平衡态比容为 v ∞ , 则体积的 相对偏差为: δ= v ? v∞ v∞ 随着时间的延长,v 趋近于 v ∞ ,体积偏差越来越小。根据质量作用定律,δ 减小的速度 可 简单地由下式表示:

? dδ δ = dt τ (δ ) 比例常数的倒数 τ 为推迟时间。 减少的快慢同推迟时间有关, 越大, δ τ 趋向平衡的过程就 越 长。 玻璃化转变的自由体积理论没有考虑自由体积的膨胀或收缩的时间依赖性。 热力学理 论 的出发点是构象在平衡态的变化, 同样不涉及时间问题。 动力学理论核心是松弛过程 的时间 依赖性,虽然能解释许多玻璃化转变的现象,但无法从分子结构来预示 Tg 。一个 完善的玻 璃化转变理论还有待于进一步研究。 3 参考文献 [1]何曼君等编.高分子物理(修 订版).上海:复旦大学出版社,2005. [2]刘凤岐等编.高分子物理(第二版).北京:高等教育出版 社,2004. [3]冯新德等编.高分子化学与物理专论.广东:中山大学出版社,1984.

核壳橡胶粒子增韧尼龙 6 体系及其受限结晶行为研究 姓名: 余威 申请学位级别: 湖北大学 硕士 专业:高分子化学与物理 1聚合物增韧及增韧理论 高分子材料根据其产生途径的不同可以分为天然高分子材料和合成高分子材料。在 高分子 工业发展前期,人们的注意力集中于开发利用尽可能多的单体和寻求合适的聚合 方法。到 了上世纪六十年代,大量新的高分子材料被合成出来。目前随着现代社会的发 展对高分子 材料提出的更高要求。这些高分子混合物显示出特有的优越性,因而迅速在 工业上得到广 泛的应用。高分子共混改性已成为当前高分子材料开发的主要途径之一。 聚合物材料在实 际使用过程中,不仅需要具有较高的强度,而且还应具有较高的韧性, 有关聚合物材料增 韧的研究一直是高分子材料共混改性中的一个重要课题和热点。迄今 为止,已经有大量的 文献和专利报道了对增韧机理的研究【心】 。 1.1弹性体增韧理论 弹性体增韧技术是将少量弹性体和高聚物共混,以提高材料的抗断裂能力。对聚合 物增韧 机理的研究始于十九世纪50年代,随着研究的不断深入,人们对聚合物增韧机理 的研究 不断发展,提出了许多仁者见仁,智者见智的理论。在早期的Merzl31能量直接吸 收理论+、 Nielsen的次级转变温度理论、 Newman的屈服膨胀理论以及Sch mitt的裂纹核心 理论的基础

上,已建立了一些橡胶弹性体增韧塑料的理

论,其中以银纹.剪切带理论、 银纹支化理论以及临界基体层厚度理 、 论与粒子间距判据得到较为普遍的接受。 然而由于橡胶增韧聚合物的 断裂过程非常复杂,并随着组成、形态、测试条件等因 素的改变有着 巨大的差异,因此对增韧机理的认识进展缓慢。直到现在,仍有许多结 构 与性能的关系没有得到很好的解释。S.Wul4】提出的渝渗理 论(临界基体层厚度理论) ,可 以很好预测橡胶增韧尼龙体系的增韧效

果;Bucknall[51提出的银纹.剪切带理论可以很好 地解 释HIPS和橡胶增韧PVC中出现的应力发白和细颈现象。 Jian 916?7】等认为增韧剂和 聚合物基质的弹性模量的差别大于一个数 量级是增韧剂能起增韧作用与否的关键。这一 结果也为刚性粒子增韧 提供了一定的理论根据。Argon A.S[8】等近来的研究工作 表明在一 定的环境下刚性粒子可以被用作增韧剂。 1.1.1徼裂纹理论(能量直接吸收理论) 1956年,Merz[4】等发表了第~个聚合物合金的增韧理论一 能量的直接吸收理论或 湖北大学硕士学位论文 叫微裂纹理论。首次解释了橡胶粒子增韧塑料的机理。他们在HIPS 的拉伸过程中观察到 HIPS被拉伸时,横截面积上基本不收缩而出 现体膨胀和应力发白现象,认为微裂纹是造 成上述现象的主要原因。 Merz等解释说,这是内部发生空化和密度降低所致,认为橡胶 相 是主要的冲击能量吸收者,当材料发生应变时,在其内部产生了很多微 细的裂缝。一 些橡胶粒子横跨在微裂纹上,阻止微裂纹进一步扩大, 并吸收大量的能量,从而提高材 料的韧性。材料断裂时所消耗的能量 是塑料连续相与橡胶粒子破碎所消耗的能量总和, 大的应变通过微裂 缝的打开、橡胶粒子的伸长来实现。虽然该理论解释了一些现象,但 主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了塑料基体的作 用,以致对其它一 些增韧体系难以解释,如增韧PVC就不能由该理 论解释。此外,Newman等人认为在断 裂过程中橡胶最多吸收1

0%的能量,所以把韧性提高完全归于橡胶粒子的作用不符合事 实。 1.1.2次级转变温度理论 次级转变温度理论【9,10] [扫Nielesen提出,认为聚合 物的韧性与次级转变温度有关,次 级转变温度越低,冲击强度越高。 在橡胶增韧塑料时,橡胶的玻璃化转变温度相当于一 个很强的次级转 变峰,韧性与这种次级转变有关。但有些聚合物虽然没有次级转变,却 有很高的冲击强度,如PPO;而有些聚合物虽有明显的低温转变峰, 但冲击强度并不高, 如聚甲基丙烯酸环已酯。显而易见该理论也有其 局限性。 1.1.3裂纹核心理论 裂纹核心理论【11l于1960 年I虫Schrnitt提出。他认为橡胶颗粒充作应力集中点,产生 了大量小裂纹而不是少量大裂纹,扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂 纹需较多的能量, 同时大量小裂纹的应力场相互干扰,减弱了塑料裂 纹发展的前沿应力,从而会减缓裂纹 的发展甚至导致裂纹的终止。 1.1.4多重银纹理论 多重银纹理论于1965年由Bucknall和Sm讹提出f1 2】 ,是Merz微裂纹理论的发展。在 基于Schmitt橡胶粒子 作为应力集中体的设想基础上,由于共混物中的橡胶粒子数目极 多, 大量的应力集中点引发大量银纹,由此消耗大量的能量。在ABS、H IPS年12其它增韧 的玻璃质高分子材料中观察到了银纹的存在。 Kato和Matsuo为此提供了实验证据。通过 进一步的研究,Buckmll和b锄er分别对此理论进行了补充, 进一步提出了橡胶粒子还

是银纹的终止剂,以及小粒子不能终止银纹的观点。多重银纹理论己被 许多实验证实, 2 第一章核壳橡胶增韧PA6 但它不能解释PVC拉伸过程中细颈的出现并未伴有应力发白现象。 1.1.5剪切屈服理论 剪切屈服理论f13】的前身是屈服膨胀理 论, 该理论是由Newman和Strella在1965年提 出的, 其主要思想是橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应力, 导致塑料 相的自由 体积增大,基体的玻璃化转变温度降低,从而使基体产生微 剪切变形,以此来消耗能量 达到增韧的目的。在两相粘结十分良好时, 形成静水张应力的原因有两种可能,一是由 于热收缩率不同,橡胶热 膨胀的温度系数比塑料大,所以从高温向低温冷却时,橡胶粒 子可对 周围产生静水张应力;二是力学效应,当施加拉应力时,橡胶的泊松比 大(0.5) 横向收缩大,塑料的泊松比小,横向收缩小,形成静水 , 张应力。由此引起的基材的剪切 变形是韧性提高的原因。该机理可以 解释一些实验现象。他们还推测,尽管空洞比橡胶 粒子应力集中强, 但橡胶粒子可以终止裂纹,因而橡胶增韧比空洞增韧更有效。但该理 论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。 屈服膨胀理论中关于 橡胶粒子的作用 曾引起很大争议,至今仍有人继续研究。研究结果中 有人认为,三维张应力易于引发银 纹而不是剪切带,有人认为可以引 发剪切带。由于增韧现象的复杂性,目前仍不能给出 剪切屈服理论的 最终结论。 1.1.6银纹一剪切带理论 银纹.剪切带理论是在多重

银纹理论和剪切屈服理论的基础上发展而成的, 是二者 的有机结合 【1 4l。该理论是Bucknall等【15舯】在70年代提出,其基 本观点是:银纹和剪切带 是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的 两种方式,只是由于材料以及条件的差异而 表现出不同的形式。细颈 在增韧体系中即可引发银纹又可引发剪切带,同时橡胶粒子还 可控制 银纹的发展使其及时终止而不至于发展成破坏性的裂纹。 银纹尖端的应 力场可诱 发剪切带的产生,而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大 量银纹或剪切带的产生和发 展要消耗大量能量,因而显著提高材料的 冲击强度。进一步的研究表明,银纹和剪切带 所占比例与基体性质有 关,基体的韧性越高,剪切带所占的比例越大。同时也与形变速 率有 关,形变速率增加时,银纹化所占的比例提高。 银纹.剪切带理论的 特点是既考虑了橡胶颗粒的作用,又考虑了树脂连续相性能的 影响同 时明确了银纹的双重功能:一方面,银纹的产生和发展消耗大量能量, 可提高材 料的破裂能; .另一方面,银纹又是产生裂纹并导致材料破坏 的先导,橡胶粒子和剪切带 的存在则阻碍和终止了银纹的发展,从而 达到增韧的目的。如在基体韧性较小的HIPS 3 塑! !奎堂堡主堂堡笙茎 .1?,j 中, 银纹化起主导作用, 剪切屈服贡献极小, 所以宏观表现为应力发白; 在ABS中,二 者比例相当,于是在ABS破坏过程中同时存在应力 发白和细颈现象;基体较韧的PVC有细 颈而无应力发白现象,是以

剪切带为主的断裂机理。该理论不足之处是银纹的终止机理 有待进一 步完善,但由于这一理论成功地解释了一系列实验事实,因而目前普遍 为大家 接受。此外起增韧作用的橡胶颗粒的大小有一最适宜的尺寸可 以用此理论解释。橡胶粒 子太大,则与连续相的接触面积下降,诱导 银纹的数目少,所以材料的冲击强度低;橡 胶粒子太小则不能有效阻 止银纹,冲击强度同样不高。 1.1.7银纹支化理论 银纹支化理论 是Bragraw于1971年提出117】 ,认为大量银纹的产生是 由于银纹动力学 支化的结果。银纹在达到临界长度时急剧加速,达到 极限速度后迅速支化。在橡胶增韧 塑料时,银纹首先在基体中迅速扩 展,在达到最大速度之前进入橡胶分散相,由于分散 相具有较低的极 限速度,因而银纹强烈支化,增大了银纹的数量和降低了银纹的前沿应 力而导致银纹终止。Bragraw认为,冲击强度与橡胶颗粒的数 目成指数关系,而且要使 橡胶颗粒有效支化银纹,颗粒直径不得小于 银纹的厚度,否则会没入银纹而失去作用。 此理论给出了橡胶颗粒终 止银纹发展的机理,是银纹.剪切带理论的补充。 1.1.8空穴化理论 空穴化理论是指在低温或高速形变过程中,在三轴张应力作用下,发生 在橡胶粒子 内部或橡胶粒子与基体界面间的空洞化现象。 该理论认为: 在外力作用下,分散相橡胶 粒子由于应力集中而与基体的界面间和自 身产生空洞。橡胶粒子一旦被空化,橡胶周围 的静水张应力释放,空 洞间薄的基体韧带的应力状态从三轴转变为单轴,并将平面应变 转化 为平面应力,而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。橡胶粒子的空

穴化现象在 70年代被发现【181,其重要性直到十多年后才被认 识到,而且越来越被人们所理解和接受。 主要原因在于:很难区别空 洞的形成是由于橡胶自身的破坏还是橡胶与基体之间粘结不 好而在界 面处形成的;还有就是出现空洞时,人们会认为是这由其周围基体的屈 服或银 纹化而引起的次级过程而不是应力作用下产生的直接反应;许 多学者认为由TEM观察到 的空洞不太可信,因为切片操作过程可能 会引起这种空洞现象。但是在羧基丁腈橡胶增 韧环氧树脂的断121 的SEM,照片中,被发现了清晰的橡胶粒子空洞化的证据【19l。 它是一种 类似于火山口一样的形貌,每个空洞都是由一个橡胶坑所包 围着。在聚丁二烯增韧尼龙 6体系中【删,冲击断口经染色和超薄切 片用TEM观察也可看到一排空洞化的橡胶粒子。 4 第一章核壳橡胶增韧PA6 虽然人们对空洞化理论仍持一定的保留态度, 即空洞化似乎是由基体屈 服后所产生的一 种次级形变,但在材料形变时除了已发现的银纹、剪 切带外,空洞化确实存在,只是其 对于材料韧性的贡献没有定论。 1.1.9逾渗理论(临界基体层厚度理论) 逾渗理论是由S.Wu| 21.221,于80年代在对改性EPDM增韧尼龙66的研究中提 出的。该 理论将临界基体层厚度作为材料脆韧转变的标准,建立了脆 韧转变的逾渗模型,并从高 分子链结构出发对热塑性聚合物基体进行 了科学分类。 Wu根据研究结果将聚合物基体 划分为脆性基体 S. (银 纹断裂为主)和准韧性体(剪切屈服为主)两大类。建立的塑料增韧

的脆韧转变的逾渗模型, 将传统的增韧理论由定性分析推向了定量的高 度。吴在其理论 中提出了临界基材韧带厚度(cc)的概念,将粒子 间面对面的距离定义为基材韧带厚度(c) 当c<Cc时,材料以韧 , 性方式断裂;当c>cc时,以脆性方式断裂。冲击过程中,薄的韧带 先屈服,厚的韧带不屈服,但若厚的韧带被许多薄的韧带包围,则当 周围韧带由于屈服 而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服。 当剪切带按以上方式传 播并贯穿整个变, 形区时,韧性行为就发生了。这样,就可以把剪切带的增长及传播按薄 韧带的连通(及 逾渗)来描述。在尼龙/橡胶体系中成功地描述了断 裂韧性和橡胶体积分数间地标度律关彳 ~?i 系,求得临界指数为0.45+0.06。目前这一理论仍在发展中。 S.Wu的理论对增韧机理的研究起了重大推动作用。其意义在于将 增韧理论由传统 A! ? “ 的定性分析推向了定量分析的高度, 特别是将逾渗理论引入共混高聚物 脆韧转变的分 析,是增韧理论发展的又一突破。但此理论尚存在不足, 主要表现在其理论模型是建立 在假设橡胶粒子在基体中呈简立方分 布,粒子为球形且大小相同,这显然忽略了粒子形 状、尺寸分布及空 间分布对材料韧性的影响,这并不是十分严密的。即使这样,我们也 不能低估这一理论在聚合物共混领域产生的巨大影响和深远意义。 总

之,随着研究工作的不断深入,人们通过总结不同增韧体系中的实验结 果,先后 提出的各种理论虽然都有其具体特点,但它们都有一个共同 点:分散在基体树脂当中的 粒子必须能起到应力集中点的作用,而且 这些应力集中点必须能引起基体树脂的形变 (产生银纹或者剪切屈服? l。对于橡胶粒子而言,由于其自身的模量很低,在受到外力作 用时 很容易发生形变甚至撕裂而形成空洞,因此只要粒子具有一定的尺寸, 要起到上述 作用是很容易的。 5 湖北大学硕士学位论文 1.2非弹性体增韧机理 弹性体对塑料的增韧使塑料的韧性得以大幅度提高, 但是在韧性提高的 同时却使聚 合物共混体系的模量降低。二十世纪八十年代人们发现一 些聚合物共混体系中刚性粒子 对刚性的聚合物基体具有增韧效剽23拼】 ,并且对刚性粒子填充塑料 的增韧机理进行了大 量研究。同弹性体增韧聚合物相比,非弹性体增韧可能不及弹性体增韧 幅度大,但很多 非弹性体增韧体系获得了在既增韧的同时又增强的材 料,是一种两全其美的方法。常用 以增韧的非弹性体包括有机刚性粒 子和刚性无机粒子。 1.2.1有机刚性粒子的“冷拉”机理 , .19 84年, 日本学者Kurauchi和Ohtai28J在研究PC/ ABS季IPc/AS共混体系的力学性 能时,提出了有机刚性粒子 增韧塑料的新概念,并且用“冷拉"机理解释增韧的耗能机 制,被认为

是刚性粒子增韧思想的起源。 Kurauchi和Ohta在研究PC /ABS,PC/AS共混体 系的力学性质时发现,尽管AS*OA BS本体的连续性能差别很大,AS硬而脆,ABS软而 韧,但二者 均可增韧PC。他们用电镜观察了样品拉伸前后形态的变化,微观形态 表明, 拉伸前, .ABS和AS都以球状微粒状分散在PC基体中;拉 伸后,PC/ABS和PC/AS共混物 中都没有银纹结构,但分散 相的球状结构都发生了伸长变形,因协同应变使其周围的PC 基体也 产生了同样大小的形变, 因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的 韧性得以 提高。Kurauchi认为其增韧机理是在拉伸过程中在 分散相的赤道面上产生一种较高的静 压强,从而使分散相粒子易于屈 服而产生冷拉,发生大的塑性变形。在形变过程吸收大 量的冲击能量, 使材料的韧性得以通过。这就是有机刚性粒子的 “冷拉"机理。 1.2.2刚性无机粒子增韧机理 近年来人们发现无机粒子也能增韧 塑料。通常认为刚性无机粒子填充使体系硬度增 加,强度和韧性受损, 这是由于无机粒子容易形成缺陷的缘故。但若粒子强硬,粒子与 树脂 基体结合紧密,填料粒子也能承受拉应力。粒子的存在产生应力集中效 应,易引发 周围基体树脂产生微观损伤,吸收一定变形功,且粒子能 阻止裂纹扩展,或钝化及终止 裂纹不致发展成破坏性裂缝。因此,只 要处置得当,刚性无机粒子也能增韧塑料1291。 近十年来,人们 对刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理进行了大量的研究。Fu和 w hng等认为?3叩11,对于刚性无机粒子增韧体系,在较小的应力 下就会在颗粒周围产生空 穴及大量的微裂纹。限制基体发生塑性变形

的三维张力由于空穴的存在而松驰,而颗粒 6 第一章核壳橡胶增韧PA6 周围的应力场不再简单地叠加,而是强烈地相互作用【321。这就导 致了颗粒间基体的屈服, 并扩展到周围,使整个基体发生塑性变形, 从而达到增韧的目的。对于结晶性聚合物来 说,材料的性能与结晶形 态是密切相关的。大量的研究表明【33。35】 ,很多无机填料对结 晶 性聚合物具有成核作用,而填料的表面处理不仅对填料的成核能力 有明显的影响,而且 使结晶的成长过程发生变化。无机粒子成核作用 使其作为成核剂而改善增韧体系的结晶 结构从而到达增韧目的。 无机刚性粒子的尺寸大小对改性效果影响很大,一般分为常规填料(> 5 nm) ,超细填 料(O.1 nnl.5∥ m)和纳米填料(<0.1 nm) 。其增韧机理如下:小粒径无机粒子均匀地分散在 基体中,当 基体受到冲击时,粒子与基体间产生银纹,同时粒子之间的基体也产生 塑性 变形,吸收冲击能,从而达到增韧效果。随着粒子粒度变细,粒 子的比表面积增大,粒 子与基体之间接触界面积增大,材料受冲击时, 会产生更多的银纹和塑性变形,从而吸 收更多的冲击能,增韧效果通 常提高。但填料用量过大时,粒子过于接近,微裂纹容易 发展成宏观 开裂。 无机刚性粒子和塑料相结合力对共混体系的增韧效果也有着重 要影响。一般认为, 界面相如果能保证粒子与基体具有良好结合,并 且本身具有一定厚度的柔性层, 则有利 于材料在受到破坏时引发银纹,

终止裂纹,既可消耗大量冲击能,又能较好地传递所受 外力,达到既增韧又增强的目的【36珈l。 1.3橡胶相结构及含量等对增韧的影响 增韧理论必须考虑结构对增韧效果的影响, 包括橡胶相结构及含量和橡 胶与塑料相 结合力的影响。 1.3.1橡胶粒子尺寸和形态的影响 橡胶粒子的作用是提供一个应力集中的场所。 它们能在聚合物基体中引 发银纹和剪 切屈服。由于橡胶粒子赤道面附近的应力集中因子不依赖 于粒子尺寸【411,人们也许认为 更小的粒子是有益的,因为每单 位体积内更多的银纹和剪切带被引发,然而实际上并没 有观察到这些 现象【42】 。譬如在增韧玻璃态聚合物时,过小的胶粒往往没有预期 的效果。 这里有两种可能的原因,第一种可能性是较小的胶粒在引发 裂纹上没有什么效果,第二 种可能性是小胶粒在终止裂纹方面不起作 用。通常认为橡胶增韧塑料存在一个最佳粒 径,这一粒径对增韧是有 效的,Cigna等人口峙旨出,HIPS中橡胶粒子粒径最佳值为 o.8.1.3 7 湖北大学硕士学位论文 ∥ m对于ABS,最佳粒径为O.3∥ m左右,而对PVC改性的AB S,最佳粒径为0.1∥ m左 右。 橡胶粒子尺寸对橡胶增韧塑料形变 行为的影响是复杂的,主要表现在三个方面:影 响橡胶空洞化的临界 体积应变;引发银纹的临界拉伸应变;粒子脱黏的体积应变。无论 哪 一种方式,橡胶一基材间良好的界面粘结是必要的,然后选择粒子尺寸

要根据剪切屈 服和临界银纹化应力来决定。剪切屈服易于由小粒子产 生,而银纹由大的橡胶粒子产生。 如PC应该选择小尺寸的橡胶粒子 来增韧;PS须选择具有良好的键合,大尺寸,复杂结 构的粒子,对 PS来说,小的橡胶粒子引发银纹是无效的,而较大的粒子则是较好的 增 韧剂。Donald和Kramer[43l指出在PS中小于l 肚m的粒子是几乎不能引发银纹的,而小 于0.1∥ m的橡胶粒子根 本不能引发银纹。 橡胶粒子形态对增韧效果也有重要影响。在增韧塑 料中,橡胶粒子的形态也是多种 多样的,有简单均匀的球体,也有橡 胶与刚性包容物的结合体。这些结构以三种方式影 响力学性能:增大 粒子的相体积分数,因此降低了承受负荷基材的体积分数;限制和阻 止在橡胶相内孔洞的生长;同时为橡胶微纤提供了锚住的结点。 …近来,Donald和Kramar应用透射电子显微镜观察,对不 同形态的橡胶粒子在HIPS 和ABS中引发银纹作用作了比较研究【44?45】 。在HIPS中, 大多数的分散相粒子都是包藏 有大量均聚物Ps的,但也存在有少量 的无包藏的小尺寸的橡胶粒子。透射电镜研究表 明,两种粒子在引发 银纹的作用及自身形态的变化方面完全不同。对于有大量包藏物的 橡 胶粒子,在外力作用下,粒子被拉长,而其中邻分包藏物则因较高的模 量值而基本不 变形。橡胶则局部地产生“微纤化",但因为它的被包藏 的PS微区隔开,故不会产生空 隙。对于不含包藏部分的橡胶粒子, 情况就不一样。在试样受力时,橡胶粒子作为整体 产生形变。若沿张 力方向伸长,则在侧向必然伴随着明显的收缩。由于处于粒子表面的

接枝共聚物不可能这样形变, 它便产生了细小的垂直于外力方向的橡胶 “系带? 连接 橡胶粒子外层和银纹之间, ? , 这系带承受较大的应力, 因此, 很易被破坏并发展为空隙, 进而促进银纹的破坏。这一研究表明,为 实现有效地增韧,应尽量减少无包藏的橡胶粒 子,而且内包藏的区域 的尺寸小,个数多更好。而对于ABS粒子的自身形态(指有无包 藏, 包藏微区大小等、 )的影响不如HIPS那么显著,在ABS中由于银 纹自身强度较高, 因而较易产生空洞化,含有大尺寸的包藏粒子也同 样起增韧作用。 8 第一章核壳橡胶增韧PA6 1.3.2橡胶相含量的影响 橡胶含量是影响橡胶增韧塑料形变行为 的最重要的因素。 低模量的橡胶粒子使得负 荷主要加在刚性的基材上, 造成了应力集中并降低了屈服应力。粒子大小适合要求的橡 胶粒子愈 多,增韧的效果愈强。这首先是由于粒子数目增多以后,粒子间的距离 变短, 裂纹与胶粒相遇的机会增多,裂纹就容易被终止,或者只形成 短的裂纹;其次,粒子间 相隔愈近,越容易发生应力场的相互作用, 更有利于裂纹的引发。然而,橡胶粒子过多 也不行。一则相邻粒子靠 得太近,产生得裂纹超过了临界点,应变能随即变为热能,反 而使材 料破坏;--lli橡胶含量高时,材料的模量和抗张强度均会明显下 降。所以橡胶含 量必须适当控制。但在一定的橡胶含量下,当橡胶粒 子包裹塑料的量较多时,橡胶相的 体积增大,粒子数也会相应较多。 1.3.3橡胶与塑料相结合力对增韧效果的影响 另外,在粒子增韧

塑料的体系中,增韧效果也会受到分散相粒子与基体树脂之间界 面的 很大影响。对于通过银纹机理发生形变的塑料,橡胶粒子与塑料基体很 好地键合毹 更有效地增韧塑料。人们已经提出这些橡胶粒子能终止银 纹,因而不至于使银纹进一步 扩大。Kramerl46】提出结合 力较弱的橡胶粒子能促进裂缝的形成,这些裂缝形成于橡塑界 面,在 其它橡胶粒子开始引发银纹之前将增长到一个临界尺寸, 从而具有破坏 作用。同 样如此,具有良好结合力的橡胶粒子延缓了银纹的断裂直至 获得更大的应变。橡胶粒子 +o 和母体塑料之间的界面情况,也即两者之间的粘结能力,极大地影响增 韧效果。当两者 间粘结很差时,裂纹终止机理就完全无效。因为粘结 薄弱的橡胶粒子非但不能稳定裂纹, 反而从母体脱落下来,留下一个 空穴,使裂纹从空穴处进一步增长,由此可能迅速形成 一条裂缝导致 断裂。当橡胶和周围母体之间粘结良好时,断裂表面有可能剖开橡胶粒 子, 后者大致沿着赤道平面断开成两半。较好的粒子与基材的界面粘 结不仅会改善界面强 度,而且也会改变粒子的空间分布状态;接枝的 表面层会降低聚集并可防止橡胶相区间 的相互接触。上个世纪90年 代以来,中国石化总公司北京化工研究院的乔金梁研究小 组与北京大 学高分子材料研究所合作成功开发了全交联粉末橡胶的制备技术, 并将 这种 橡胶应用在不同的塑料增韧体系中。他们的实验结果表明,在羧 基丁腈胶粉增韧PA6 的体系中,冲击强度可以得到很大的提高【4 7】 ;而在丁苯胶粉增韧PP的体系中,增韧效 果就远不如羧基丁腈胶

粉增韧PA6的体系【4引。这两个体系的共同之处是分散相橡胶的 粒径和分散程度都基本相同, 而最大的差别就是前者橡胶和塑料之间的 界面强度远远大 9 湖北大学硕士学位论文 于后者。 总之,为了使塑料能被增韧,其两相界面间应具有良好的结合力。界面 结合力不仅 控制着相界面的强度,而且在共混过程中减小了橡胶粒子 的尺寸。 1.4核壳结构增韧 聚合物材料在实际使用过程中,既需要具有较高的强度,又需要具有较 好的韧性。 在橡胶增韧塑料时,橡胶的加入虽然可以增加聚合物材料 的韧性,但因为橡胶的模量很 低,增韧过程往往以牺牲材料的刚性为 代价。如何在得到高韧性的同时尽量减少刚性的 损失,制备同时具有 高刚性、高韧性的聚合物材料,即如何在保证材料刚性的前提下,
尽量少用或

者不用橡胶具有特别重要的研究意义。从上述这些增韧理论可以看出:分散 在基体树脂当 中的粒子必须能起到应力集中点的作用,而且这些应力集中点必须能引起 基体树脂的形变 (产生银纹或者剪切屈服) 。对于橡胶粒子而言,由于其自身的模量很低, 在受到外力作用 时很容易发生形变甚至撕裂而形成空洞,因此只要粒子具有一定的尺 寸,要起到上述作用 是很容易的。然而,对于刚性粒子而言,由于其模量大,形变能力 低(无机刚性粒子不能 发生形变) 它们只能通过与基体树脂之间的界面脱粘来引起基体 树脂的形变或者产生银纹 , 支化来起到增韧的作用。长期以来刚性粒子一直都是与橡胶增 韧剂并用来对塑料进行增韧 的,几乎没有单独使用的情况。虽然Kurauchi和Ohtal4Sl曾 经报道了在 PC/AS体系中,硬而脆的AS颗粒的加入使得PC的拉伸应力一应变曲线呈 现出高韧 性行为。但是这种在准静态应变(慢速应变,如拉伸,弯曲等)下的断裂韧性有 较大提高 的体系,在快速应变(冲击应变,尤其是缺口冲击)下却很难成为高韧性材料f49】 。 大部分刚性粒子增韧体系在快速应变下断裂强度的提高相当有限, 甚至低于基体树脂 【50, 51】 。那么,如果能在刚性粒子外面均匀地包覆一层橡胶层,在体系刚性不下降的前提下 使得体系的韧性大幅提高应该是可能的。很多学者都在各自的研究工作中【s2?551证

明了这 种核壳结构对刚性材料的增韧效果优于纯橡胶增韧的体系。 目前为止, 由于纯橡胶 外壳的核壳粒子无法稳定储存,所有预先制备的具有刚性内 核的核壳粒子都是在刚性内核 外有一层软橡胶中间层,而在最外层仍然是一层极薄的刚 性树脂层【55】 。这种核壳橡胶 是在种子乳液聚合的方法制备软核硬壳橡胶的基础上发展起 来的,如ACR(聚丙烯酸丁 酯内核,甲基丙烯酸甲酯外壳1和MBS(I甲基丙烯酸酯丁二烯 共聚物内核,聚苯乙烯 外壳) 由于该种核壳橡胶必须通过种子乳液聚合的方法来制备, 它存在以下两个明显的弱 。 点: (1)对于~些不能进行乳液聚合的单体,如烯烃类单体,无 10 第一章核壳橡胶增韧PA6 法制备这种核壳粒子; (2)制备工艺复杂,成本高。以上这两点极大地限制了这种核壳粒 子在增韧体系中的推广。 最近,J6r6me等人【561将一端含有马来酸酐封端橡胶 段的嵌段共聚物 PS—b-PIP-g-MAH(PIP为polyisoprene) 力【lA,0 PS/PAl2体系中,在PAl2的分散相界面处 形成了PS.b-PI P.PAl2的三嵌段共聚物,从而在PS连续相形成了外壳为PIP橡胶,内 核为PA l2的核壳橡胶粒子。虽然他们的工作取得了很大的成功,但是并没能从根本上 解决硬核 软壳橡胶增韧的难题,如预制嵌段共聚物的制备工艺复杂、价格昂贵;嵌段共 聚物是否能有效地存在于两相界面处,仍然受到动力学(扩散速度【57J)和热力学(胶 束化作 用【581? 因素的影响。在J6r6me的体系中除了核壳结构以外,还能看到很多单独 ) 分散的嵌 段共聚物胶束。因此,寻找一种更简便、更经济和更有效的制备核壳增韧体系的 方法, 以得到具有良好刚韧平衡性能的优良材料仍然是有必要的。 在研究传统的官能化橡 胶与有机刚性粒子并用的增韧体系时[59-6¨ ,很容易发现体系 中除了游离的橡胶和有 机刚性粒子以外,也能看到一些包覆有一层橡胶层的有机刚性粒 子。说明这种刚性内核和 弹性外壳的核壳粒子在传统的增韧体系中仍然能够形成,只不 过它的形成效率不高。因此 体系必须含有相当数量的橡胶才能起到满意的增韧效果。 ,那 五? . 么是什么原因影响了这种核壳粒子的形成效率呢?一个关键的因素是橡胶的分子量。由 于 橡胶的分子量通常很大,其粘度相当高,在加工过程中的流动性很差,橡胶要扩散到 刚性 粒子与基体树脂之间形成核壳结构相对困难。 如果降低橡胶相的分子量, 提高它的 流动性, 应该能够提高核壳粒子的形成效率。然而如果橡胶的分子量太小,橡胶通常会 失去原有的 高弹性,粒子的增韧作用也会随之而被削弱。 另外,众所周知,在粒子增韧塑料的体系中, 增韧效果也会受到分散相粒子与基体 树脂之间界面的很大影响。对纯橡胶粒子增韧的体系 而言,如果所增韧的基体树脂是极 性的,那么极性基团官能化的橡胶通常被采用以提高橡 胶与基体树脂之间的界面联结, 促进橡胶粒子在塑料基体中均匀分散的体系,提高增韧的 效率。 然而,对于核壳粒子增韧体系,尤其是具有硬核软壳的增韧体系而言,除了橡胶层 与基体树脂之间的界面以外,橡胶层与刚性内核之间也存在一个界面。在传统的有机刚 性 粒子与橡胶并用的增韧体系中(如图1-1所示为A、B两种刚性树脂和橡胶c组成的 增 韧体系的结构示意图_) 界面1的强弱是人们所关注的, 。 因为它决定了橡胶粒子和核 壳粒 子在基体树脂中的分散程度;而此时界面2的存在却往往被人们所忽略。然而,一 个很弱 的界面2不仅会影响到增韧体系中橡胶对有机刚性粒子的包覆程度,而且会因为 湖北大学硕士学位论文 不利于应力在材料中的有效传递而影响体系的增韧效果。 图1-1橡胶并用的有机刚性粒子增韧体系的形态结构示意图 A为基体树脂;B为分散相 粒子;C为橡胶相

Wong和Mail59】在研究PA66/PP/SEBS.g.MAH体系的增韧机理 时,采用了MAH接 枝率不同的SEBS作为增韧改性剂。在PA66/PP/SEB S.g. MAH组成为60/20/20的体系中, 他们发现, 当MAH的接枝率为0. 3 7 wt%时,由于SEBS.g.MAIl和PA66之间的相互作 用较弱,橡胶趋向于 包覆于PP粒子的周围形成核壳结构的粒子,而且包覆层较厚;当 MAH的接枝率达到 O.92 wt%时,随着SEBS.g-MAH和PA66之间的相互作用增强,橡 胶逐 步趋向于在基体中形成游离的颗粒,同时在PP上的包覆层也会变薄;当MAH的 接枝率 达到1.84们%时,几乎所有的橡胶都在基体中形成了游离的颗粒而不能包覆PP 粒子 了。造成这种现象的原因当然一方面是因为随着MAil含量的增加,SEBS.g.MA H 与PA66之间的相互作用增强,而另一个重要的方面就是本来就比较薄弱的 SEB S.g.MAIl与PP之间的界面随着MAH含量的增加越变越弱,而后面这个原因被他 们忽略了。 因此Wong和Mai根据MAH接枝率为O. 92 wt%的体系的韧性最好 的实验结 果得出游离的橡胶粒子的增韧作用大于核壳型粒子的这一片面的结论。yul6 0】等人将POE 和HDPE预先在DCP的存在下与MAIl进行共接枝,然后将接枝 改性后的POE/HDPE 共混物与PA6进行反应挤出,其制得的增韧体系的缺口冲击 韧性大大高于相同橡胶和 HDPE含量的PA6/POE.g.MAH/HDPE体系。Yu等比较了两种聚合物合 金的形态后得出 造成两个体系缺口冲击韧性差别的主妻原因是由于前者中的核壳粒子结构比后者中多 的结 论。然而比较两种体系我们不难发现,相对于后者,前者中的POE与HDPE之间 第一章核壳橡胶增韧PA6 在熔融共接枝MAIl时可能产生的化学键大大地提高了橡胶POE与刚性粒子HDPE 之 间的界面强度,而这一界面强度差异的因素显然是被他们所忽略了。虽然yut541 的方法 已经取得了较好的结果,但是该方法仍然无法克服以下不足: (1)由于POE自身 的分子 量很大,其在与HDPE熔融共接MAH时很难均匀分散,因此POE与HDPE 之间的界 面有限。而较大的分子量和较少的界面均极大地限制了下一步核壳结构的形成; (2)由于 MAH是与POE和HDPE共接枝, 很难保证其全部接在POE上, 因此在体系中可能会 存在单独分散的HDPE—g-MAH颗粒或者以HDPE—g. MAH为壳而未接枝MA H的POE 为核的粒子,而且这种情况在POE含量较低时表现得尤为明显。因此,该方 法在具有 一定橡胶含量的体系中可以有效地提高体系的冲击强度,但是却无法有效地减少 橡胶相 的用量。 一以上结果显示,用传统的方法制备官能化橡胶增韧聚酰胺/聚烯烃塑料合金体系时, 或 者难以形成良好的聚烯烃/橡胶的核壳结构,或者难以得到橡胶与聚酰胺以及橡胶与聚 烯 烃两个界面都良好的增韧体系。这样就使得橡胶在体系中的增韧效率低,要达到较好 的增 韧效果,橡胶的重量百分含量通常要大于10%或者更高。为解决这一问题,我们 设计用 官能化的低分子量橡胶与聚烯烃进行接枝。制备一种在聚烯烃主链上接有宦能化 橡胶长支 链的聚合物。这种聚合物在与聚酰胺熔融共混时,在热力学和动力学因素的共 同推动下, 倾向于自组装原位形成一种以刚性聚烯烃为核,以接枝官能化橡胶弹性体为 壳的增韧分散 相粒子。这种分散相粒子,一方面依靠橡胶分子链上的有机官能团与聚酰 胺分子链中的端 氨基反应而形成良好的界面结合;另一方面,橡胶与聚烯烃在接枝过程 中也由于在分子间 产生化学键而形成良好的界面结合。低分子量的橡胶正是通过与聚烯 烃和聚酰胺之间的化 学健合使自己成为三嵌段共聚物中的弹性部分,对体系起到增韧作 用。这一方法将大大提

高橡胶的增韧效率,使体系在很低橡胶含量条件下,得到很高的 韧性,同时最大限度的保 持体系聚酰胺原有的刚性。 ? 本论文工作主要以经典的橡胶增韧PA/PP和PA/PE合金为研究对象, 尝试通过反应 挤出的方法,原位形成具有强界面相互作用的核壳橡胶增韧体系,并对其增韧机理进行 研究。 2原位反应挤出制备核壳橡胶粒子增韧PAil研究 在传统的橡胶增韧聚酰胺/聚烯烃合金的体系中, 由于橡胶的分子量过大、 橡胶与聚 酰胺、 聚烯烃之间的相容性有限等原因,很难形成完善的核壳增韧体系,橡胶的填充量 13 湖北大学硕士学位论文 往往较高,导致了合金体系在韧性增加的同时模量损失大。针对这一问题,我们采用了 以 低分子量的官能化橡胶预先与聚烯烃进行熔融接枝,制备一种以聚烯烃为主链、以官 能化 低分子橡胶为长支链的改性聚烯烃,然后再与聚酰胺进行反应挤出。通过改性聚烯 烃中橡 胶支链上的官能团与聚酰胺的端氨基反应而使得改性聚烯烃在聚酰胺基体中“自 组装"成 为以刚性聚烯烃为内核、橡胶为外壳的核壳增韧体系。


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