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苯部分加氢制环己烯催化剂中试设备工艺探讨


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第 2 卷 第4期 9
20 0 6年 4月

w r - 科技 市场
CHE C E HNOL GY MA MI AL T C O RKE G T 2 3

苯 部分 加 氢 制环 己烯 催 化剂 中试 设 备 工 艺探


戴新民 . 张结实 . 陈应萍
( 河南神马尼龙化工 有限责任公 司 , 河南平顶山 4 7 1 ) 6 0 3



要: 从工艺角度对苯部分加氢制环己烯进行分析探讨, 在此基础上设计中试装置.传质, 传热和动力学是

反应工程设计的理论基础.材质的选取决定于反应体系物理化学性质和反应条件.设计合理的反应器, 沉降器结 构是实现工艺流程的关键 , 采用微机连锁控制的中试装置能实现操作自动化, 保证系统安全运行.实践证明, 该反
应器设计合理 , 工艺路线可靠 , 自动化程度高 , 在很好考察催 化剂 工业指标 的同时 . 为工业 反应器 的设 计奠定 了基
础.

关键词 : ; 分加氢 ; 苯 部 催化剂 ; 环己烯 ; 工艺 ; 反应器 ; 沉降器 ; 控制系统
中图分 类号 :Q 3 . T 2 12 2 文献标识码 : A 文章编号 :

Dic sin o n i e rn e h oo y o ee t eh d o e a o fb n e et y lh x n n pl tpa t su so n e gn e ig tc n lg fslc v y r g n t n o e z n oc co e e ei i ln i i o

Da Ximi Z a gJe h , e n pn i n n, h n is iCh n Yig ig

(胁 l a hnMaN lnC e cl o L . H l i dnsa 6 0 3 C i ) 眦,N nSe yo hmi r t . e n igh n4 7 1 .hn a C p, d 腿,P g a
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c c o e e e a d t b an s me b s a a t rfri d sr l ai n y lh x n n o o t i o a i p rmee n u t ai t . c o i z o

Ke r s:e zn slcieh d oe ain;aay tcco e e e r e s ra tr ste ;o t lsse ywo d b n e e|ee t y rg n t v o c t s;y lh x n o s ; c o ;ef r c nr ytm l l c p e l o

随着合成纤维和尼龙 6 6聚酰胺工业的发展 , 苯
部分加氢制环己烯因其相对传统的苯完全加氢工艺 具有经济 , 安全 , 环保优势 , 越来越受到人们的重视.
苯选择加氢制环己烯是近年来化工领域中一个重要

固组成 的多相催化体系.催化反应发生在固体催化
剂的表面上.要想使催化反应顺利进行 , 反应物苯 , 氢气必须与固体催化剂接触 , 吸附, 活化 , 才能发生
反应 .同时反应产物必须及时离开催化剂表面, 新 的反应物及时扩散进来 , 反应才能得以持续不断的 进行.因此传质是制约催化剂性能的决定性 因素. 传质遵从费克定律 , 即物质通量决定 于浓度 梯度. 用式子表达为
ds c () 1

的研究方向.本文主要针对催化剂的物理化学特性
和反应所要求的实验条件 , 设计与之匹配的反应工
艺.

1 反应器设计
反应器设计 的理论基础是传质 , 传热和反应动 力学方程 .其次根据反应体系的物理化学性质选择 反应器材质等. 传质 : 苯选择加氢制环 己烯是一个由水 , , , 油 气

: 一 DB A

式中: 鲋为 的扩散系数. D 催化剂在达到稳态后 , 在催化剂表面会形成一

层 0 1 1 m的滞 留膜.反应物必须通过滞 留膜才 . — n 能到达催化剂表 面.由式 ( ) 以看出 , 1可 要提 高反

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第2 9卷 第 4期

应率 须大肌浓梯 警一来 , 速, 增 D和度度 般说 耵预的果 必 在 期结.


定温度下, 给定的反应体 系 D 是一 个常数 . 对 删

2 连续搅拌式 单釜反应 器分析的基本方程
这种反应器的特点是 : 流体是全混的, 器内各处
浓度均一 , 并等于出 口物料的总浓度.在这种 反应

因此要提高传质速率 , 只有减小滞留膜的厚度 , 增大
浓度梯度.唯一的办法是提高搅拌速率 .高的搅拌

速率下 , 不但可以使滞 留膜变薄 , 而且可 以随时保证
膜外浓度与本体浓度一致.因此在反应器设计 时,
首先对搅拌动力和搅拌速率提 出了严格要求 , 以消

器 中, 进料单元之间存在着停 留时间的分布. 分析的基点是反应器的稳态物料平衡 , 即:
反应物进入反应器 的流 速 = 反应物流 出反应器的流速 + 反应物在反应器 中因化学反应 而消失 的速率

除外扩散的影响 , 反应在动力学区进行 .事实证 使
明, 这种设想是完全正确的.在 中试条件下, 当搅拌

应用物料平衡反应器, 给出
Q C ;90 + 0o C 所 以
C - O
r =

速率从 30rrn 5 a 提高到4 0rrn时, /i 5 a /i 在相同的时 间内, 苯转化率可以提高 5 个百分点.
传热 : 反应 的热效应是反应器设计必须考虑的 ,

( 4)

I n C

() 5

涉及反应能否顺利进行和操作安全的重要问题.苯
加氧是一个放热反应 , 其热效应如下 :
C H6 H2 6 +2 一 C Hl 6 o △ H = 一 5k/ o 9 Jt l o () 2

式 中: 0C分别为进入和流 出反应器的物质 c,

的量浓度 ; . Q 为体积进料流速 ; W为反应器中催化 剂的重量 ; 为单位重量催化剂上的总反应速率. r

CH + H一 66 32

C Hl 6 2

△H o=一 1 k m l 25 J o /

() 3

由( ) ( ) 2 ,3 式可 以看出, m L苯转化为 lt L l o o o

根据反应器分析的基本方程 , 设定苯转化率 , 可 以计算出苯在反应器 中的停留时间.再根据反应器
的有效体积 , 可以算出苯的流量, 实现了苯流量控制
的 自动化 .

环己烯要放出 9 J 5k 的热量 , 如果转 化为 lm L环 o 己烷则要放出 25k 1 J的热量.这样的热效应是 比

较大的.因此必须考虑将热量适时地带走.若采用
间歇反应釜, 采用内加冷却盘管散热的方法 , 可以把

3 反应器材质 的选取 和搅 拌的设计
由于该反应是在 高温, 高压 , 酸性条件 下进行

热量带走 , 但要维持温度的恒定 , 并实现计算机控制
是十分困难 的.只有采用流动体 系, 利用反应浆液 的循环及时带走反应热.所以中试装置采用了流动 体系, 并实现了温度的计算机 自动控制.反应达稳
态后 , 温度可以控制在 4 - 2℃范围内.

的, 反应釜 的材质选用 了耐腐蚀的特殊材质 , 并且内 壁喷涂特氟隆, 避免金属离子进入反应浆液 , 对催化 剂性能造成影响 ; 其次 , 结合全混流反应传质需要 ,

磁力传动搅拌器 , 并对搅拌叶片作 特殊设计使 其既 能达到催化剂颗粒 的高度分散 , 又避免高压反应 釜
机械传动所需的液压密封系统 .根据钌催化剂对含 硫化合物敏感 , 极易中毒的特点 , 我们设计了在轴承 套内用无硫油和石墨粉混合制作 的特殊润滑膏作润

反应动力学方程 : 确定速率方程 的关键是确定 反应级数.反应级数是反应器设计的基础数据 .若
不知反应级数 , 设计 工作变成为无本之木.通过大

量的实验工作 , 确定了在苯加氢连续反应中, 生成环
己烯对苯是一级反应 , 对氢在低压下为一级反应 , 在

高压下为零级反应 , 由环己烯进一步生成环己烷 , 对
苯和氢均为零级反应 .这是很容易理解的.零级反 应说明催化反应发生催化剂表面上 , 生成环己烷的

滑介质; 再者 , 为了保证催化剂对氢气充分吸附增多 催化剂与氢气接触面积 , 控制苯在反应器内部 的停
留时间, 在反应器内设计 了按一定次序排列的气相 , 液相分布器 .

反应只与催化剂表面环己烯 的浓度有关 , 而与液相 或气相 中反应物的浓度没有关系.只有多相催化才
会出现这种情况.反应级数说明生成环己烯应在全 混流式反应釜中进行 , 生成环 己烷 的反应则与反应 器的形状 , 流动形态 没有关系.为此在反应 器设计 上应采用全混流式多级串联反应体系.中试则采用

4 沉降器设计
对于全混流式 固相催化剂参与的反应 , 要保 障 催化剂的循 环使用 , 是反应连续 必不可缺 的条件. 因此 , 沉降器 的功能就是让反应后的催化剂浆液和
油相混合物 , 在其 内沉降分离 , 使油相作为产物向后 工序排出, 水相浆液循环 回反应系统重新利用 .而

连续搅拌式单釜反应器 , 苯转化率控 制在 2 % , 0 收

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戴新 民等 : 笨部 分加 氢制环 己烯催 化 剂 中试 设备 工 艺探 讨

2 5

如何保障沉降器内油水完全分离 , 无催化剂流失 , 而 且使反应后的油相作为产物向后工序完全排 出, 不 再循环 回反应器是关键 .沉降器 的结构 , 是以油 水 相混合物能完全分离为 目的而设计的.在其内部轴
心位置设置了特殊结构的沉 降管 , 既能保障油水混

系统 .该系统具有 P C和 D S两方面的优点 , L C 控制

站下挂模拟量和数字量分布式 IO 具有 良好 的开 /,

放性和可扩性 , 中试装置 的试验要求和不断改 适合
进 的需要.控制系统具有以下特点: 1 丰富的监视, 作功能 , ) 操 将主要 的温 度 , 压

合液在沉降管内下降过程中进行有效分离 , 又实现 力 , 流量, 界面参数设置在主流程 画面上 , 并以多种 在沉降管外部分离的油相向上溢流分层而不被水相 形式的图形显示其变化趋势, 自动调节和串级调节 污染 ; 在沉降器底部锥体内设置沉降块和平衡管 , 既 在平稳的状态下省力安全. 能保证循环时不形成漩 涡, 又能保障沉降内外 的压
力平衡 .

2 多重报警和联锁 系统 , ) 筑起安全壁垒 , 对反 应影响重大的工艺指标 , 不但设置多重报警提示, 而

沉降器 内催化剂浆液的保有量和油相液位是我
们实现其分离控制的两 个直观指标 , 而中试装置 的 规模相对于工业化装置来说 , 其仪表选型难度较大.

且设置联锁 , 使装置在工艺参数 或设备故障时能及 时 自动停车或手动联锁停车.
3 分布式 IO模块留有冗余 , ) / 为试验改进发展

根据实际测算 , 我们选择 了毛细管式压力传感压差 计, 使催化剂浆液的保有量置换界面压差计 , 而油相
液位 由液 面计显示 .

留有空问.控制系统的 IO模块 留有足够余量 , / 可
以在试验中增设控制参数 , 有利于试验改进 , 并且试 验结束后 , 可稍加 改造组态 , 做其他项 目中试用, 节 约经费, 缩短工期 .4 历史趋势和记录打 印, ,) 为分 析试验数据, 查找试验过程中的各种工艺参数变化

沉降器的结构设计和仪表设置 , 使在中试过程 中实现了对催化剂的循环使用 , 并且多批次试验均
无催化剂流失.

对结果的影响 , 提供详细可靠的依据.

5 工艺流程
对反应器和沉降器进行好选型设计后 , 如何使 反应能在一个类似工业化的连续流动体系内稳定进
行, 就靠工艺流程设计来实现.鉴于试验装置 , 根据 反应动力学模型, 多级串联 的全混流式反应器 , 在中 试上仅采用一台单级反应 , 由单台反应 的试验 数据

7 结束语
苯部分加氢制环己烯催化剂 中试 , 是实现该催

化剂工业化的必走之路 .要形成具有完全 自主知识 产权的苯部分加氢制环 己烯工业生产体系, 催化剂 制备是核心技术.但仅仅有催化剂的 自主创新是不
够的 , 没有与之匹配的反应 工程 , 催化剂的工业化就 无法实现.进 口的反应工艺是是根据进 E的催化剂 I 们不能照搬原有工艺, 只能部分借鉴.根据郑州大

可测算多级反应状况.工艺过程为 , 进料苯由高压
相分布器 ; 气相氢由稳定的高压供氢系统经氢气流 量计和 自动调节阀控 制进入气相分布器 ; 而催化剂 浆液采用德 国产的哈 氏合金材质精密双隔膜计量泵

精密计量泵提供 , 经进苯流量计控制流量后, 进入液 进行设计 的.由于两种催化剂 组成和结 构不 同, 我
学研制的催化剂特性和实验室数据 , 自行设计 建造
中试装置 , 进行催化工艺方 面的探索.在考察催化 剂工业指标的同时 , 找到了反应工艺的核心参数 , 为
工业 化奠 定基础 .
参考文献 :
[] 黄仲涛. 1 工业催化 [ . M]北京 : 化学工业出版社,94 19

在沉降器和反应器问循环 , 并且流量 由孔板压差流 量计显示 ; 反应系统压力 由远传压力仪表和调节 阀
控制后排向废气燃烧 系统 , 而反应器本身 的夹套和 内设盘管可 以实现对反应的温度调节需要.

6 控 制系统
苯选择加氢制环 己烯 中试装 置是一套典 型的 气 , , 固四相参与的高温高压易燃 易爆的反应 水 油, 体系.虽然规模小 , O点少 , I / 但类型全 , 安全性 能

收稿 日期:05— 2 O 20 0 一 7

作者简 介 : 民(92 , , 级工程 师 , 戴新 15一) 男 高 河南 神马尼 龙化工有
限责任公司副总经理 .
联系电话 :35 99 9 07 ~3 86 9

要求高 , 因此 , 我们选择了 F S 0 C 一10现场总线控制

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