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缩醛化反应研究进展


2008 年第 28 卷 第 5 期, 782~790

有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemistry

Vol. 28 2008 No. 5, 782~790

·综述与进展·

缩醛化反应研究进展
申艳霞 a
b


江焕峰*,a

汪朝阳 a,b
广州 510640)

(a 华南理工大学化学科学学院 ( 华南师范大学化学系 摘要 关键词

广州 510631)

缩醛化合物是非常重要的有机合成中间体. 介绍了以醛、烯烃为原料合成缩醛化合物的方法以及这两类合成方 缩醛化反应; 绿色化学; 吸电子烯烃; 钯(II)催化

法研究的最新进展, 尤其介绍了在合成缩醛化合物方面开发的新型绿色催化剂、绿色新技术与绿色工艺.

Research Progress in Acetalization
SHEN, Yan-Xiaa JIANG, Huan-Feng*,a WANG, Zhao-Yanga,b
(a College of Chemistry, South China University of Technology, Guangzhou 510640) (b Department of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou 510631)

Abstract Acetals are very important intermediates in synthetic chemistry. This review presents the recent development in the synthesis of acetals using aldehydes and alkenes as raw materials. The green catalysts and environmentally friendly processes developed for the acetalization reaction were emphatically discussed. Keywords acetalization; green chemistry; alkene with electron-withdrawing group; Pd(II)-catalysis
缩醛化合物是近十几年发展起来的一类新型高档 香料和重要合成中间体. 作为新型高档香料, 缩醛化合物具有优于其母体醛 类化合物的花果香味, 香气更加柔和清雅, 且含香类型 多, 留香时间长久, 耐人回味. 缩醛类香料兼具很强的 稳定性, 在一般的酸碱性条件下都不分解变质, 故可广 泛用于化妆品、食物、饮料等添加剂工业、洗涤剂工业 和天然油漆工业. 此外, 一些缩醛类化合物被誉为“潜 香” , 因其本身香味甚微, 一旦接触皮肤, 就水解释放出 别具香味的分子, 这已在美国申请专利 , 成为欧美国 家研究香水类制品的热点之一. 研究还表明, 葡萄酒中 丙三醇和乙醛缩醛化的同分异构体产物的量与葡萄酒 的年代呈线性关系, 是这些化合物赋予陈年葡萄酒以岁 月沉淀的悠久香气 . 缩醛化合物对碱、格氏试剂、氢化试剂、金属氢化 物、氧化试剂、溴化试剂以及酯化试剂都具有很好的稳
* E-mail: jianghf@scut.edu.cn
[2] [1]

定性[3], 因此常作为合成中间体用于羰基官能团保护和 多官能团有机分子控制反应方面. 例如, 3,3-二烷氧基丙 酸酯, β-羰基缩醛和 β-氰基缩醛等, 常被用来合成香豆 素、卟啉、精胺代谢物、马钱子苷, 以及具有生物活性 的环状烯胺酮类等多种化合物
[4]

. 由于在酸催化下醛和

醇的缩醛化反应是可逆的, 缩醛化合物可被稀酸分解成 为相应的醛和醇, 这使得缩醛化合物也可以被开发为酸 分解型表面活性剂[5]. 基于缩醛类化合物的应用领域不断拓展、合成研究 的不断深入, 本文将重点介绍绿色合成缩醛类化合物的 研究进展.

1 以醛为原料的缩醛化反应
1.1 与醇的缩醛化反应 以醛为原料与醇生成缩醛化物的反应, 一般以质子

Received March 7, 2006; revised October 9, 2007; accepted October 30, 2007. 国家自然科学基金(Nos. 0332030, 572027)和华南理工大学青年基金资助项目.

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酸或 Lewis 酸催化, 如 HCl[6], p-TsOH[7], LaCl3[8], DDQ[9], ZrCl4
[10]

光 催 化 反 应 在 很 短 时间 内 高 产 率 地 生 成 唯 一产 物——二甲基缩醛化合物, 其实验结果与简单的酸催化 缩醛化反应规律极其相似. 例如, 醛羰基的共轭程度越 大, 越不容易发生缩醛化反应; 醛羰基的 α-位烷基的引 入, 不利于缩醛化反应; 醛羰基的 α-位吸电子基团的引 入 , 有利于缩醛化反应 ; 反应体系加碱 , 如 碳 酸氢 钠 , 不利于缩醛化反应. 这表明该反应过程生成了一种由光 辐射引发的酸中间体, 因此其本质上也是酸催化缩醛反 应的一种[8]. 无论是酸性离子液体催化剂的出现, 还是光辐射引 发的酸催化剂的应用, 其目的在于将传统缩醛反应的酸 催化体系进行优化和改进. 其中最使人感兴趣的, 也是 收 效 最 好的就是 各 种 固载 酸 / 固 体酸催化剂的研发 , 如 分子筛[22]、蒙脱石 K-10[23]、硫酸处理的氧化锆[24]、氧 化铝 KSF[25]、中性高岭粘土[26]、各种改性沸石[27]、中通 多 孔硅石材 料 MCM-41[28], 以及 树脂支载 的 FeCl3[29], Nafion-H SAC-13[30]和 H3PMo12O40[31]等. 由于这些 非均 相催化体系有 着传统均 相催化体系 无可比拟的优势, 如产物与催化体系极易分离、催化体 系很容易被重复利用、减少了对设备的腐蚀、节约了在 后处理过程中为中和酸而消费的大量的碱性盐等, 在很 大程度上实现了缩醛化反应的经济性和绿色化, 反映了 缩醛化反应催化体系优化的必然趋势. 例如, Ti4 -蒙脱石[32]催化一系列的缩醛化反应, 反


, Bi(NO3)3

[11]

, InCl3

[12]

, CoCl2

[13]

, (NH4)2Ce-

(NO3)6[14], LiClO4[15], FeF3[16], GaI3[17]和 TiCl4[18]等; 偶有 报道用过渡金属配合物, 如 Rh, Pd, Pt 为其催化体系[19]. 虽然都有很好的催化效果, 但是催化体系和产物的分离 问题, 以及过渡金属的昂贵与不稳定性, 引发了人们对 新的绿色催化体系的探讨. 离子液体是绿色化学的研究热点之一. 最近, 中国 科院兰州 化 学 物 理 研究 所 的 邓友全 等
[20]

设计了 一系 列

功能性离子液体(Scheme 1)作为缩醛化反应的催化体系, 发现具有双酸性点的离子液体均可催化, 其中离子液体 2, 3, 7 的效果最好(产率 85%~98%); 而使用具有单酸性 点的离子液体 8 时, 则缩醛化反应不发生.

Scheme 1

应操作和后处理简单, 分离产率均可达到 90%以上; 催 化剂重复利用 3 次后, 催化活性丝毫没有下降. 作为一 种环境友好且可重复利用的催化体系, 当醛分子中含有 多个 C=O 时, Ti4 -蒙脱石催化的缩醛化反应还具有较


该方法反应条件温和, 室温常压进行, 离子液体既 是溶 剂又 是催化剂, 能重 复使用, 后处理简单. 待反应 完全后, 用分液漏斗使有机相与离子液体分离, 减压蒸 馏 出 未 反应的醛和醇 , 就可以得 到纯净 的缩醛化产物 (Eq. 1).

好的选择性(Eqs. 2~4).

光 化 学 方 法往往 能 实现 一般化 学 反应很 难达到 的 目的, 但很少有文献报道用光化学方法保护羰基. 2004 年, Peter 和 Rangel[21]报道, 利用四氯苯醌(CA)作感光剂, 在波长 350~700 nm 范围内进行辐射扫描, CA 都能和溶 剂 甲 醇发生反应 , 瞬 时生成 2,3,5,6- 四氯 -1,4- 二 苯酚 (TCHQ), 而 TCHQ 在激发状态下很容易离子化, 释放出 质子, 提供催化缩醛化反应的酸, 最后去质子化完成光 催化的循环. 该反应的催化波段包括波长较长的低能波 段, 从节约能源的角度看, 此光化学催化的缩醛化反应 很有价值. 微波辐射的最大优点就是它的高效性, 在微波辐射 下的缩醛化反应只要短短的几分钟, 也体现了当前的绿 色化学潮流. 目前, 文献报道可用于微波辐射下催化缩 醛化反应的有 无 机 盐 (FeCl3, TiCl4, ZnCl2)[33] 、氧化 铝

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KSF 粘土[34]、CuSO4/SiO2[35]等. 1998 年, Sarma 等
[36]

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先前报道的醛与环氧丙烷的缩醛化反应相比较, 该反应 避免了 使用有 毒 气体环氧丙烷 , 使反应进一 步 绿色化 (Eq. 8).

发现, 微波辐射下廉价的碘(I2)

也可以催化缩醛化反应, 例如, 底物与乙二醇的缩醛化 反应可以在无溶剂的条件下顺利进行(Eq. 5).

1999 年, Pourjavadi 和 Mirjalili[37]利用微波辐射的方 法, 在高温水相中实现了缩醛化反应的高产率和高选择 性. 高温下水的绝缘常数和极性下降, 有利于有机物在 水相中的溶解, 用无毒、廉价的水相来代替有机相, 使 微波辐射的缩醛化反应更加绿色化. 有机小分子催化反应经济、环境友好, 且避免了产 物中金属残留. 2006 年, Kotke 和 Schreiner[38]使用硫脲衍 生物作催化剂, 在无酸条件下实现了一系列脂肪醛和芳 香醛的有机小分子催化缩醛化反应(Eq. 6), 其中含有甲 硅 烷基或不 饱 和 键 等对酸 敏感 基团的醛也能 顺 利 地 反 应.

此方法优于酸催化下醛与二醇的缩醛反应. 从其反 应机理(Scheme 2)可以看出, 反应最后一步为不可逆反 应, 可以促使反应完全进行.

Scheme 2

2 以烯烃为原料的缩醛化反应
醛酮类化合物通常以烯烃为原料制备, 如果以烯烃 直 接制 备 缩醛类化合物 , 其 路 线的 简洁 性是不 言而喻 的. 同时, 不饱和烃类特别是烯 烃的选择 性氧化, 其 理 论研究也具有重要的意义[42]. 目前, Pd(II)催化氧化使烯 烃 官能团 转 化的研究已 经引 起 了 国 内 外 科 研工作 者 的 广泛兴趣, 其中直接以烯烃为原料合成缩醛化合物的方 法也日益受到关注. 20 世纪 50 年代末, 德国 Wacker 公司 Simdt 等[43] 成功创建的 PdCl2/CuCl2/O2 体系催化乙烯氧化制备乙醛 的工艺, 和同时期的 Ziegler 法[44]一起带来了石油化学 工业的巨大变革. 受 Wacker 反应在工业界取得的辉煌 成就的启示, 人们开始尝试使用 Wacker 类催化体系进 行烯烃与氧亲核试剂反应的研究. 1960 年, Moiseev[45]首次发表了乙烯在钯催化下与 醇反应生成乙醛缩醛化产物和乙烯醚的报道(Eq. 9). 例 如 , 25 ℃时乙烯和 甲醇在 钯催化作用下定量生成缩醛 化产物 1,1-二甲氧基乙烷.

1.2 与环氧化物的缩醛化反应
醛与醇的缩醛反应是热力学不利的可逆反应, 为了 促 进反应 向右 进 行往往需 要用 共沸 的方 法 或加入原 甲 酸三酯以除去反应过程生成的水. 于是人们也开始了寻 找其它反应物来取代醇. 早在 20 世纪 30 年代, Bogert 和 Roblin[39]就报道了环氧丙烷在 SnCl4 的作用下会与醛 或酮反应, 低产率地生成 1,3-环氧戊烷. 1993 年, Scott 小组[40]在研究 Lewis 酸催化的 4-叔丁 基环 己 酮与环氧丙烷的反应时发 现 , BF3 比 SnCl4 和 TiCl4 有更好的催化效果. 使用 BF3?OEt2 为催化剂, 室温 下在 非 质子型 溶 剂中高产 率 高 选择 性 地实现了 缩醛反 应(GC 产率大于 96%) (Eq. 7).

由于醇自身也可以在 Pd(II)作用下氧化生成醛进而 发生缩醛反应, 为了研究反应机理, 1968 年, Ketley 等[46] 研究了 14C 标记的乙烯和乙醇在二价钯催化作用下的反 应, 发现所得的缩醛产物 1,1-二乙氧基乙烷中有 15%来

2006 年, Makosza 和 Barbasiewicz[41]成功地在碱性 条件下实现了不可逆的烯醇异构化醛的缩醛化反应. 与

自乙醇(Scheme 3). 实验结果表明, 用醇作溶剂, 乙烯倾 向于发生缩醛化反应, 而不是生成乙醛.

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物 11 (Eq. 11). 反应过程中, 底物 9 的羰基不能缩醛化, 且产物保持构型不变, 不存在外消旋现象. 随着 Cu/Pd 的物质的量比从 50/1 下降至 1/1, 缩醛化产物的产率下
Scheme 3

降, 而 Michael 加成产物 12 的产率上升.

1969 年, Lloyd 和 Luberoff[47]研究了在高压反应釜 中, 在 PdCl2/CuCl2?H2O/O2 条件下, 一系列结构较为简 单 的烯 烃 和醇发生反应 , 得 到 相应的缩醛化合物 (Eq. 10). 甲醇、乙醇、二元醇是优良的反应溶剂, 一元醇随 着碳原子数的增加而溶解度降低, 影响产率. 当反应体 系无水或者有极少量水时, 单取代烯烃和 1,2-双取代烯 烃在溶于二元醇的 PdCl2 作用下很容易转化为相应的缩 醛化环状产物(产率均大于 91%), 其中 1,3-丙二醇反应 活性优于 1,2-乙二醇. 实验还发现[49]: 溶剂 DME 优于 DMF (N,N-二甲基 甲酰胺), 后者作溶剂时产率只有 20%左右; 使用 CuCl2 代替 CuCl 不利于反应进行. 值得注意的是, 二元醇的亲 核进攻总是发生在末端碳原子 C1 上; 带有吸电子基团 研究还发现[47], 烯烃的结构影响产物的比率. 例如, α-高级脂肪烯烃(如 1-辛烯)与单醇反应, 主要生成相应 的醛及异构体酮, 且异构化程度随温度降低而减弱. 异 丁烯很难发生缩醛化反应, 其反应活性要比 1-丁烯、2丁烯小很多; 类似地, 2-甲基-1-戊烯的活性也比 3-甲基1-戊烯的小. 带有吸电子基团的末端烯烃丙烯腈, 无论 与 双 醇或是 单 醇反应 , 都能生成相应的 末 端 缩醛化产 物, 且产率很高. 1972 年, Donald 等[48]利用敞开体系(大气氛围), 在 加入 Hg(OAc)2 且体系严格无水条件下, 以四氢呋喃为 溶剂, 利用一系列烯烃与乙二醇发生反应得到环状缩醛 化产物, 反应时间只需 30 min, 反应机理如 Scheme 4 所 示 . 其中 , 所 有 末 端 烯 烃 的缩醛化都 选择 性发生在 C2 上, 而且没有醛酮异构化现象, 这与 Hg(OAc)2 的加入避 免了 PdCl2 与烯烃的直接反应有关. COOMe 的末端烯烃的缩醛化反应, 也总是选择性的发 生在末端碳原子 C1 上, 而一般的末端烯烃的缩醛化反 应发生在非末端的碳原子 C2 上. 1987 年, Hosokawa 和 Murahashi 小组[50]又拓展了他 们的工作, 发现各种末端烯烃中, 带有吸电子基团的末 端烯烃更容易发生缩醛化反应, 且其反应活性随吸电子 基团 吸电 子能 力 的 上 升 而上 升 , 如 PhCO > MeCO > COOMe>Ph>烷基. 但吸电子基团-CN 比较特殊, 虽然 其吸电子能力很强, 但由于其碳氮三键也能与 PdCl2 配 位, 一定程度上影响了碳碳双键与 PdCl2 的配位, 因而 不利于缩醛化反应的进行. 另外, 在带有吸电子基团的末端烯烃中, 仅乙烯基 酮会有 Michael 加成产物的生成. 但在体系中加入适量 碱, 如 Na2HPO4, NEt3, K2CO3 等, 可以抑制 Michael 加成 产物的生成[50]. 然而, 在其它烯烃反应时加入碱, 会减 缓其缩醛化反应的进行. 例如, 在体系中没有 Na2HPO4 时 , 苯 乙烯与 双 醇反应生成相应缩醛化产物的产 率 为 80%, 远远高于体系中加入 Na2HPO4 时的产率[51]. 根据实验结果, Hosokawa 提出了反应机理: 首先 PdCl2 和烯烃发生 π 钯化反应失去 HCl, 接着双醇选择性 攻击电子较为缺乏的末端碳原子 C1, 生成以 σ 键相连的 C — Pd 中间体 . 一 部 分 C — Pd 中间体与 HCl 生成 Michael 加成产物; 另一部分 C—Pd 中间体发生 β-氢消 除, 产生的 Cl—Pd—H 与体系中 O2 反应生成 Cl—Pd— OOH, 完成 PdII 的循环(Scheme 5)[50].
Scheme 4

作者[51]认为, CuCl 或 CuCl2 作为助催化剂的用途是 通过 Cl 桥连接形成双金属配合物, 此过程不仅抑制了 Cl—Pd—H 分解成为 Pd(0), 而且加速了 Pd—H 与 O2 生 成 Cl—Pd—OOH 的反应(Eq. 12). 这样, 就解释了在体 系中加入碱既吸收 HCl 对 Michael 加成产物进行抑制,


1983 年, Hosokawa 和 Murahashi 小组[49]首次报道, 在 PdCl2/CuCl/O2/DME (1,2-二甲氧基乙烷)体系中, 乙 烯基酮 9 与手性二元醇 10 反应, 生成环状手性缩醛化合

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Scheme 6

温度对反应速率以及选择性有很大影响, 将反应温 度从 50 ℃降低至 25 ℃, 反应明显减缓. 醇过量时, 反
Scheme 5

应时间由 24 h 延长至 96 h, 产物 14 选择性从 43% de 升 至 61% de. 若直接以醇作溶剂, 会发生底物 13 的醇解 的副反应. 底物 13 中不同 R1 基团对反应的选择性 de 有 影响(Me<CH2Ph<Pr-i<Ph<Bu-t), 最大可达 95% de (R1=Bu-t). 当使用不同的助剂时, 可以控制 C*的构型,

又可使 CuCl 与 HCl 和 O2 反应完成助催化剂 CuCl2 的循 环过程. 1991 年, Hosokawa 和 Murahashi 小组[52]又重点研究 了 在 PdCl 2 (MeCN) 2 /O 2 /CuCl/HMPA( 六 甲 基 磷酰 胺 )/ DME 条件下, 丙烯基醋酸酯与甲醇发生的缩醛化反应, 发 现 产物很 复 杂 , 包括 缩醛化产物、酯 交换 反应产物 , 以及未缩醛化的醛、酮 4 种产物. 当在丙烯基醋酸酯的 碳碳双键的 α-位引入吸电子基团 CN 时, 缩醛化产物变 为唯一产物, 产率 80% (Eq. 13).

如化合物 16, 18, 19 (Scheme 8)时, C*主要呈现 S 构型; 而化合物 17 时, C*主要呈现 R 构型[53].

Scheme 8

对于不对 称 缩醛反应的研究不 仅 在有机合成方面 意义非凡, 并且为揭示 Pd(II)催化的机理也提供了非常 有价值的信息. 分别使用 CH3OD 和氘代烯烃 20 进行反 应, NMR 检测发现前者的产物 14 没有 D, 而后者有. 可 见, 新增手性碳原子 2*上的 H 来源于末端碳原子上 H

研究发现, 反应体系中新加入的 HMPA 对反应起 加速作用. 例如, 在体系中加入 0.1 equiv. HMPA 时, 丙 烯酸甲酯与甲醇的反应速度可以增加两个数量级, 其加 速原因可能是由于 HMPA 与 PdCl2 配位增加了催化剂的 催化活性所致. HMPA 价格昂贵且有毒, 但其他添加剂 的加速效果都不如 HMPA (HMPA>DMF>磷酸三甲 酯>1,1,3,3-四甲基脲>碳酸二甲酯>未加)[52]. 丙烯酸酯的缩醛化产率通常大于 90%, 但在相同的 条件下, 甲基丙烯酸酯缩醛化产率为 30%左右. 尽管如 此, 由于双取代端烯烃 13 是合成手性缩醛化产物的优 良前驱体, 当烯烃中引入手性基团(如化合物 16)时, 可 以进行 Pd(II)催化的烯烃不对称缩醛化反应. 形成的手 性缩醛 14 在 LiAlH4 的作用下, 很容易发生还原反应生 成新的醇类缩醛化合物 15, 15 是一种用途非常广泛的手 性结构单元, 而手性助剂得到再生(Scheme 6)[53].

的迁移[54](Eq. 14). 结合其它实验事实, Hosokawa 提出 了不对称催化的反应机理(Scheme 9)[34].

在 Scheme 9 中, 对于反应底物 22, 因为双键上的甲 基与取代基团 R 的空间位阻较大, 因此其 s-trans 构型 22a 要比 s-cis 构型 22b 稳定得多. 首先, PdCl2 选择性进 攻烯烃的背面, 避免与体积较大的 R1 基团相遇. 接着, 氧亲核试剂 MeOH 正面进攻碳碳双键, 生成以 σ 键相连 的中间体 24. β-Pd—H 消除后, 得到乙烯基醚 25. H—Pd 与 25 的再次反面加成生成缩醛化产物 26. 最后, 一分子 MeOH 与 26 发生 σ-Pd—C 键形成 C—OMe 的反应, 得 到缩醛化产物 27 和 H—Pd—Cl[53].

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进行. Feringa 小组[58]使用叔丁醇作溶剂, 在 PdClNO2(MeCN)2/CuCl2/O2 条件下, 用 1-烯-4-醇成功地合成了 2烷氧基四氢呋喃衍生物. 戴立信小组[59]使用烯丙基胺衍生物, 在 Li2PdCl4/ CuCl2 条件下, 生成了一系列吗啉衍生物(Eq. 17).

超临界二氧化碳(scCO2)廉价、不燃、无毒、化学惰 性, 是非常理想的绿色溶剂[60]. 1999 年, 本课题组首次 以 scCO2 为溶剂取代有机溶剂 DME, 发现在不加入有毒
Scheme 9

且昂贵的 HMPA 条件下, 也能顺利地实现丙烯酸甲酯 缩醛化反应, 其缩醛化产物 28 的转化率和选择性都很 高[2](Eq. 18).

利用烯醇化合物在 甲 醇 溶液 中缩醛化分子 内 成环 生成杂环化合物的研究也被报道. 1989 年, Nishide 等[55] 报道在 PdCl2 和无水 CuCl2 催化条件下, 添加 N,N,N,N四甲基脲(TMU)和原醋酸乙酯(EOA), 实现了 2-对甲苯 磺酰 基 -3- 烯醇的分子 内 环化反应 , 生成 了 一系 列四 氢 呋喃衍生物(Eq. 15), 其中 TMU 的作用是淬灭反应生成 的 HCl.

实验结果还表明[4], 加入过量甲醇可以增加 scCO2 中无机盐催化剂的溶解度; 在此催化体系中, PdCl2 的反 应活性优于 PdCl2(MeCN)2; 体系 CO2 和 O2 的压力对该 反应影响很大, 高压有利. 在先前 Hosokawa 的工作[49] 中, 助催化剂 CuCl 的比 CuCl2 效果好; 而在 scCO2 体系 中, 使用与 CuCl 等量的 CuCl2 时, 缩醛化产物 28 的产 率及选择性更高. 当 催化体系 内 含有 大 量 氯 离子时反应 主 要有 两 个 缺点: 一是有氯代副产物生成; 二是会对反应容器产生 腐蚀. 2000 年, Ishii 小组[61]使用活性炭固载的 Pd(OAc)2

1990 年, Murahashi 小组[56]在 PdCl2(MeCN)2/CuCl 或 CuCl2/O2 条件下, 使用纯的对映异构体(2S,3S)-烯醇 作原料, 生成了一系列四氢呋喃衍生物(Eq. 16).

为催化剂, 以钼帆磷酸盐(NPMoV)为助氧化剂, 在氧气 氛 围内 酸性条件下 实现了末 端 烯 烃 的缩醛化反应 (Eq. 19). 该反应体系没有氯离子存在, 且催化剂固载化, 实 现了产物易分离, 催化剂易回收的绿色化工艺.

此外, 1992 年 Sturgess 小组[57]使用羟基取代的 α/β 不饱和酯, 在 PdCl2/CuCl 或 CuCl2/LiCl 条件下生成含呋 喃环的 β-酮酯. 其中 CuCl 或 CuCl2 达到 300 mol%时反 应才能很好的进行, 并且在 LiCl 缺失的条件下反应不能

作 者 对不同种类的活性 炭 载 体进 行了筛选 , 发 现 Kurare BP-25 效果最好. 然而, 反应在无酸条件下, 产 率低于 10%; 为实现催化体系的完全回收, 作者将催化 剂 Pd(OAc)2 和助催化剂 NPMoV 都负载在活性炭上, 但

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是在重 复 使用 第 二 次 时 , 发 现 催化体系活性 大大 下 降 . 对回收的催化剂进行原子发射光谱分析, 发现固载催化 体系中的钒严重流失. 当在催化体系中补充适量的 NPMoV 时, 反应则几乎定量进行. 此反应体系虽杜绝 了氯离子的出现, 但是体系呈酸性, 且要时刻补充 NPMoV, 因此仍需改进. 2005 年, 我们小组
[62]

scCO2 体系参数, 不同的 Pd(II)催化剂, 以及不同助催化 剂包括 CuCl, CuCl2 和 PS-BQ 的影响作了总结, 并提出 了 使用 PS-BQ 作 助 催化剂时的反应机 理(Scheme 10). 认为使用 PS-BQ 作助催化剂时, 苯醌(BQ)原位吸收 HCl 生成氯代氢醌(CHQ), 抑制了 Michael 加成, 接着 CHQ 氢解完成催化体系的循环.

用高分子支载的苯醌(PS-BQ)

代替经典的铜盐作助催化剂, 在 scCO2 体系下, Pd(II)催 化下 顺 利 实现了 一系 列带 有 吸电 子基团的 末 端 烯 烃 的 缩醛化反应 , 使烯 烃 的缩醛化反应更 趋 于绿色化 . 在 [Pd(II)/Cu(II) (Cu(I)] 体系中 , 以 往 为使产物 单 一化 , 经 常使用丙烯酸甲酯和甲醇反应(或使用丙烯酸乙酯与乙 醇反应 ), 以 避免 不同烷基的丙烯酸酯与醇发生酯 交换 的副反应. 然而, 我们使用丙烯酸正丁酯和甲醇或乙醇 发生缩醛化反应时, 并没有检测到酯交换产物的存在. 2006 年, 在以往工作的基础上, 本课题组[63]总结了 在 scCO2 体系下 Pd(II) 催化的烯 烃 的缩醛化反应 , 对

3 展望
鉴于缩醛化合物具有广泛的用途, 以及随着绿色化 学研究的不断深入, 各种绿色化的合成方法与技术仍有 待开发, 特别是直接从烯烃出发合成缩醛化合物的经济 路线. 同时, Pd(II)催化的吸电子烯烃的缩醛化反应, 作 为一类新型的 Wacker 反应, 加强对其机理的研究, 有利 于拓展烯烃 Pd(II)催化反应的应用与理论研究范围, 也 值得重视.

Scheme 10

.References
1 Suffis, R.; Morton, L. B.; Ishida, K.; Sawano, K.; Van Loveren, A. G.; Tetsuo, N.; Green, C. B.; Reitz, G. A.; Kang, R. K. L.; Sato, T. US 5626852, 1997 [Chem. Abstr. 1997, 127, 23502.] da Silva Ferreira, A. C.; Barbe, J. C.; Bertrand, A. J. Agric. Food Chem. 2002, 50, 2560. (a) Climent, M. J.; Velty, A.; Corma, A. Green Chem. 2002, 4, 565. (b) Iwamoto, M.; Tanaka, Y.; Sawamura, N.; Namba, S. J.

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申艳霞等:缩醛化反应研究进展

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有 机 化 学 63

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(Y0603075

LU, Y. J.)


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