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铜镍合金耐蚀性影响的研究进展


  23 卷第 2 期 第  2007 年 6 月

上 海

电 力



院 学



Vol 23, No. 2 . June 2007

Journal of  S hanghai U n iversity  of  E lect

ric  Pow er

   文章编号 : 1006 - 4729 ( 2007 ) 02 - 0157 - 06

铜镍合金耐蚀性影响的研究进展
徐群杰 , 黄诗俊
(上海电力学院 能源与环境工程学院 , 上海  200090 )

摘   : 综述了近年来有关铜镍合金的研究进展 ,分析归纳了影响铜镍合金耐蚀性能的一系列影响因素 . 材 要 料因素如合金组分 ,形变 ; 环境因素如温度 , pH , 微生物 , 流速 , S2 - 离子 , 缓蚀剂等 . 并指出了今后铜镍合金研 究方法的发展方向 . 关键词 : 铜镍合金 ; 腐蚀 ; 缓蚀剂 中图分类号 : TG174. 4    文献标识码 : A

Progress in Research on Corrosion I ib ition nh of Cupron ickel A lloy
( S chool of Ther a l Pow er & Environm en ta l Eng ineering, S hangha i U n iversity of m E lectric Pow er, S hangha i 200090, Ch ina)

Abstract:   The p rogress in research on corrosion inhibition of cup ronickel alloy is reviewed in detail The inhibition effects of cup ronickel alloy are affected by such factors as composition of . alloys, flow rates, temperture and pH of the solution, m icro 2bacteria, inhibitors which are all exam ined. The research trend for corrosion inhibition of cup ronickel alloys in the future are identified. Key words:  cup ronickel alloy; corrosion; corrosion inhibitor
面的研究工作 . 科创基金 ( K2006 - 229).

   由于铜镍合金具有优异的导电 、 、 导热 耐蚀性 能 ,易于加工成型等优点 ,近年来在国民经济中的 应用 (如电力 、 海洋等 ) 越来越广泛 . 作为发电机 组重要组成部分的凝汽器 , 其管材大都采用黄铜 管或白铜管 (铜镍合金 ) . 一般情况下由于铜镍合 金的耐蚀性能更好 ,使用也较多 . 但由于受到各种 因素的影响 ,也会造成凝汽器铜镍合金管的腐蚀 ,
   收稿日期 : 2007 - 03 - 01 (特约稿 )

作者简介 : 徐群杰 ( 1969 - ) ,男 ,教授 ,博士 ,硕士生导师 ,江苏丹阳人 . 主要从事缓蚀剂 、 腐蚀电化学及电厂化学等方 基金项目 : 上海市曙光计划 ( 04SG55 ) ; 上海市教委重点项目 ( 06ZZ67 ) ; 上海市科委科技攻关计划 ( 062312045 ) ; 厦门 大学固体表面物理化学国家重点实验室项目 ( 200512 ) ; 上海市重点学科 ( P1304 ) ; 上海电力学院大学生

XU Qun 2jie, Huang Shi2jun

这已经成为电厂能否安全 、 经济运行的突出问题 . 近年来在一些电厂发生过铜镍合金管的腐蚀泄露 事故 , 造成重大经济损失 . 在电厂 , 一旦发生铜管 泄露和腐蚀 ,往往采用停机更换铜管的方法 . 这种 方法因更换铜管材料造成一定的直接经济损失 , 特别是停机造成的发电损失将无比巨大 . 由于突 然停机甚至可能造成电网瘫痪 , 对社会造成巨大

3

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上                              2007 年 海 电 力 学 院 学 报

影响 . 因此 ,对铜镍合金耐蚀性能的研究具有重要 意义 . 弄清楚铜镍合金成膜机理及其在海水中的 电化学特性 ,针对海水中常见的各种加速腐蚀现 象的影响因素进行电化学方面的研究 , 是找到解 决铜镍合金腐蚀问题的有效途径 . 目前对铜镍合金引起的腐蚀问题的研究较 多
[ 1 ~13 ]

增强了膜层的致密性引起的 , 未必一定要增加膜 层电阻 .
M ilosev I等采用光电位法研究了在含氯离子

,国内外专家已做了大量有效而细致的工

作 ,并得到了许多重要信息 . 专家们通过各种常规 的表面分析 (金相 、 俄歇 、 扫描电镜 、 透射电镜等 ) 和电化学等方法 , 系统地研究了 Cu 2 i合金在海 N 水体系中的腐蚀行为 ,揭示了表面膜缺陷 、 晶界缺 陷等加速铜镍合金腐蚀进程的试验现象和内在依 据 ,尤其是揭示了一些影响合金海水腐蚀产物膜 稳定性的主要因素 ,如合金组分 、 、 、 形变 温度 微生 物 、 、 离子 、 流速 S 缓蚀剂及 pH 等 .
2-

1  材料因素对铜镍合金耐蚀性能的

影响

1. 1   合金组分对铜镍合金耐蚀性的影响

目前多数人认为 , 铜及铜合金在含氯离子介

质中 ,表面可形成一层氧化膜 ,其耐蚀性取决于表 面膜层 ,因此铜镍合金表面产物膜的成分特点与 保护特性一直是研究的热点 , 赵永韬等人对此进 行了大量的研究
[ 14 ]

, 并取得了较大进展 , 在一定

程度上深化了人们对铜镍合金耐蚀本质的认识 , 有利于进一步探索该合金海水腐蚀机制 . 但是至 今对铜合金表面膜的生成过程及表面膜形成后的 电化学反应机制尚不完全清楚 , 相关的研究讨论 也存在着较大的分歧 . 通过实验可知 , 在浸泡期内铜镍合金与 TUP

紫铜的耐蚀性有明显的差别 , 在浸泡开始后不久 即可以观察到 TUP 紫铜明显的腐蚀行为 , 而 B30 在整个浸泡期内没有明显的腐蚀 . North 和 Pryor 认为
[ 15, 16 ]

,这主要是合金元素作为掺杂剂掺杂到

Cu 表面膜层中的结果 ,氧化亚铜是高缺陷的 P 型

半导体 ,合金元素 (N i元素很有效 ) 可以通过占据 氧化亚铜中的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有 缺陷的 Cu2 O 点阵中去 ,提高膜的耐蚀性 . 但是他 们还认为 ,元素掺杂的结果是增加了膜的电阻 ,在 对两者的膜阻进行比较后还发现 , B30 的膜层电 阻并不比 TUP的大 . 这可能是由于表面膜中诸如
N i, Zn, Sn 等元素富集 , 改变了膜中的缺陷结构 ,

弱碱性介质中 Cu 2xN i ( x = 10 ~ 40 w t% ) 镍含量 的变化对合金耐蚀性的影响 , 发现在低氯离子浓 度下镍含量的增加不利于耐蚀性的提高 , 而在高 氯离子浓度下镍含量的增加却有利于耐蚀性的提 高
[6]

.

1. 2   形变因素对铜镍合金耐蚀性的影响

溶体 ,冷变形使合金内部结构缺陷增加 . 随着形变 量的增加 , 位错密度增加 , 合金内部储存能量增 加
[ 17, 18 ]

变量大的试样内部能量高 ,其原子易与溶液反应 , 使形成腐蚀产物膜的速度增加 . 与基体相比 ,所形 成的腐蚀产物膜的腐蚀电位 E 低 , 由于试样 E 下 降 ,所形成的腐蚀产物内层膜为 Cu2 O , Cu2 O 为缺 少阳离子的半导体 , 其离子导电性和电子导电性 均较基体低 ,因此 ,使试样 R 降低 . 随着形变量增 加 ,位错密度增加 ,镍从基体向表面膜扩散的速度 也增加 . 镍离子或填充到 Cu2 O 结构缺陷中 , 或替 代其中的 Cu ,增大了膜的离子和电子迁移阻力 , 使 R 下降较快 ,且下降幅度较大 , 起伏较少 . 这表 明形变量大的试样表面形成的腐蚀产物膜保护性 好且稳定 . 随着浸泡时间增加 ,形成的腐蚀产物膜 呈抛物线规律增厚 . 这一方面由于膜与基体比容 不同 ,使膜的内应力逐渐增加 ; 另一方面由于海水 的渗入 , 膜的强度降低 . 当内应力超过膜的强度 时 ,导致膜开裂以释放内应力 . 当外层膜中海水成 分逐渐增多时 , 膜变得厚而疏松 , 逐渐脱落 , 这时 次层膜成为外层膜 . 形变量大的试样由于膜致密 , 海水成分渗入速度慢 ,故膜增厚与疏松过程也慢 .

2  环境影响因素对铜镍合金耐蚀性

能的影响

影响较大 . 陈海燕等人通过用阶跃法对 B30 铜镍 合金在 0. 5 moL /L , pH = 3, pH = 8. 5, pH = 14 的
NaC1 溶液中的准稳态恒电位阳极极化曲线的实
[ 19 ]

验方法进行了具体的测定

2. 1  pH 值对 Cu 2N i合金耐腐蚀性能的影响 .

经过固溶处理后 , 70Cu 2 30N i 合金为均匀固
. 当试样浸泡在 NaC1 溶液或海水中时 ,形 pH 值的大小对 B30Cu 2 i合金的耐腐蚀性能 N

                 徐群杰 ,等 : 铜镍合金耐蚀性影响的研究进展

159

B30 铜镍合金在一定介质和电位下进行的恒

离子种类与浓度的剧烈变化 , 这些变化均会导致 腐蚀的加剧 .
2. 3   流速对 Cu 2N i合金电化学特性的影响 SEM 观察了材料表面的冲刷腐蚀形貌
[ 11 ]

电位腐蚀 ,能发生成分选择性腐蚀 ,其类型可分为 脱镍和脱铜 . B30 铜镍合金在不同 pH 值的 0. 5
mol/L NaC l溶液中自然腐蚀 17 天后 ,试样在酸性

和弱碱性介质中发生镍的选择性腐蚀 , 而在强碱 溶液中发生铜的选择性溶解 . 在无外加电流的情 况发生腐蚀 ,是因为合金与电解质接触 ,镍的标准 电极电位较铜负 ,且二者电位差较大 , N i与 Cu 间 能形成“ 腐蚀电偶 ”镍有较强的自钝化能力 , 但 . 在酸性和弱碱性介质中镍的钝化能力较弱 , 导致 合金脱镍 , 而在强碱性溶液中 , 镍的钝化能力较 强 ,可在试样表面形成较致密的钝化膜 ,导致脱铜 腐蚀 . 对于在 pH = 3 的介质中 0. 100 V 电位的腐 蚀 ,其腐蚀程度很小且有轻微的脱镍倾向 . 从热力 学上来说 , N i在此条件下处于腐蚀区 , Cu 处于稳 定区 ,在阳极极化曲线中合金处理活化溶解状态 , 钝化膜还未形成 ,因此 ,这种结果符合动力学条件 和热力学条件 . 在 pH = 8. 5 的介质中 0. 100 V 电 位的腐蚀 , 合金有轻微的脱镍倾向 , 在此条件下 ,
N i处于热力学的腐蚀区 , Cu 处于钝化区 , 在动力

杨帆等人采用旋转圆筒式冲刷腐蚀装置 , 通

过多种电化学测试及失重测量 , 研究了铜镍合金 在不同流速人工海水中的腐蚀行为 , 同时应用
,得到以

下结论 : ( 1 )铜镍合金在人工海水中冲刷腐蚀的线性 极化常数值随流速的增加而增加 , 说明在动态条 件下 ,若简单地以线段极化阻力的大小表示腐蚀 的程度是不准确的 ; ( 2 )失重 、 循环极化 、 交流阻抗及形貌观察结 果均表明 ,在实验条件下铜镍合金膜破裂的临界 流速为 3 m / s左右 ; ( 3 )临界流速以下 , 材料表面存在保护膜 , 此 时冲刷腐蚀过程受扩散控制 ,而高于临界流速时 , 氯离子等向界面传输加剧 ,导致表面膜溶解 ,流体 的机械冲刷作用还会导致表面保护膜破裂 , 材料 的腐蚀加重 .
2-

学上合金处于活化区 , 因此合金在此条件下有脱 镍倾向 . 在 pH = 14 介质中的腐蚀试验表明 : 自然 腐蚀在 0. 100 V 电位时 , B Fe30 2 2 合金有脱铜倾 11 向 ,这是因为 N i在碱性溶液中的稳定性很好 , 从 动力学看 ,合金在低电位下维持仅有几微安的钝 化电流 ,有利于钝化膜的形成 ,而且此钝化膜较致 密 ,导致了铜的优先溶解 . 因此可以知道 : B30 铜镍合金在碱性溶液中 比在酸性和弱碱性溶液中更耐蚀 . B30 铜镍合金 在 NaC1 溶液中的腐蚀分为脱铜 、 脱镍两种类型 . 在酸性和弱碱性溶液中发生脱镍腐蚀 ; 在强碱性 介质中 , 低电位下脱铜 , 高电位下脱镍 , 脱镍腐蚀 主要是由点蚀引起的 .
2. 2   温度对 3%NaC l溶液中 B30 铜镍合金腐蚀

径进入 海 水 时 , 自 然 会 产 生 硫 酸 盐 细 菌 还 原 等
[ 1, 21 ]

位时 , 阴极反应依赖于氢离子还原 . 因此 , 即使在 无氧时 , 腐蚀反应仍能进行 . 在硫化物污染海水 中 , Cu 2 i合金表面可生成一层硫化亚铜膜 . 该膜 N 为多孔 、 非保护性腐蚀产物 , 并且沉积于金属表 面 . 该硫化物与氧还会共同加速 Cu 2 i合金腐蚀 . N 学特性的影响 腐蚀过程中发生的主要是镍的选择性溶解 .
2. 5   微生物对 NaC l溶液中的 Cu 2N i合金电化 SRB ) ; 产粘泥细菌 ; 产酸菌 ; 产氨菌 . 其中影响较

的影响

  B30 铜镍合金对温度具有相对较高的腐蚀敏

感性 , 在实验室环境下 , 即只受温度影响的环境 下 , B30 铜 镍合 金的腐 蚀随 着 温 度 的 升 高 而 加 剧
[ 2, 20 ]

; 而在自然环境的实际海况条件下 ,随着温

度的升高 ,微生物的活动能力也得到增强 ,同时由 于温差加大的原因导致海流流速以及局部区域内

   目前发现的主要造成 Cu 2 i合金腐蚀的细菌 N [ 21 ~24 ] 主要 有 4 大 类 , 即 : 硫 酸 盐 还 原 菌 (简 称 大的是 SRB 和产氨菌 . 研究发现 , SRB 的存在会 使合金的腐蚀电位急剧负移 ,腐蚀速率大大加快 . 对于铜合金 ,氨气产生的腐蚀影响极为严重 , 特别是在冷凝管路的空抽区 , 氨发生浓缩后的浓

Cu 2 i合金腐蚀电位向活化方向迁移 . 在活化电 N

2. 4  S 对 Cu 2N i合金耐腐蚀性能的影响

硫化物通过腐烂的动植物 、 工业废弃物等途
. 在完全无氧的情况下 ,海水中的硫化物使

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上                              2007 年 海 电 力 学 院 学 报

度相当高 ; 对于普通的铜合金会产生严重的腐蚀 甚至穿孔 ,一般通过镀镍或采用铜镍合金管来防 止氨腐蚀 . B30 就是一种耐氨腐蚀的铜镍合金 ,低 于一定浓度的氨溶液对其都不会造成严重的腐 蚀 . 但是 B30 作为冷凝管路材料失效的事故也时 有发生 ,出现这种现象被认为和细菌腐蚀的影响 有关 ,其中产氨菌是首先考虑的一个因素 . 通过相 应实验可以得到如下结论 : ( 1 ) 产氨菌的存在使 B30 自腐蚀电位负移
300 mV 左右 ,并使 B30 发生严重的局部腐蚀 ; ( 2 )产氨菌的新陈代谢作用与其产生的氨气

高 ,其总体作用是使金属表面受到的机械破坏作 用和腐蚀溶解作用减弱 , 使探针刮擦诱导铜镍加 速溶解行为受到抑制 . 试验结果同时说明 ,十二胺 在铜镍合金表面的吸附力较强 , 有自我修复的能 力 ,探针的刮擦作用对缓蚀剂的吸附没有造成很 大影响 . 因此可以得到以下两点结论 : ( 1 )原子力显微镜探针在铜镍合金表面连续 扫描 ,可以加速铜镍合金在 1. 5 moL /L NaCl溶液 中的溶解 ,探针刮擦区域形成蚀坑 ; ( 2 )有机缓蚀剂十二胺在一定程度上可抑制 探针刮擦引起的铜镍合金的加速溶解 .
2. 6. 2   聚天冬氨酸的缓蚀效果

共同作用导致了 B30 严重的局部腐蚀 . 其中细菌 的新陈代谢活动对腐蚀具有重要影响 .
2. 6   缓蚀剂对 Cu 2N i合金耐蚀性的影响 2. 6. 1   胺类有机化合物
[ 25 ] +

徐群杰等人通过实验发现 ,聚天冬氨酸 ( PASP) 对铜镍合金也具有较好的缓蚀效果和作用
[ 26 ~29 ]

.

聚天冬氨酸是最近新发现的一种绿色水处理药 剂 ,具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降 解性 ,因此在作为阻垢剂方面的研究与应用越来 越受到重视 ,但作为缓蚀剂的研究并不多见 . 将钨 酸钠和聚天冬氨酸这两种环境友好型水处理药剂 有机结合 ,可以得到较好的缓蚀性能 . 聚天冬氨酸 和钨酸钠的单一配方及其复配在 3%NaC l溶液中 铜镍合金缓蚀作用的研究表明 : 聚天冬氨酸和钨 酸钠各自的单一配方对于铜镍合金均具有一定的 缓蚀效果 ,其中聚天冬氨酸浓度为 40 m g /L 时的 缓蚀效果最佳 ,而实际上 ,由聚天冬氨酸与钨酸钠 复配而成的缓蚀剂具有更佳的缓蚀效果 , 其配比 需要进一步研究 . 因此 ,可采用缓蚀剂的复配来提 高缓蚀效率 .

胺类有机化合物在一些介质中对铜的腐蚀有
,选用结构简单的十二胺作缓蚀剂 ,

抑制作用

依据原子力显微镜探针刮伤法 , 探讨钝化型无机 缓蚀剂和吸附型有机缓蚀剂在 1. 5 moL /L NaC1 溶液中对针尖 - 样品间相互作用诱导铜镍合金加 速溶解行为的影响 . 结果表明 , 在 NaC1 溶液中十 二胺的存在能抑制探针刮擦带来的铜镍合金的加 速溶解 ,且与铬酸钠一样具有不同的抑制加速腐 蚀的机理 . 有机缓蚀剂主要通过在金属表面形成吸附膜 来抑制腐蚀 . 有机分子中的极性基团吸附于金属 表面 ,改变了双电层结构 ,提高了金属离化过程的 活化能 ; 而非极性基团远离金属表面作定向排布 , 形成一层疏水的薄膜 , 成为有关物质腐蚀反应的 屏障 ,使金属的腐蚀反应受到抑制 . 在 NaCl溶液 中 ,十二胺分子中的胺基 ( - NH2 ) 与水电离出来 的 H 结合生成极性基团 ( - NH3 ) , 吸附在铜镍 合金表面形成分子吸附层 , 长链烃基定向排列伸 向溶液形成疏水界面 . 这些可移动的长链将伸向 溶液作热运动 ,当探针靠近表面时 ,基团的热运动 对探针具有空间阻力作用 . 缓蚀剂膜的物理存在 和对探针的空间阻力作用 , 一方面使探针与金属 表面直接进行摩擦作用的几率减小 , 同时在界面 存在的液态吸附膜有润滑作用 , 使探针在界面受 到的摩擦力减小 , 并使摩擦作用带来的基体升温 受到抑制 ; 另一方面 ,缓蚀剂膜在金属表面的吸附 改变了界面双电层的结构 , 使金属的离子化能升

3  铜镍合金耐蚀性研究方法的拓展
在对铜镍合金的腐蚀研究中 , 人们大都采用 一些传统的电化学方法和表面分析测试 . 传统电 化学方法 (稳态法 、 暂态法及交流阻抗技术等 ) 均 是以整个电极为研究对象 ,以电信号 (电位 、 电流 或电荷 ) 为激励和检测手段 , 通过解释获得有关 电极过程的间接 、 统计及面积平均的研究信息 . 但 采用传统电化学方法难以定域或扫描测量电极表 面不同位置的电化学腐蚀特性 , 更不能获得有关 微区形貌结构和化学组分信息 . 由于合金的腐蚀 性能往往与其表面膜的组成和结构密切相关 , 表 面膜的性质可以通过各种表面分析技术 (光电子 能谱 、 俄歇能谱 、 金相等 ) 进行研究 , 但这些方法 往往要求待测样品移出电解液 , 这就破坏了样品

                 徐群杰 ,等 : 铜镍合金耐蚀性影响的研究进展

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的原来状态 ,有可能会改变表面膜的组成和结构 , 也难以研究局部腐蚀的动态过程 . 而最近发展起 来的原位光电化学技术 , 以及具有空间分辨度的 原位电化学显微技术 (激光扫描微区光电流测 量、 表面增强拉曼光谱 、 原子力显微镜 、 扫描微电 极技术等 )等均可在原位测量腐蚀电极表面空间 形貌 、 化学物种 、 形态及取向分布等
[ 30 ~36 ]

米、 纳米尺度进行实时监测 ,并对一些缓蚀剂的作 用机理进行研究是一种发展趋势 .

4  结束语
对铜镍合金耐蚀性能的研究不仅要考虑合金 材料本身的性能 ,更要考虑不同环境因素的影响 , 并针对不同的环境介质可选择相应的缓蚀剂来增 加合金的耐蚀性能 ; 今后应采用原位和显微技术 , 从微观或分子水平上来研究铜镍合金的耐蚀性 . 参考文献 :
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,并从微

米、 纳米尺度或分子水平研究局部腐蚀的动态过 程 ,可以更深刻地揭示腐蚀电化学体系的本质和 机制
[ 32 ]

.

采用激光扫描微区光电流谱可对铜镍合金电 极表面钝化膜提供具有半导体特性的氧化物的禁 带宽度 、 载流子浓度 、 膜厚等有用的信息 ,通过 2D 光电流成像可事先估计易发生局部腐蚀的脆弱 点 ,可适用于研究金属钝化膜 /溶液界面不均一 性、 钝化膜的物理化学缺陷分布 ,以及钝化膜局部 破坏 、 消长 、 腐蚀早期过程机理 , 但对其他非半导 体相无法提供组分结构的信息 , 而微区激光拉曼 光谱可以检测钝化膜各种组分的信息 ,利用 SERS 可从分子水平上研究缓蚀剂分子在电极上随电位 的吸脱附或者构型的转变等 ,从而揭示缓蚀机理 . 利用现场 AFM 及扫描微电极技术 ,可以从实空间 上动态地探测与跟踪局部腐蚀发生的演进过程 . 厦门大学林昌健教授等采用微探针技术研究钢筋 和铝 合 金 的 腐 蚀 动 态 过 程 得 到 了 很 好 的 结 果
[ 35, 36 ]

金进行了初步研究

深入揭示合金表面膜和腐蚀机理的本质有很大意 义 . 在以往的研究中一些学者认为镍的作用是填 充到合金表面 Cu2 O 膜中的阳离子空位处 , 减少 了膜的离子电导和电子电导 , 从而提高了金属的 耐腐蚀性
[6]

p 型光响应 , 其光响应来自 Cu2 O , 电位负向扫描

时电极表面氧化镍的作用是阻挡 Cu ( I) 进入溶 液 . 氧化镍的存在使铜镍合金电极表面 Cu2 O 膜 具有更大的稳定性
[ 40 ]

铜镍合金的腐蚀特征不是均匀腐蚀 , 而是局 部腐蚀 . 由于电极表面的不均匀性 ,在早期很难用 常规方法对表面发生的局部腐蚀过程进行探测 , 各种侵蚀性离子 (氯离子 、 硫离子 、 硫酸根离子 等 )在某些活性点上对铜镍合金表面膜的破坏是 一个不均匀过程 , 而运用这些具有空间分辨度的 原位测试技术对铜镍合金的腐蚀动态过程从微

. 周国定等采用光电化学技术对 Cu 2 i合 N
[ 37 ~40 ]

,发现光电化学技术对于

. 我们的研究发现铜镍合金电极显示

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