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环氧改性有机硅树脂的合成及在涂料中的应用


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  Oct    2000            MATERIALS  PROTECTION              33   10 Vol. No.

环氧改性有机硅树脂的合成及在涂料中的应用
华中科技大学  ( 武汉 430074)       谢 东 曾繁狄 武汉材料保护研究所  ( 430030)   谷忆龙
[ 关键词 ]   耐热涂料 ;   环氧 ;   有机硅 [ 中图分类号 ]   TG174. 462    [ 文献标识码 ]      [ 文章编号 ]   B 1001 - 1560 (2000) 10 - 0028 - 01

1    前 言
有机硅涂料是 70 年代发展起来的一类耐高温涂料 , 一般耐 温区间为 200~400 ℃,国外国类产品可长期耐 500~700 ℃。由 纯有机硅树脂制备的此类涂料虽然耐热性优良 , 但常温干燥性 能、 耐溶剂性能 、 附着力等不理想 。用环氧将有机硅树脂加以改 性 ,所得树脂既耐高温 ,又耐腐蚀 ,从而获得广泛的应用 。

( 装有搅拌 、 温度计 、 回流冷凝器及油水分离器) ,加入一定量的二

甲苯和环己酮的混和溶剂 。加热到 180 ~ 190 ℃, 反应出的小分 子 ( 如乙醇) 及水通过油水分离器分离出去 。反应 3 ~ 4 h 后 , 降 温停止加热 ,测量所得产物的固含量 ,待用 。
2. 3   固化剂的选择

由于环氧改性有机硅树脂含有官能团环氧基及部分羟基 , 因此应选用能与环氧基及羟基作用的物质进行固化反应 。
(1)   用氨基树脂固化   丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂与有机

2    实 验
2. 1   有机硅中间体的合成

有机硅树脂是由不同官能度的单体按一定的配比制得 。三 官能团单体能提高交联度 ,二官能团单体能增进柔韧性 , 四官能 团单能改善常温干燥性能 。有机硅树脂的性能与 R/ Si 和 CH3 /
C6 H5 值密切相关 ,R/ Si 值可估计树脂的固化速度 、 线型结构及柔

硅环氧树脂中的环氧基及仲羟基反应能生成氨基硅环氧树脂 , 但需高温烘烤 。所得涂层坚硬 ,耐溶剂及化学性良好 。
(2)   用聚酰胺或己二胺固化   用聚酰胺固化的涂层比用己

二胺固化的弹性好 ,附着力也强 。因为聚酰胺树脂具有长链的脂 肪基 ,故其柔韧性好 。用己二胺固化 , 涂层的耐热性比聚酰胺固 化的要好 ,抗变色性能也强 。另外 ,用异氰酸酯作固化剂时 ,所得 涂层脆性大 、 弹性差 。 用聚酰胺固化有机硅环氧树脂有如下优点 : ① 能室温干燥 , 固化 7 天以上可保证涂层的优异性能 ; ② 有良好的兼容性 ; ③ 涂 层的附着力强 ,机械强度 ( 如耐冲击性和弹性) 高 ; ④ 无毒性 ; ⑤ 良 好的耐腐蚀性 。
2. 4   有机硅环氧树脂在涂料中的应用

韧性等 。一般地 ,R/ Si = 1. 0~1. 7 。
CH3 / C6 H5 值赋予有机硅树脂不同的特性 ; 甲基含量高则树

脂的柔韧性好 、 耐电弧性好 、 憎水性好 、 高温失重少 、 耐热冲击性 好 ; 苯基含量高则树脂的热稳定性好 、 热老化时间长 、 柔韧性好 、 自干性好 、 耐溶剂弱 、 与其他树脂的混溶性好 、 贮存稳定性好 。一 般地 CH3 / C6 H5 = 3. 0~4. 2 为好 。 将烷氧基硅烷 、 、 水 催化剂按一定的比例混和 ,倒入装有冷凝 装置的三口瓶中 ,升温到 80~90 ℃,慢慢加入水和催化剂 , 反应
2 h后 ,中和 ,测定固体含量及乙氧基含量 ,待用 。 2. 2   环氧改性有机硅树脂

在有机硅环氧树脂中加入耐热颜填料 、 玻璃料 、 助剂等 ,可制 得长期耐 500~800 ℃ 高温涂料 ,性能见表 2 。 表 2   200~400 ℃ 耐 铁红底漆技术性能
项目
) 干燥时间 (25 ℃ 表干 ( ≤ h)         实干 ( ≤ h) ) 粘度 (s ,涂24 杯 ,25 ℃ 冲击强度 (N? cm) 柔韧性 (mm) 耐热性 (400 ℃,200 h) 耐盐雾性 ( 厚度 60 μ ,h) m

环氧树脂分子量的大小对共聚物的性能影响较大 。在有机 硅 :环氧树脂 = 4 :1 ( 质量比) 不变的情况下 ,使用不同分子量的环 氧树脂 ,如 E244 、235 、220 、212 、230 , 由于 E240 、235 的分子量 E E E E E 比 E220 低 ,则形成的涂层耐热性差 。E212 、230 的分子量较高 , E 与有机硅中间体反应的活性差 。所以选用 E220 环氧树脂最为理 想。 在适当范围内改变有机硅和环氧比例 , 就会得到一定性能 改善 ,但附着力和耐腐蚀性以及耐溶剂性能下降 ; 环氧树脂的比 例增高 ,则反之 。因此可根据使用要求 ,在适当范围内选择 。 表1  有机硅树脂与环氧树脂比例的选择
编    号
1 80 20 25 2 3 4

试验结果
0. 5 24. 0 25~40 500 1

测试方法
G 1728 — B 79 G 1723 — B 79 G 1732 — B 79 G 1731 — B 79 G 1735 — B 79 G 1765 — B 79 G 1865 — B 80 (25~400 ℃ )

涂层完整 ,轻度变色
100 900

的共聚物 ( 表 1) 。若有机硅比例增高 ,共聚树脂的耐温性能就会

抗老化性能 (h) 冷热冲击性

反复 20 次 ,涂层完好

3  结束语
(1) 在有机硅与环氧树脂的比例不变的情况下 , 环氧树脂分

   将环氧树脂和有机硅预聚体按一定的比例加入到三口瓶中

  [ 收稿日期 ]   2000 - 06 - 29

有机硅中间体 (wt %) 环氧树脂 E220 (wt %) 固含量 50 %的产物粘度 (s ,25 ℃,涂24 杯)

75 25 30

60 40 42

50 50 55

子量的大小 ,对共聚物的性能影响很大 。环氧树脂分子量低 , 涂 层耐热性差 。最好采用 E220 作为改性用环氧树脂 。
(2) 有机硅环氧树脂宜采用聚酰胺类作固化剂 。
( 责任编辑     ) 张 帆



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