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316L不锈钢换热器的失效原因分析


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宝      钢 技 术

2007 年第 4 期

316L 不锈钢换热器的失效原因分析
骆素珍 ,彭建国 (宝钢研究院   不锈钢研究所 ,上海  201900 )
   摘要 : 利用化学法 、 金相法 、 SEM 和 EDX 等方法 ,分析了苯酚中间再沸器 316L 不锈钢换热器管束和

筒 体失效材料的化学成分 、 显微组织 、 夹杂物水平 、 腐蚀产物的成分和裂纹形貌等 。结果表明 316L 不锈钢的 化学成分 、 显微组织和夹杂物都符合标准 ,换热器管束和筒体失效的主要原因是 C l - 诱导的应力腐蚀开裂 , 此外 ,苯酚在裂纹处的结晶与溶解加速了应力腐蚀裂纹的扩展 。针对上述应力腐蚀问题提出了相应的改进 措施 。    关键词 : 不锈钢 ; 换热器 ; 应力腐蚀开裂 中图分类号 : TG172   文献标识码 : B   文章编号 : 1008 - 0716 (2007) 04 - 0024 - 05

Fa ilure Ana lysis of 316L Sta in less Steel Hea t Exchanger
L uo S uzhen, P eng J ian guo

( Sta in less Steel D iv. , Baosteel Research In stitute, Shangha i 201900, Ch ina )
  Abstract: The chem ical composition, m icrostructure, inclusion level, corrosion p roducts and crack morphology of
316L stainless steel used in heat exchanger phenol m iddle reboiler’ tubes were investigated by means of chem ical s method, metallography, SEM , EDX and so on. The results show that the chem ical composition, m icrostructure and in2 clusion level coincided with the related standards The failure of heat exchanger’ tubes was due to stress corrosion . s
-

gation of stress corrosion cracking Responding measures for imp rovement were p roposed to solve p roblem s mentioned . above. Keywords: stainless steel; heat exchanger; stress corrosion cracking

0  前言

在石油 、 、 、 化工 电力 冶金等行业 ,均有大量的 换热器在使用 ,因换热器的结构 、 应力状态和使用 环境的不同 ,其失效的原因也有一定的差异 ,因而 相应的改进措施也有所不同
[1]

石化行业苯酚生产流程中的换热器失效分析 鲜有报道 ,这给换热器的选材和结构优化设计等带 来一定的困难 ,频繁的泄漏和停产抢修给企业带来 重大损失。某石化化学品事业部二苯酚脱烃塔中 间再沸器的 U 型管式换热器 , 现场卧式安装 。管 程中的介质为苯酚 , 温度 140 ℃, 操作压力为 - 0.
4 MPa。壳程中的介质为水和苯酚 ,苯酚和水的比

例为 2 ∶ 水为蒸馏水 , 温度 130 ℃, 操作压力为 1,
0. 12~0. 13 MPa。换热器材质选 304L 不锈钢 ,设

备 运行 3个月内 ,管束就发生多处泄漏 ; 材料升级
骆素珍   博士  1972 年生  2003 年毕业于中国科学院金属研究 所  现从事不锈钢产品研发   电话  26034619

cracking which was induced by Cl . And the crystallization and dissolution of phenol at cracks accelerated the p ropa2

为 316L 不锈钢 , 换热器运行 4 个月后 , 设备出现 管束泄漏 ,同时筒体出现大面积环向穿透性裂纹 , 两侧尤其严重 ,而裂纹附近无明显的塑性变形 。 石化系统中有大量类似换热器在使用 ,因此 , 研究分析其失效原因 , 对于工程设计 、 选材 、 设备 合理使用和正确操作维护都有重要意义 。本文主 要分析材料升级后的失效原因 。
1  失效原因分析



1. 1   材质冶金调查

1. 1. 1   材料化学成分

筒体材质为进口 316L 不锈钢 ,管束材质为国 产 316L 不锈钢 ( 0C r17N i12Mo2 ) ,均经固溶处理 。 筒体 1 和失效管 2 的化学成分如表 1 所示 。
# #

由表 1 可知 ,筒体 316L 不锈钢的成分符合 AST M
A959 标 准 ; 管 束 316L 不 锈 钢 管 的 成 分 符 合 AST A959, GB / T 1220 —1992 以及 J IS G4303 — M 1998 标准 。

骆素珍等  316L 不锈钢换热器的失效原因分析 表 1  316L 的化学成分
Table 1  Chem ical composition of 316L stainless steel
C 1
#

25

%
W V B N Fe Base Base

Si 0. 58 0. 25

Mn 0. 88 0. 84

P

S

Cr

Ni

Nb 0. 01 0. 02

Ti 0. 010 0. 004

Mo 2. 18 2. 19

Cu 0. 15 0. 19

0. 014 0. 020

0. 026 0. 006 16. 47 10. 00 0. 027 0. 005 16. 40 12. 14

0. 02 0. 03

0. 07 0. 001 7 0. 013 0. 04 0. 001 0 0. 031

2#

1. 1. 2   夹杂物检查

筒体 1 和管束 2 的非金属夹杂物等级如表 2 所示 ,其夹杂物控制属正常水平 。 表 2  筒体 1 和管束 2 的非金属夹杂物等级
Table 2  Non 2 metallic inclusion rate of Cylinder 1 and Tube 2
氧化铝 粗系 细系
1. 0 0. 5 0 0
# #

#

#

1# 2#

硫化物 粗系 细系 1. 5 ~
2. 0 0. 5 0 0

硅酸盐 粗系 细系
0 0 0 0

球状氧化物细系 粗系 细系
1. 0 0. 5 0 0

图 1  筒体 1 和管束 2 的显微组织
Fig 1  M icrostructure of Cylinder 1 and Tube 2 .

#

#

1. 2   腐蚀产物和断口分析 1. 2. 1   宏观检查

1. 1. 3   显微组织

从图 1 可以看出 ,筒体 1 组织为奥氏体 +少 量铁素体 ,中心部位的铁素体量较表层的多 ,晶粒 # 度 7. 0 ~8. 0; 管束 2 组织为奥氏体 ,晶粒度 7. 0 ~ 8. 0,均符合相关标准 。 从材料的成分 、 组织和夹杂物水平来看 ,除筒 体芯部固溶处理不太充分外 , 材料本身无明显的 腐蚀诱因 。

#

某石化提供的筒体失效样品 , 敲击已没有明 显的金属声 ,肉眼可以看到黄色腐蚀产物和腐蚀 坑 ,内表面存在大量垂直于轧向的裂纹 ,从纵截面 看 ,有的裂纹几乎贯穿整个筒体 (图 2 ( a ) ) ; 提供 的管束失效样品 ,敲击有金属声 ,肉眼可见的裂纹 不如 筒 体 那 么 密 集 , 裂 纹 起 源 于 外 表 面 (图 2 ( b ) ) 。图 2 ( c )给出的是失效筒体冲断后的断口 形貌 ,可以看出 ,断口表面有大量黄色腐蚀产物 。

图 2  筒体 1 和管束 2 的宏观形貌

#

#

1. 2. 2   微观分析

图 3, 4 是筒体和管束的裂纹形貌 。可以看 出 ,筒体和管束都发生明显的应力腐蚀开裂 ,既有 穿晶应力腐蚀裂纹 , 又有穿晶 、 沿晶混合型裂纹 , 部分裂纹起源于腐蚀坑底部 。 为了进一步分析应力腐蚀发生的原因 , 对应 力腐蚀断口和裂纹部位的腐蚀产物进行 SEM 和 # EDX 分析 。图 5 是筒体 1 表面的 SEM 形貌 。从 图中可看出 ,筒体内表面有大量的裂纹 ,裂纹起源 于表面大量开放型腐蚀坑处 , 裂纹内部有腐蚀产

Fig 2  M acro 2 . morphology of Cylinder 1 and Tube 2

物 。图 6 是筒体 1 断口的 SEM 形貌和 EDX 分析 结果 。从图 6 可知 ,断口是典型的解理断口形貌 , 断口表面有含 Cl的腐蚀产物 。同时 ,在筒体 1 裂 纹内部还检测到有机物成分 , 如图 7 所示 。裂纹 内部的舌状物仅有 C, O , S 的成分 , 由于 EDX 不 能检测 H 元素 ,基本可以确定该舌状物为有机物 # 的结晶体 。图 8 是管束 2 的裂纹形貌和 EDX 分 析结果 , 从图 8 可知 , 管裂纹内部也检测到含 C l 的腐蚀产物 。 # # 根据筒体 1 和管束 2 的裂纹形貌和腐蚀产
#

#

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物的组成 ,基本可以确定 316L 不锈钢的应力腐蚀 开裂是由氯化物引起 。 1. 3  316L 不锈钢的失效机制 不锈钢在应力 (尤其是拉应力 )和特定腐蚀性 环境的联合作用下 ,会出现低于材料强度极限的脆 性开裂现象 ,致使设备部件过早失效 。与单纯由腐 蚀和纯力学作用引起的开裂不同 ,腐蚀极弱的介质 也能引起应力腐蚀开裂 ,其全面腐蚀常常很轻 ,而 [2] 且没有变形的预兆 ,即发生突然开裂 ,容易造成 严重事故。不锈钢发生应力腐蚀开裂必须同时满 足材料 、 应力和环境三者的特定条件 。 ( 1 )材料 。应力腐蚀开裂一般仅发生在耐全 面腐蚀性能良好的材料 , 若材料表面生成的膜没 有足够的保护性或全面腐蚀严重 , 就不会发生应 力腐蚀开裂 ,只有当保护膜在应力和腐蚀联合作 图 3  筒体起源于点蚀坑底的 穿晶应力腐蚀裂纹
Fig 3   . Morphology of Cylinder 1 ’ transgranular s stress corrosion cracking

用下局 部 遭 到 破 坏 时 , 会 发 生 应 力 腐 蚀 开 裂 。 316L 不锈钢在苯酚水溶液中能形成良好的保护 膜 ,具有良好的耐均匀腐蚀能力 。在应力和 Cl 腐蚀的联合作用下 ,钝化膜将遭到局部破坏 。

图 4  筒体 1 和管束 2 的穿晶 、 沿晶混合型应力腐蚀裂纹
Fig 4   Intergranular and transgranular stress corrosion cracking morphology of Cylinder 1 and Tube 2 .

#

#

骆素珍等  316L 不锈钢换热器的失效原因分析

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图 5  筒体 1 腐蚀表面的 SEM 形貌和 EDX 分析
Fig 5  SE morphology and EDX analysis for interior surface of Cylinder 1 . M

#

图 6  筒体 1 应力腐蚀断口的 SEM 形貌和 EDX 分析结果
Fig 6  SEM morphology and EDX analysis for Cylinder 1 ’ stress corrosion fracture . s

#

图 7  筒体 1 应力腐蚀裂纹内部的 SEM 形貌和 EDX 分析结果
Fig 7  SEM morphology and EDX analysis for Cylinder 1 ’ inside stress corrosion cracking . s

#

图 8  管束 2 的应力腐蚀裂纹的 SEM 形貌和 EDX 分析结果
Fig 8  SEM morphology and EDX analysis for Tube 2 ’ stress corrosion cracking . s

#

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   ( 2 )应力 。应力是发生应力腐蚀开裂的必备 条件之一 。发生开裂所需应力一般都低于材料的 屈服强度 ,应力越大 ,开裂所需的时间越短 。引起 应力腐蚀开裂的应力的主要来源有外加载荷 、 设 备加工制造过程中所产生的残余应力 、 温度梯度 引起的热应力等 。 对于 316L 管式换热器而言 ,从失效样品本身 已很难判断设备在加工过程中引起多大的残余应 力 。换热器的管程温度 140 ℃, 壳程温度 130 ℃, 10 K的温差引起的热应力不会太大 。从操作压 力来看 , 管程是 - 0. 4 M Pa, 壳程是 0. 12 ~ 0. 13 M Pa,还有壳程中水的挥发膨胀引起的应力 ,所以 壳程内部的压力远大于管程和外部的大气压 , 筒 体内壁和管束外壁将承受较大的周向应力 。实际 的损坏证明 ,换热器的应力腐蚀开裂发生在筒体 内壁和管束的外壁 ,即应力比较大的部位 。 ( 3 )环境 。不锈钢可能发生应力腐蚀开裂的 环境体 系有 : 酸性 氯化 物溶 液 如 M gC l2 , B aCl2 , NaC l的水溶液 、 盐水 、 海水 、 高温高纯水 、 蒸汽 、 海 洋大气 、 氢氧化物 、 硝酸盐 、 亚硫酸盐 、 硫代硫酸 盐、 硫化氢水溶液等等 。苯酚中发生的应力腐蚀 开裂实例鲜有报道 。从前面分析结果来看 , 应力 腐蚀开裂仅发生在与苯酚水溶液接触的部位 , 而 且筒体和管束裂纹内部的腐蚀产物都含有一定的 C l,这是苯酚水溶液中微量的 C l在 130 ℃ 的温度 条件下不断浓缩的结果 。苯酚水溶液中的 C l可 能来源于蒸馏水 ( Cl≤0. 002 5% ) 和前道中和工 序中碱的杂质 。 C l 在不锈钢表面吸附 , 在应力 作用下 ,不锈钢钝化膜局部缺陷处遭到破坏 ,通过 不断的溶解和滑移 ,形成微裂纹 ,使应力腐蚀裂纹 形核和 扩展 。裂纹 内形 成闭 塞 区 , pH 值 下 降 , C1 从外部迁入增浓 , pH 值下降到 1 ~3, 自加速 原理与点蚀相似 。裂尖 pH 值较低 , 发生析氢反 应 ,引起裂尖局部脆化 ,在拉应力作用下发生脆性

破裂 。图 6 的解理断口形貌证明了这一点 。从裂 纹内部检测到苯酚的结晶体 ,在裂纹形核后 ,苯酚 在裂纹内的不断溶解和再结晶引起的体积变化 , 将进一步加剧裂纹的扩展 。
2  改进措施及效果

减少不锈钢应力腐蚀开裂失效的措施主要包 括 : 改变介质的腐蚀性 、 控制 C l 的浓度 , 消除所 有应力 、 优化设备结构 、 电化学保护和正确选材 。 从生产角度讲 , 生产工艺确定后介质种类和 浓度 、 操作温度和压力不可能更改 。一般来说 , 304L , 316L 奥氏体不锈钢在 130 ℃ 以上 ,不发生应 - 4 力腐蚀开裂的 Cl 含量极限在 10 × 10 %以下 , 在工艺生产上很难保证 。因此 , 比较便捷的措施 就是采用耐应力腐蚀开裂的材料 。实践证明 , 采 用 2205 双相不锈钢制造的换热器在苯酚水溶液 中运行 2 年无应力腐蚀开裂泄漏 。
3  结论 ( 1 ) 316L 不锈钢失效筒体和管束的化学成

分、 显微组织和夹杂物都符合标准 。 ( 2 ) 换热器筒体和管束失效的主要原因是 Cl 诱导的应力腐蚀开裂 , 裂纹是以穿晶为主的 混合型应力腐蚀裂纹 。 ( 3 ) 苯酚在裂纹处的结晶与溶解加速了应力 腐蚀裂纹的扩展 。 参 考 文 献

[1 ]  周俊波 ,王奎升 , 宋在卿 . 不锈钢换热器失效分析 [ J ]. 腐

蚀科学与防护技术 , 2003, 15 ( 2) : 117 - 118.
[2 ]  吴剑 . 不锈钢的腐蚀破坏与防蚀技术 [ J ]. 腐蚀与防护 , 1997, 18 ( 4) : 38 - 40.

(收稿日期 : 2007 - 05 - 12) (改稿日期 : 2007 - 06 - 07)

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