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单壁碳纳米管及其电学特性研究


中       (A   )   国 科 学 辑
第 30 卷   4 期 第
SCIENCE IN CHINA ( Series A)   2000 年 4 月

摘要    制造和提纯了单壁碳纳米管 ( SWCNTs) , 用水溶胶体将其竖直地组装在 Au 薄膜表面 . 用此组装技术制造了扫描隧道显微镜 ( STM) 的针尖 ,成功地观

测到了 Au 晶粒的形貌像和高定向石墨 ( HOPG) 的原子像 . 将单根 SWCNT 组装在 W 尖前端 ,置 于场发射显微镜 ( FEM) 系统中 ,观察到了 SWCNT 开口端的碳原子电子发射像 . 测量 了站立在 Au 表面 SWCNT 的电学特性 . 其电子态分布 ,有的呈现半导体特性 ,有的为 金属特性 . 这种组装技术可用于制造高亮度相干电子源 、 高分辨场发射显示器 、 高性 能的扫描探针显微镜 ( SPM) 针尖和组装纳米电子器件等 .
关键词    碳纳米管   扫描探针显微镜针尖   场发射像   轴向电子特性

碳纳米管 ( CNTs) 是 1991 年 Iijima [1 ] 首先发现的碳异构体家族中的一个新成员 , 它可能是 纳米世界中最典型 、 最基本的材料 . 碳纳米管是由六角密堆的石墨片卷成的无缝纳米管 ,有多 种模式 : 多壁的 、 单壁的 、 不同直径的 、 含有手性螺旋结构的等 . 初步研究的结果带给人们很多 新奇 ,因此国内外有越来越多的人研究碳纳米管 ,成为非常热门的课题 . 科学家们的热情远超 过微电子器件发展初期对 Ge ,Si 材料的研究 . 目前研究的重点是制造 、 提纯方法 [2 ,3 ] , 结构特 征 [4 ,5 ] 、 电学特性 [6~8 ] 、 光电特性 [9 ] ,以及机械特性 [10 ] 等等 . 为了能深入理解有关现象 ,人们希 望制备结构最简单的单个的单壁碳纳米管 ,以便开展基础研究 . 由于发现 C60而获 1996 年诺贝尔化学奖之一的 Smalley 近些年来研究的重点也转到碳纳 米管领域 ,他认为碳纳米管可能是纳米电子器件的重要材料 [11 ] . 我们在进行纳米电子学的研 究 ,探索不同于 Si 的新功能材料 ,追求室温下单电子现象的检测 . 扫描探针显微镜 ( SPM) 是进 行原子级结构观测和纳米加工的主要工具 . 制造碳纳米管已经发展了多种方法 ,一般的制备 技术只能得到多种结构的碳纳米管混合物 , 其中多数是多壁碳纳米管 ( MWCNTs) . 国际上一 些实验室也在研究制备单壁碳纳米管 ( SWCNTs) 的技术 ,进而将单根多壁或单壁碳纳米管置放 在基底上 ,观测其结构和测试电学 、 电子器件的特性 [12~14 ] .
    207221 收稿 ,1999211230 收修改稿 1999

  3 国家自然科学基金资助项目 ( 批准号 :69890221 ,69701001 和 69971003)

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单壁碳纳米管及其电学特性研究 3
薛增泉 ①   刘惟敏 ①   侯士敏 ①   施祖进 ② 顾镇南 ②   刘虹雯 ①   赵兴钰 ①   张兆祥 ① 吴锦雷 ①   彭练矛 ①   吴全德 ①
( 北京大学 ① 电子学系 ; ② 化学与分子工程学院 ,北京 100871)

第4期

薛增泉等 : 单壁碳纳米管及其电学特性研究

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1  短单壁碳纳米管的制备
我们用直流弧光放电的方法制备单壁碳纳米管 . 在直径 6 mm 的高纯石墨棒上钻一直径 3 mm 的洞填充粉末状石墨和 Y 2 ( 摩尔比为 1∶) ,作为阳极 . 阴极是直径为 10 mm 的石墨棒 , Ni 1 一端磨尖并指向阳极 ,以便尽量减少在阴极上的沉积 . 在制备系统中 ,氩气的压强为 1 × 4 ~ 10 4 7 × Pa ,放电电流为 40~100 A. 当进行放电时 ,用连续驱动阳极的方法 ,保持电极间的距离 10 为~5 mm. 弧光放电完成以后 ,在样品室的内壁上收集产生物 . 用 1∶ 的 CS2 和盐酸萃取 ,然 1 后在 100 ℃ 烘干 ,以便除去大量的富勒烯和催化剂 . 再过滤去掉多壁碳纳米管 . 用透射电镜 ( TEM) 观测表明 ,样品中存在大量的单壁碳纳米管 . 将这种样品经氧化切割处理 ,得到纯度达 90 %的短的单壁碳纳米管 . 最后 ,制成水溶胶体 ,其中碳纳米管的长度为 10~40 nm.

2  单壁碳纳米管竖直地组装在晶态 Au 膜表面上和作为 STM 针尖
作为基底的晶态金膜是在高真空样品室中蒸发沉积制成的 ,Au 膜的基底为新解理的云 母 . 在约 10 - 4 Pa 真空系统中保持云母温度为 300 ℃ 时沉积纯度为 99. 99 %的 Au , 沉积速率约 为 1 nm/ s , Au 膜厚度为大约 500 nm ,得到原子级平整的 Au 薄膜 . 用 TEM 和扫描隧道显微镜 ( STM) 都观测到了 Au 膜的原子结构像 . 当 Au 薄膜从真空室中取出后 , 立即将上述短单壁碳 纳米管组装到 Au 膜表面 . 图 1 是样品的 STM 形貌像 , ( a ) 是二维像 , ( b) 是三维像 , ( c ) 是二 维图像中一水平线上 SWCNTs 的高度分布 ,表明碳纳米管的尺寸 : 直径为 114 nm ,高度为~10 m nm. 所用 STM 是俄罗斯 NT2MDT 公司的 P47 型 SPM. STM 的针尖是 80 μ 的 Pt 丝点焊在 0. 3 mm 的 W 丝前端上用剪刀剪出的针尖 . STM 工作条件为 : 偏压 V b = 0. 94 V ,隧穿电流 It = 1. 10 nA. 将 STM 工作在电流成像模式 , 这是相对于形貌像的另一种模式 , 在恒压条件下测得样品 的电流分布 ,得到另一个组装在 Au 表面的较少 SWCNTs 的电流分布像 ,如图 2 所示 , ( a ) 是三 维电流像 , ( b) 是二维像中一水平线上的电流分布 , 给出发射电流区域的尺寸为 114 nm , 每根 管在场发射状态下输运的电流为~30 nA. 表明 SWCNTs 是分离地站立在 Au 薄膜表面 , 相对 于 Au 薄膜 SWCNT 有良好的电流通过能力 . 分离地站立在 Au 膜基底上的 SWCNTs , 可能制成电子场发射的样品 , 用来研究碳纳米管 的结构特性 . 为研究 SWCNT 的场电子发射特性 , 用上面讲到的相似技术将短的 SWCNT 组装 在纯洁 W 针尖前端 ,置于无油超高真空系统中 , 本底压强为 3 × - 7 Pa. 针尖与荧光屏的距 10 离为 5 cm ,当荧光屏相对于针尖加 + 3000V 电压时 ,即可观察到 SWCNT 的场电子发射像 . 图 3 中 ( a) 是 SWCNT 开口端的电子发射像 , ( b) 是 ( 9 ,9) 扶手椅 (Armchair) 型 SWCNT 开口端理论计 算的电子云分布 ,两者非常一致 . 图 3 ( a ) 是几乎有原子分辨的像 , 这是令人惊奇的 . 过去用 金属针尖的场发射显微镜 ( FEM) , 理论断言是不可能观测到原子像的 . 这些结果表明我们所 用 SWCNT 是具有金属导电性的 ,末端是开口的 , 测得的发射电流强度接近微安量级 . 这是一 种有足够强的和非常细的发射电子束 . 这种电子束可能具有相干性 ,可以作为相干高亮度电 子源 . 这对提高有关科学仪器的性能有重要意义 . 有关 SWCNT 场发射的系统研究将另有论 文发表 . 单壁碳纳米管站在 Au 表面的结构与特性可以有很多应用 ,其中之一是用作 SPM 的针尖 . 我们首先成功地制造了 SWCNTs 的 STM 针尖 . 为了确保在 STM 工作时肯定是碳纳米管在起
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图1  站在晶态 Au 表面的单壁碳纳米管 STM 形貌像

图2  站立在金膜表面 SWCNTs 的 STM 电流像

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图3  SWCNT 的场发射特性

作用 ,将直径 0. 6 mm 的 Au 丝端烧成直径为 110 mm 的球 , 然后组装上单壁碳纳米管 , 作为 STM 的针尖 ,如图 4 ( a) 所示 . 用 STM 测量隧道电流 I 与针尖样品间距 z 的函数 I ( z ) 来检查所 作针尖的质量 ,见图 4 ( b) . 通常如果隧道电流能在 1. 0 nm 内降为初始最大值的一半 ,则针尖 是好的 ; 若 0. 3 nm 内降为初始最大值的一半 ,为极好的针尖 ,能保证进行原子分辨的观测 . 这 是 P47 型 SPM 仪器检测针尖的标准方法 . 图 4 ( b) 曲线说明可用此针尖进行原子分辨的形貌 观测 . 我们用上述 SWCNT 针尖获得了 Au 薄膜晶粒结构像和高定向石墨 ( HOPG) 原子分辨 STM 像 . 图 5 ( a) 是 Au 膜晶粒 STM 像 ,具有很好的景深和层次 . STM 工作条件为 V b = 0. 94 V ,
It = 1. 08 nA. 我们认为用这种探针研究纳米坑内的原子形貌 , 具有不可替代的优越性 . 图 5

( b) 是 HOPG 原子像 ,STM 工作条件为 V b = 49 mV , It = 0. 55 nA. 这种尖针具有很好的稳定性

和可靠性 . 在通常情况下 ,单壁碳纳米管的前端可能是开口的或半球帽形的 ,它的原子结构和

电子云分布经过计算 、 测量都可以知道 . 用一根已知结构的探针去分析未知样品 ,便于去卷积

图4  单壁碳纳米管 STM 针尖

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计算 ,将会改进 SPM 的分析能力 ,因此这是非常有前途的一种新型探针 .

图5  单壁碳纳米管 STM 针尖得到的样品形貌像

3   SWCNT 的电学特性 短
碳纳米管应用最有作为的领域是纳米电子器件 ,它可作为器件的功能材料 ,也可以作为导 电的纳米线 . 现在一些实验室的测量多是将碳纳米管躺在 Si 片基底上 ,受环境参量的影响很 大 ,只能在液氦 ,甚至更低的温度下进行 [13 ,15 ] . 而站立在 Au 薄膜表面的单壁碳纳米管 , 可以 在与基底垂直方向上进行测量 ,显著地减小了环境的影响 ,提高具有量子特性的测量温度 . 测 量时 ,首先获得单壁碳纳米管的 STM 形貌像 ,然后将 STM 针尖定位于被测 SWCNT 上方使其处 于接触状态 ,关掉反馈 ,在室温大气环境中测量 Pt ,SWCNT 和 Au 薄膜体系的 I2V 特性 . 当所 测的 I2V 曲线连续几次可以重复时 , 认为针尖已经与 SWCNT 接触 , 此时存储最后一次数据 . 如果针尖没有与 SWCNT 接触 ,其 STS 曲线将每次相差很大 , 而且有显著的不对称性 . 由测得 的 I2V 数据中选择典型的 4 个测试结果示于图 6 , 对每一条 I2V 曲线 1 同时给出相应的 ( d I/ d V ) 2V 曲线 2 ,后者是 SWCNT 的电导与电压的关系 ,它反映了 SWCNT 的量子态的分布 . 每一 条 I2V 都有一零电流宽度 ,对应 ( d I/ d V ) 2V 中的最小电导范围 . 根据已有的结构计算 [5 ] 和躺 大值 . 有关机理有待进一步分析 .
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在硅表面测量的结果 [14 ] ,SWCNTs 的导电特性分为半导体型的和金属型的 . 对于半导体型的 SWCNTs ,最小电导宽度为禁带宽度 , 其值为 0. 5 ~ 0. 7 eV ; 对于金属型的最小电导宽度为 117~1. 9 eV. 我们测量的结果大部分落在这个范围 ,但也有少数超出这个范围 . 这里我们将 电导率最小范围宽度表示为 Eg ,与图 6 四组曲线相对应 ,结果列于表 1. 表 1 中给出的数值与 垂直于 SWCNTs 轴的理论计算和实验测量的电导结果相比差别较大 ,其原因有待进一步分析 . 我们测量的站立在 Au 膜表面的 SWCNTs 直径为 114 nm ,长度范围为 10~15 nm ,长度的差别不 致于引起如此大的不同 . 如果认为最小电导两边是价带量子态分布 ,也得到了比现在见到报 ( 道的更丰富的内容 ,特别是图 6 ( b) 、c) ,在 ( d I/ d V ) 2V 曲线中出现了一些间距近乎相等的峰 . 按 Carroll 等人 [5 ] 用紧束缚近似计算 SWCNTs 末端半球封闭处的价带中存在共振态 ,因此出现 态密度峰值 ,这是垂直于 SWCNT 轴向的电子态分布 . 但在我们的实验中结果是沿着轴向的 , 如果是价带的共振态 ,那么它存在较多的共振态 ,在某些情况下有很好的对称性 . 相比之下图 6 ( a) 和 ( d) 态密度分布比较简单 ,但这两条曲线相应的 Eg 分别超出了现有报道的最小值和最

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No.
Eg/ eV

(a) 0. 40

4  结论

我们用电弧法制备了单壁碳纳米管 ,将其分离 、 、 提纯 氧化切割 ,制成短单壁碳纳米管的水 溶胶体 . 用这种胶体成功地将单壁碳纳米管竖直组装在晶态 Au 膜表面 . 并用单壁碳纳米管 制作了 STM 针尖 ,用此针尖观测到了大景深的多层次的晶粒像和高定向石墨的原子像 . 这种 站立在晶态金属膜表面的单壁碳纳米管有多种用途 ,如高亮度相干电子源 ,大电流场发射电子 源 ,极高分辨的显示屏 ,纳米导线 ,室温单电子器件等等 . 参          考 文 献

1  Iijima S. Helical microtubes of graphitic carbon. Nature , 1991 , 358 : 56~58

2  Thess A , Lee R , Nikolaev P , et al . Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science , 1996 , 273 : 483~487 3  Journet C , Maser W K, Bernier P , et al . Large2scale production of single2walled carbon nanotubes by the electric2arc technique. Na2 ture , 1997 , 388 : 756~758 4  Odom T W , Huang J L , K P , et al . Atomic structure and electronic of single2walled carbon nanotubes. Nature , 1998 , 391 : 62~ im 64 5  Carroll D L , Redlich P , Ajayan P M , et al . Electronic structure and localized states at carbon nanotube tips. Phys Rev Lett , 1997 , 78 (14) : 2 811~2 814

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图6  SWCNTs 的 I2V 和
1 为 I2V 曲线 ,2 为 (b) 1. 25

表1  沿轴向测量 SWCNTs 的 Eg

dI 2V 曲线 dV

dI 2V 曲线 dV

(c) 1180

(d) 3. 80

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10  Grag A , Han J , Sinnott S B. Interactions of carbon2nanotubele proximal probe tips with diamond and graphene. Phys Rev Lett , 1998 , 81 (11) : 2 260~2 263 11   Service R F. Superstrong nanotubes show they are smart , too. Science , 1998 , 281 : 940~942 12   Collins P G, Zettl A , Bando H , et al . Nanotube nanodevice. Science , 1997 , 278 : 100~103 nanowires. Nature , 1999 , 399 : 48~51 14   Tans S J , Devoret M H , Dai H J , et al . Geerligs quantum wires. Nature , 1997 , 386 : 474~477 62~64 15   Wilodoer J W G, Venema L C , Rinzler A G, et al . Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes. Nature , 1998 , 391 :

13   Jiangtao H , Ouyang M , Yang P , et al . Controlled growth and electrical properties of heterojunctions of carbon nanotubes and silicon

6  Meunier V , Lambin P H. Tight2binding computation of the STM image of carbon nanotubes. Phys Rev Lett , 1998 , 81 (25) : 5 588~ 5 591 52 9  Benerd J M , Stockli T , Maier F , et al . Field2emission2induced luminescence from carbon nanotubes. Phys Rev Lett , 1998 , 81 (7) : 1 441~1 444

7  Tans S J , Verschueren A R M , Dekker C. Room2temperature transistor based on a single carbon nanotube. Nature , 1998 , 393 : 49~

8  Kasumov A , Deblock R , K ociak M , et al . Supercurrents through single2welled carbon nanotubes. Science , 1999 , 284 : 1 508~1 511

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