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实验讲义-活性氧化铝的制备


实验 1 催化剂载体——活性氧化铝的制备
一、目的与要求
1.通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应,掌握氧化铝催化剂载体的制备过程。 2.了解制备氧化铝水合物的技术和原理。 3.掌握活性氧化铝的成型方法。

二、实验原理
活性氧化铝(Al2O3)是一种具有优异性能的无机物质,不仅能作脱水吸附剂、色 谱吸附剂,更重要的是作催化剂和催化剂载

体,并广泛用于石油化工领域,涉及重整、 加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应。它之所以能如此广泛地被采用, 主要原因是它在结构上有多种形态及物理性质和化学性质的千差万别。学习有关 Al2O3 的制备方法,对掌握催化剂的制备有重要意义。 催化剂或催化剂载体用的氧化铝,在物理性质和结构方面都有一定要求。最基本的 是比表面积、 孔结构、 晶体结构等。 例如, 重整催化剂是将贵重金属铂、 铼载在γ-Al2O3 或η-Al2O3 上。氧化铝的结构对反应活性影响极大。载于其他形态的氧化铝上,其活 性是很低的,如烃类脱氢催化剂,若将 Cr-K 载在γ-Al2O3 或η-Al2O3 上,活性较 好,而载在其他形态氧化铝上,活性很差。这说明它不仅起载体作用,而且也起到了活 性组分的作用,因此,也称这种氧化铝为活性氧化铝。α-Al2O3 在反应中是情性物质, 只能作载体使用。制备活性氧化铝的方法不同,得到的产品结构亦不相同,其活性的差 异也很大,因此制备中应严格掌握每一步骤的条件,并且不应混入杂质。尽管制备方法 和路线很多,但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物(氢氧化铝) ,再经高温脱水生 成氧化铝。自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝,不能作载体或催化剂使 用。这不仅是杂质多,主要是难以得到所要求的结构和催化活性。为此,必须经过重新 处理。可见制备氧化铝水合物是制备活性 Al2O3 的基础。 氧化铝水合物经 X 射线分析,可知有多种形态,通常分为结晶态和非结晶态。结晶 态中含有一水和三水化物 2 类形体; 非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物 2 种 形体,它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式: 一水合物 晶体 三水合物 水合氧化铝 非晶体 α-Al2O3·H2O,一软水铝石 β-Al2O3·H2O,一硬水铝石 α-Al2O3·3H2O,α三水铝石 β-Al2O3·3H2O,β三水铝石 新β-Al2O3·3H2O,新β三水铝石 无定形 H2O/Al2O3≥3 假一水铝石 H2O/Al2O3≈1.5~2.0
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无定形水合氧化铝,尤其假一水铝石,在制备中能通过控制溶液 pH 或温度,向一 水合氧化铝转变。经老化后大部分变成α-Al2O3·H2O,而这种形态是生成γ-Al2O3 的惟一路线。上述α-Al2O3·H2O 凝胶是针状聚集体,难以洗涤过滤。β-Al2O3 是球 形颗粒,紧密排列,易于洗涤过滤。 氧化铝水合物是非稳定态,加热会脱水,随着脱水气氛和脱水温度的不同可生成各 种晶型的氧化铝。当受热到 1200℃时,各种晶形的氧化铝都将变成α-Al2O3(亦称刚 玉) 。α-Al2O3 具有最小的表面积和孔容积。 由此可见,不论获得何种晶型的氧化铝都要首先制成氢氧化铝。氢氧化铝也是制陶 瓷和无机阻燃剂及阻燃添加剂的重要原料。 制备水合氧化铝的方法很多,其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝等为原料 的方法,并控制温度、pH、反应时间、反应物浓度等,得到均一的相态和不同的物性。 通常有下列几种方法。 (1)以铝盐为原料:用 AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O、 KAl(SO4)2·12H2O 等的水溶液与沉淀剂——氨水(或 NaOH、Na2CO3 等)溶液作用 生成氧化铝水合物。 AlCl3+3NH4OH → Al(OH)3↓+3NH4Cl Al2(SO4)3 + 6NH4OH → 2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4 实验室多使用该法制备水合氧化铝。 (2)以偏铝酸钠为原料:偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解,沉淀析出氢氧化铝。 此原料在工业生产上较经济,是常用的生产活性氧化铝的路线,常因混有不易脱除的 Na ,故常用通入 CO2 的方法制各种晶型的 Al(OH)3。 2NaAlO2+CO2+3H2O → Na2CO3+2Al(OH)3↓ NaAlO2+ HNO3+ H2O →NaNO3+ Al(OH)3↓ 制备过程中 Al 和 OH-存在是必要的,其他离子可经水洗被除掉。
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另外还有许多方法,它们都是为制取特殊要求的催化剂或载体而采用的。制备催化 剂或载体时,都要求去除 S、P、As、Cl 等有害杂质,否则催化活性较差。 本实验采用铝盐与氨水沉淀法,将沉淀物在 pH=8~9 范围内老化一定时间,使之 变成α一水铝石,再充分洗涤。将滤饼用酸溶成流动性较好的溶胶,用滴加法滴入油氨 柱内,在油中受表面张力作用收缩成球,再进行氨水中和,经中和和老化后形成较硬的 凝胶球状物(直径为 l~3 mm) ,经水洗油氨后进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干 燥机内,生成 40~80μm 的微球氢氧化铝。上述过程可用框图表示。 AlCl3 沉淀 NH4OH 滤饼酸化 成型 干燥 灼烧 Al2O3 成品
2

老化

过滤

洗涤

沉淀是制成一定活性和物理性质的 Al2O3 的关键,对滤饼洗涤难易有直接影响。其 操作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料顺序、浓度和速度也都有影 响,沉淀中 pH 不同,得到的水化物也不同。例如:

Al3+ + OH



pH ??<7 → 无定形胶体 ? pH ??=9 → α-Al O ·H O 胶体 ? pH ??>10 → β-Al O ·3H O 结晶 ?
2 3 2 2 3 2

当将 Al 倾倒于碱液中时,pH 由大于 10 向小于 7 转变,产物有各种形态水化物, 不易得到均一形体。如果反向投料,若 pH 不超过 10,只有 2 种形体,经老化也会趋于 一种形体。为此,并流接触并维持稳定 pH,可得到均一的形体。 老化是使沉淀形成、不再发生可逆结晶变化的过程;同时使一次粒子再结晶、纯化 和生长;另外也使胶粒之间进一步黏结,胶体粒子得以增大。这一过程随温度升高而加 快,常常在较高温度下进行。 洗涤是为了除去杂质。若杂质以相反离子形式吸附在胶粒周围而不易进入水中时, 则需用水在搅拌情况下把滤饼打散成浆状物再过滤,多次反复操作才能洗净。若有 SO42


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存在,则难以完全洗净。 当 pH 近于 7 时,在 Al(OH)3 中加入少量 HNO3,发生如下反应: Al(OH)3+3HNO3 →Al(NO3)3 +3H2O

生成的 Al 在水中电离并吸附在 Al(OH)3 表面上, 3 为反离子, NO 从而形成胶团的双电 层,仅有少量 HNO3 就足以使凝胶态的滤饼全部发生胶溶,以致变成流动性很好的溶胶 体。当 Cl-或 Na+或其他离子存在时,溶胶的流动性和稳定性变差。应尽可能避免杂质 存在, 否则会影响催化剂的活性。 利用溶胶在适当 pH 值和适当介质中能凝胶化的原理, 可把溶胶以小滴形式滴入油层,这时因表面张力的作用而形成球滴。球滴下降中遇碱性 介质形成凝胶化小球,以制备 Al2O3 小球催化剂。

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三、仪器和试剂
1.仪器 250 mL 烧杯 2 个,搅拌器 l 台,真空泵及抽滤系统 1 套,500 mL 量筒 2 个,100mL 量筒一个,500mL 烧杯,抽滤漏斗,5mL 针筒注射器一个,陶瓷皿。 2.试剂 工业硫酸铝,浓氨水(体积分数为 25%,化学纯) ,无离子水,浓 HNO3(分析纯) , pH 试纸(pH1-14) ,平平加表面活性剂,变压器油。

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四、实验步骤
1.溶液配制 (1)取 95 mL 蒸馏水放于 250mL 烧杯内。在粗天平上称量 9.7g Al2(SO4)3,分次投 入水中,搅拌后澄清。如果有不溶物或颗粒杂质,可用漏斗过滤,最终配成质量浓度为 50g/L 的 Al2(SO4)3 的溶液。 (2)取体积分数为 25%的 NH4·H2O 溶液 10 mL,用水稀释 1 倍(12.5%)待用。 (3)配制 0.2%的平平加表面活性剂溶液 200mL。 (卜老师配制) 2.水合氧化铝的制备 (1)将硫酸铝溶液放入烧杯内,在搅拌下快速倒入氨水(理论量的 80%,约 10mL 左右。,观察搅拌棒的转动情况。若溶液变黏稠,再加少许氨水,沉淀的胶体变稀,用 ) 玻璃棒蘸取沉淀胶体滴在 pH 试纸上。测定 pH 在 8-9 之间则合格,停止加氨水,并装 上搅拌器,继续搅拌 30~40min,随时测 pH,如有下降再补加氨水。 (2)搅拌 30 min 后将其静止老化 l h。 开始穿插第二个实验,共 8 个研钵) 穿插第二个实验, 个研钵) (开始穿插第二个实验 (3)将老化的凝胶倒人抽滤漏斗内过滤。第一次过滤速度较快,随着洗涤次数的增 加,过滤速度逐渐减慢。 (4)取出过滤抽干的滤饼,放在 250mL 烧杯内,加入 100 mL 蒸馏水,用搅拌器打 碎滤饼,此操作称为打浆。全部变成浆状物后,再次过滤。通常至少洗涤 5 次。取少量 凝胶在显微镜下观察。 (5)将洗好的滤饼放在 250mL 的烧杯内,称重,待酸化后使用。 3.成型操作 (1)取 500 mL 量筒,内放 150mL 体积分数为 25%的氨水,再加 150mL 的 0.2% 的平平加表面活性剂混匀,慢慢再加入 50 mL 变压器油。由此构成简易油氨柱。 (2)加入 12 mol/ L 的硝酸溶液,用量为滤饼的 2%-3%(质量分数) 。用玻璃棒 强烈搅动,滤饼逐渐变成乳状的 Al(OH)3 溶胶(流动性很好) ,之后再用力搅动一定时 间,将块状凝胶全部打碎(凝胶状) 。用 5 mL 针筒取浆液,装上针头。 (3)针尖向下,往油氨柱滴加溶液。溶胶在油层中收缩成球状凝胶体。在氨水中老 化 30 min。 (4)吸出油层和氨水,倒出凝胶球状物,用蒸馏水洗油和氨水。洗涤时可加少量 洗净剂或平平加等。 4.干燥及灼烧 洗净后的球状氢氧化铝凝胶, 放置于培养皿后于烘箱中在 105 ℃下干燥 1 h, 200℃ 烘干。再置于高温炉中从低温升至 650 ℃(微开炉门) ,高温灼烧 2 h,最后生成γ- Al2O3(当操作条件不当时会混有η-Al2O3) 。

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五、数据处理
1.计算 Al(OH)3 和 Al2O3 的实际收率,并解释与理论收率相差较大的原因。 2.测定最后成型的 Al2O3 的外观形状和尺寸。 3.画出制备流程图。

六、问题与思考
l.如何控制活性氧化铝的质量? 2.欲获得高比表面的氧化铝,应改变什么操作条件?是否还有其他办法? 3.怎样才能提高洗涤效率?怎样才能提高氧化铝收率? 4.氧化铝有哪些用途? 5.油氨柱成型的基本原理是什么?可用哪些油类物质作油层? 6.为什么油氨柱成型要在溶液中加表面活性剂?

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