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A位复合铁电陶瓷Bi0.5(Na0.82K0.18 )0.5TiO3-BiCrO3 的介电弛豫


第24卷第5期 兰Q塑至!旦

无机材料学报

v01.24,No.5

!竺竺竺型型!!!堡竺三!竺兰!生堂!

墅旦:!型

文章编号:1000.324x(2009)05JD953讲DoI:10.3724/SP.J.1077.2009.00953

A位复合

铁电陶瓷Bi0.5(Nao.舵K.18)o.5 Ti03一BiCr03的介电弛豫
周昌荣1,刘心宇1,杨桂华2,江民红1
(1.桂林电子科技大学信息材料科学与工程系,桂林541004;2.桂林工学院电子与计算机系,桂林541004) 摘要:采用固相反应法制备了A位复合铁电陶瓷(1喘)B‰(Na0.。:l(o。。)。.,Ti0,喵Bic巾,(BNKT-B氏).研究了该陶瓷
在室温至500℃温度范围内的介电性能.结果表明该陶瓷的介电温谱存在两个介电反常峰和一个介电损耗峰,低温介 电反常峰温度附近具有明显的介电常数频率依赖性,但居里峰随频率增加基本不变,与典型弛豫铁电体的特征不同. 将弛豫铁电体分为本征弛豫和非本征弛豫铁电体,通过分析极化前和极化后陶瓷的介电温谱,发现该体系低温介电 反常峰温度附近的介电频率依赖性为空间电荷和缺陷偶极子极化引起的非本征弛豫. 关键词:钛酸铋钠;铁电陶瓷;介电性能;弛豫特性 中图分类号:TM282 文献标识码:A

DieIectric Relaxor of A Site

Complex

FerroeIectric

Cemmi髑of

Bi0.5(Nao.82Ko.18)0.5Ti03-BiCr03
ZHOU Chang—Ron91,UU Xin—Yul,YANG Gui—Hua2,JIANG Min-Hon91

(1.Depanment

0f

Infb瑚ation

Material

Science明d En舀needng,Guilill Unive瑙ity“Electmnic

Technolog)r,GuiliII 541004,

Chi明;2.Depanment of Electron粕d Computer,Guilin University“Technology,Guilin 541004,Chi聃)

Abst豫ct:A

new

A site complex lead-free prepaIIed by


fen佻lectric ce删Ilics of(1略)Bio.5(Na0.眩K.i8)o.5 Ti03喝BiCm3
It be evidenny th砒there
con—

(BNKT-BC菇)was are伽o abno瑚al
stant
near

conventional solid state reactionⅡlethod and dielectric properties of the gys—
can seen

tem in the temperature f如m room temperature to 500℃were investigated. dielectric peaks and


dielectric loss peak with incre鹪ing temperature.The dielectric

temperature of low

abno册a1

peak h鹪obvious f曲quency dependence,舳d Curie temperature shiRs

insignificantly with increasing fbquency,w11ich is difI.erent f而m the characteristics of t)审ical relaxor ferroelec— trics. It suggests that relaxor ferroelectrics

c卸be

divided into the intrinsic relaxor

fermelec伍cs觚d

extrinsic

relaxor fenDelectrics.The fkquency dependence

near

the temperature of low dielectric peak is extrinsic relaxor
cuIves

which is created by space chaI苫es and def毛ets dipole by using the占,-r

of

poled肌d

unpoled

s锄ples.

Key words:sodium bismuth titanate;ferroelectric ceramics;dielectrics properties;rela)【or

ch锄cteristics

复合钙钛矿铁电体主要由普通铁电体、反铁电体、
弛豫铁电体等组成.弛豫铁电体是一类结构和性能比

豫铁电体的认识才逐步加强【lJ.目前,对弛豫铁电体研
究较多的是B位复合离子铅基铁电体,如

较特殊的铁电体,在结构上弛豫铁电体内部有许多结
构组元,它们之间存在着各种强的与弱的相互作用,

Pb(Mgl/3№3)03,Pb(zn们Nb扔)03与Pb(Nil/3Nb∽)
O,等晗],对A位复合离子的无铅陶瓷研究较少.钛 酸铋钠(Bi¨Na¨)TiO,(简称BNT)是一种A位复合 取代的ABO,型钙钛矿铁电体,在室温下的剩余极 化P。=38肛C/cm2,矫顽场E。=73kV/cm,具有很强
的铁电性,是最有希望的无铅压电材料之一【3J.许

性能上与普通铁电体相比具有不同的特征.但关于弛
豫铁电体和带有弥散相变的铁电体,两者之间的关系 一直是很不确定的.所有的弛豫铁电体都具有弥散相 变,但并不是所有具有弥散相变的铁电体都可以被看

作弛豫铁电体.最初的弛豫铁电体和弥散相变铁电体
并没有严格的区分,但是,当发现用弥散相变不能解释 瓦随频率的增加向高温方向稍有移动的现象时,对弛

多研究者把BNT定义为弛豫铁电体,但是也有许多 研究者回避这一问题,这主要是因为BNT的弛豫特 征与材料的组分密切相关.BNT的6个氧原子在B

收稿日期:2008一12-23。收到修改稿日期:2009JD2.25 基金项目: 信息材料广西重点实验宅主任基金;电子信息材料与器件创新团队基金

作者简介:周昌荣(1975一),男,博士,副研究员.E-mail:zcr750320@ya}l∞.c∞.cn

万   方数据

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位离子周围组成八面体,12个氧原子在A位离子

周围组成多面体,后者腔体体积较大,因此,A位复
合对铁电弛豫现象不太敏感,这可能也是A位复合 型弛豫铁电体研究相对较少的原因H1.作者的研究 结果表明新型A位复合Bi基钙钛矿型 (1略)Bio.5(Nao 82Ko.18)o.5Ti03一戈BiMe03(Me=Fe,
Cr

和智能温控组成的测试系统测量陶瓷样品的介电常 数和介电损耗随温度的变化,升温速率约2℃/min.

2实验结果与讨论
图1示出BNKT.B瓯体系极化后陶瓷样品在
100Hz~100kHz下的介电常数一温度和介电损耗一温 度的关系曲线.从图中可以看出存在两个介电反常 峰(瓦,L)和一个介电损耗峰(乃).在兀温度附近 的介电常数与频率有很强的依赖性,即相同温度低 频下的介电常数高于高频下的介电常数.随BiCm, 含量的增加,在高于高温介电反常峰吒时,介电常 数呈现明显的频率依赖性,并且频率越低,频率依赖 性越明显.根据文献[6],该现象是空间电荷极化、

co)体系陶瓷具有较好的压电性能”1.但迄今为

止,还未见(1略)Bb(Na。.82l<0。8)05 Ti03-戈Bic曲3体
系无铅压电陶瓷介电弛豫特性的研究.本工作以新型 A位复合Bi基钙钛矿型(1吃)Bi。,(Na0.跎K.。)¨TiO,- 菇BiC向,陶瓷为研究对象,研究该体系陶瓷的弛豫特

征,为探索新型Bi基钙钛矿型弛豫陶瓷提供实验和
理论依据. 1

实验
采用分析纯的原料Bi203、Na2C03、K2c03、Ti02

离子电导率作用的结果.另外,BiC向,中的B∥离
子和cr3+离子分别进入陶瓷A位取代(Bi。以Na。尼)“ 离子,B位取代Ti4+离子.由于电价不平衡,随 BiC抑,含量增加,产生更多空位和缺陷.在低温时这 些带电空位或缺陷不能自由移动,对电导没有明显

和Cr203,根据化学式(1略)Bio.5(Nao.82K.18)o.5Ti03一 并BiCr03(简写为BNKT—BC石)进行配比,菇=0、O.0l、 0.015、0.02、0.025.准确称量后,以无水乙醇为球磨

影响.高温时空位或缺陷能脱离束缚参与电导,使离
子电导的作用在高温时更明显,导致高温时明显的 低频介电频率依赖性.另一方面,低温时,空间电荷 处于深势阱,弛豫时间很长,不参与介电极化,随温度 升高,热运动加剧,当温度高至能使空间电荷脱缚时, 空间电荷参加介电极化,便产生频率依赖性.空间电荷

介质球磨12h,干燥后,850~950℃下保温2h合成,
合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入3%的PVA

溶液作为粘结剂,在100MPa的压力下压制成
西18mm×(1.0~1.5)mm圆坯,慢速升温(3℃/min) 至600℃保温2h排胶,然后以200℃/h的升温速度, 在1170℃下烧结2h,样品磨光后被银电极,在 50—60℃的硅油内极化,极化电压为3~4kV/mm, 极化时间为15 min.由Agilent4294A精密阻抗分析仪
16 12 4000

极化的频率较低,因此低频介电频率依赖l生更明显.
根据图1可以发现,BNKT—BC石陶瓷在低温介电 反常峰正温度附近介电常数占,有很强的频率依赖关

6000

s蔷
4_ O O loo 200 300 400 500 刀℃

2000



图l
Fig.1

BNKT.BC算体系陶瓷样品的介电常数和介电损耗与温度的关系
pmperti∞占,and dielectric 10ss衄西of (a)茗=O;(b)髫=O.Ol;(c)卫=O.015;(d)膏=O.05;(e)茗=O.025

Temperature dependence of dielectric

BNKT-B&ce舢ics

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第5期

周昌荣,等:A位复合铁电陶瓷Bio.,(Na0.啦K.。。)¨Ti0,—Bicm,的介电弛豫

955

系,在高温介电反常峰温度咒的介电峰具有弥散相 变特征,这些属于弛豫铁电体的特征.此外在孔一L 温度区间,占,只有很弱的频率依赖关系,并且z不 随测试频率而变化,这些又是普通铁电体的特征.因 此该陶瓷体系并不是典型的弛豫铁电体. 由于BNKT—Bc菇陶瓷中Bi、Na与K在高温时容 易挥发,形成空间电荷,部分带相反电荷的缺陷在适 当条件下由于库仑引力耦合在一起,形成缺陷偶极 子.这些空间电荷和缺陷偶极子在热运动时移动的

子引起的非本征驰豫,图2列出了陶瓷样品

BNKT—BC0.015极化前与极化后的介电温谱.由图可
知,极化后陶瓷样品的介电常数大约在温度L前低

于极化前,但随温度升高,极化前与极化后的介电温
谱在Z以上基本重合.极化前的介电温谱在室温与 正间都具有明显的频率依赖性,而极化后陶瓷样品 的介电温谱只是在正温度附近具有明显的频率依赖

性.极化前,在没有外加电场的情况下,热运动使 空间电荷和缺陷偶极子做混乱排布,它们的响
应时间大约为10~一10~s,本研究的测试频率 100Hz~100kHz刚好在这个响应时间范围内,因此陶 瓷在室温与正间具有频率依赖性.极化后,在电场 作用下,空间电荷和缺陷偶极子重新排列,处于比较 稳定的晶格势能的位置被冻结;另外,极化也使得晶 格结构趋于完整.温度不高时,不足以使空间电荷和

距离,可与分子大小相比拟,甚至更大.并且质点需
要克服一定的势垒才能移动,这种极化对外场的响 应时间长,属于弛豫极化,要消耗能量,引起介质损 耗¨剖.类比铁电体根据自发极化为初级和次级序参 量的相变可分为本征铁电体和非本征铁电体的理 论一。,可以认为弛豫铁电体可分为本征弛豫铁电体 和非本征弛豫铁电体,本征弛豫铁电体的物理模型 为有序一无序结构,非本征弛豫铁电体主要由空间电 荷或缺陷偶极子极化引起.图1介电温谱中低温介 电反常峰正温度附近的介电常数频率依赖性主要是 空间电荷与缺陷偶极子极化引起非本征弛豫. 一般来讲,空间电荷与缺陷偶极子的浓度很小, 空间电荷与缺陷偶极子极化对介电常数影响很小. 然而在很多情况下,氧空位以及氧空位与其他缺陷 的相互作用都会引起介电异常¨J.BNKT—Bc戈体系陶

缺陷偶极子脱陷,对介电常数没有贡献,因此,介电
常数降低,并且频率依赖性较弱. 此外,根据德拜弛豫理论一J,弛豫时间丁随温度

升高而降低.由于极化后空间电荷和缺陷偶极子处
于较深势阱中.在温度较低时,弛豫时间很长,空间

电荷或缺陷偶极子来不及随外加电场发生变化,这
时只有瞬时极化,频率依赖性较弱.并且空间电荷和 偶极子对介电常数8.和介电损耗ta惦的贡献很小.

同时,极化使电畴定向排列,畴密度下降,所以介电
常数和介电损耗很小;另外,不同能阱俘获的空间电 荷与缺陷偶极子激活能不同,弛豫时间不同.当温度 升高时,空间电荷和缺陷偶极子的热运动加剧,当能

瓷中存在两种形式形成氧空位的机制.一种是cr3+ 离子进入B位取代Ti4+离子,由于电价不平衡,产生
氧空位;另一种是陶瓷高温烧结时氧分压不足,Cr3+ 离子可能被还原成cr“离子,Cr2+离子半径与Ti4+ 离子半径相近,因此,也进入B位取代Ti4+离子,由 于电价不平衡,也产生氧空位.正是这些缺陷形成的 空间电荷与缺陷偶极子极化引起正温度附近的介电 常数频率依赖性.空间电荷与缺陷偶极子引起的介

量高于其脱陷能时,空间电荷和缺陷偶极子脱陷,弛 豫时间减少,极化样品中被定向的空间电荷和缺陷 偶极子从深阱中跃出重新取向,当空间电荷和缺陷
偶极子的弛豫时间变得可以和外电场的变化周期相

比较时,弛豫极化得以建立,占,和协硒增大,所以在
E温度附近出现明显的频率依赖性.若温度进一步

电弛豫,特别是氧空位引起介电弛豫的报道很多[1 为进一步分析该体系陶瓷空间电荷与缺陷偶极
0。.

升高,弛豫时间进一步减少,弛豫完全来得及建立,

图2
Fig.2

BNKT—BC0.015陶瓷样品极化前与极化后的介电温谱

Tempemtu陀dependence of dielectric pmpertie8 for poled舳d unpoled BNKT-BC0.015

s啪ples

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频率依赖性减弱,ta惦又恢复到很小,同时这种损耗 随温度的变化会出现极值.这同样说明图1介电温
谱中低温介电反常峰一温度附近的介电常数频率依 赖性是空间电荷与缺陷偶极子极化引起非本征弛豫. 另一方面,电介质介电频率弥散的程度可以通



过介电频率差异来描述…4 2|:




△:1一墅些
SlooH2

(1)

其中:占100kHz为100kHz下的介电常数;占,00H:为100Hz 下的介电常数.图3示出BNKT—B瓯陶瓷极化后介
电频率差异与温度的关系.从图中可以看出,介电频 率差异随温度的变化与介电损耗一温度曲线相似,随
图4 BNKT.BC0.015陶瓷样品极化前与极化后介电频率差
d诳;rence of dieLec—

温度上升,在t附近呈现峰值,随后急剧下降, 200℃后随温度上升快速增加.低温时介电频率差异 较低,主要是极化使空间电荷或缺陷偶极子被深阱
俘获而冻结,弛豫时间很长,在100Hz~100kHz频率 电场作用下对介电没有响应,随温度升高,弛豫时间

异与温度的关系
Fig.4 tric Temperature depeIldence of frequency

co璐taIlt

for—ed涨l un—e

BNKT-BCo.015

s锄pl船



结论
采用传统陶瓷制备方法制备了A位复合钙钛矿

降低,空间电荷和缺陷偶极子脱陷,对介电产生响
应,使频率弥散性增加,随温度进一步升高,弛豫时 间很低,频率差异降低,所以产生介电频率差异峰

型BNKT—Bc戈体系无铅陶瓷材料.介电常数一温度和 介电损耗一温度曲线显示陶瓷具有两个介电反常峰 正、咒与一个介电损耗峰巧.在介电常数最大值处的 温度靠附近该体系陶瓷都表现为宽化的介电峰,为 弥散相变的特征.在低温介电反常峰温度附近存在 明显的频率依赖性,高于或低于该温度,介电频率依 赖性减弱.分析了普通铁电体和弛豫铁电体的区别, 将弛豫铁电体分为本征弛豫铁电体与非本征弛豫铁

值.这进一步说明该体系陶瓷在低温介电反常峰温
度附近的介电常数频率依赖性是空间电荷与缺陷偶 极子极化引起的非本征弛豫.同样,高温介电频率差

异快速上升主要是高温电导率增大引起的. 为迸一步说明介电频率差异随温度的变化,图4
列出了BKT-BCo.015陶瓷样品极化前后介电频率差异 与温度的关系.从图中可以看出,低温时极化后的介 电频率差异较低,但随温度升高,极化后的介电频率

电体,通过分析样品极化前后的介电常数与温度的
关系,发现该体系在低温介电反常峰温度附近的介

差异增加速率较极化前大,至峰值后变化基本一致.
这同样说明极化冻结空间电荷或缺陷偶极子,降低介 电频率差异,随温度升高,空间电荷或缺陷偶极子脱 陷参与介电弛豫,也再次说明了该体系陶瓷的介电弛 豫是空间电荷与缺陷偶极子极化引起的非本征弛豫.

电弛豫主要是由空间电荷和缺陷偶极子极化引起的 非本征弛豫.
参考文献:
[1】wei


Y,Feng



J。Y∞x.4Ppf.砌筘.砌.,2003,犯(10):

2031-2033.

[2]张栋杰.功能材料,2005,36(7):1017—1019. [3]zh叫c R,uu x [4]siny
I G,Husson

Y.上朋h姚蹦.,2008,43(3):lOl6一lOl9. E,Be“y J M,d耐.凡肿.o酣即tr耙l,2(啪,248

(1_4):57-58. [5]周吕荣.无铅压电陶瓷BNT—BKT—B-Me03(Me=Fe、cr、co)电性 能及机理研究.长沙:中南大学博士论文。2008.



[6]wang



x。choy

sH,Ta|lgxG,矗以.上铆L尸蜘.,2005,9r7
J,d以.c施,,L肺.,2005,3l(1):139?




(10):10410l?l_4. [7]u Y M,chen w,办ou l铊.

[8]赵苏串,李国荣,张丽,等.物理学报,2006,跖(7):371l?
3715.

[9]钟维烈.铁电物理学.北京:科学出版社,2000. [10]Bjdaull O,Do呱P,Kcllikech (12):7868-7873.

M,d以.脚.冠眦口,19弓14,49

图3
Fig.3、

极化后BNKT.B&陶瓷介电频率差异与温度的关系 TempemtIlre dependence of舶qtIe眦y di雎rence of diel∞.

[1l】wei



Y,FeIIg



J,Y∞x.4耐.P^声.砌.,2003,船(10):

203l-2033.

哦co璐taIlt for叫ed BNKT.B&ce瑚lics 万   方数据

[12】云斯宁,王晓莉.硅酸盐学报,2006,34(2):142-146.

A位复合铁电陶瓷Bi0.5(Na0.82K0.18 )0.5TiO3-BiCrO3 的介 电弛豫
作者: 作者单位: 周昌荣, 刘心宇, 杨桂华, 江民红, ZHOU Chang-Rong, LIU Xin-Yu, YANG Gui-Hua , JIANG Min-Hong 周昌荣,刘心宇,江民红,ZHOU Chang-Rong,LIU Xin-Yu,JIANG Min-Hong(桂林电子科技大学 ,信息材料科学与工程系,桂林,541004), 杨桂华,YANG Gui-Hua(桂林工学院,电子与计算机 系,桂林,541004) 无机材料学报 JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 2009,24(5)

刊名: 英文刊名: 年,卷(期):

参考文献(12条) 1.Zhou C R;Liu X Y 查看详情 2008(03) 2.张栋杰 弛豫铁电体的弛豫性结构研究[期刊论文]-功能材料 2005(07) 3.Wei X Y;Feng Y J;Yao X Dielectric relaxation behavior in barium stannate titanate ferroelectric ceramics with diffused phase transition[外文期刊] 2003(10) 4.钟维烈 铁电物理学 2000 5.赵苏串;李国荣;张丽 Na0.25K0.25Bi0.5TiO3无铅压电陶瓷的介电特性研究[期刊论文]-物理学报 2006(07) 6.Li Y M;Chen W;Zhou J Dielectric and ferroelectric properties of lead-free Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3 ferroelectric ceramics[外文期刊] 2005(01) 7.Wang X X;Choy S H;Tang X G 查看详情[外文期刊] 2005(10) 8.云斯宁;王晓莉 (Ba1-xSrx/2Cax/2)TiO3陶瓷的介电弛豫特征和铁电性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2006(02) 9.Wei X Y;Feng Y J;Yao X Dielectric relaxation behavior in barium stannate titanate ferroelectric ceramics with diffused phase transition[外文期刊] 2003(10) 10.Bidault O;Doux P;Kchikech M 查看详情 1994(12) 11.周昌荣 无铅压电陶瓷BNT-BKT-BiMeO3(Me=Fe、Cr、Co)电性能及机理研究 2008 12.Siny I G;Husson E;Beny J M RAMAN SCATTERING IN THE RELAXOR-TYPE FERROELECTRIC Na_(1/2)Bi_(1/2)TiO_3[外文期刊] 2000(1-4)

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