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2001-2010年十年化学赛题重组卷8(配合物结构) (1)


2001-2010 年十年化学赛题重组卷 8 配合物结构
?
【初赛要求】配合物。路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常见的配体 (水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等) 。螯合物及螯合效应。重要而常见的配络合 剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系(定性说明) 。配合物 几何构型和异构现象基本概念和基本事实 。 配合物的杂化轨道理论。 用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定 ..... ..................
3+ 性。 八面体配合物的晶体场理论说明 概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。 .. ..Ti(H2O)6 的颜色。软硬酸碱的基本 ....... ...............

?

【决赛要求】 配合物的晶体场理论。光化学序列。配合物的磁性。分裂能、成对能 、稳定化能。利用配合物 ... 的平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。 ........

1.008

H

元素周期表

Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 Sr Ru Rb Y Zr Nb Mo Tc 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 Hf Ta W Re Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 Fr Ra Db Sg Bh Hs [223] [226] Ac-Lr Rf

Co Ni 58.93 58.69 Rh Pd 102.9 106.4 Ir Pt 192.2 195.1
Mt

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0 Rg

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6 Cn

He 4.003 O Ne B C N F 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Ge As Se Ga Br Kr 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb I Xe Te 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Rn At Tl Pb Bi Po [210 ] [222] 204.4 207.2 209.0 [210] [210] Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

Ds

La

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ac Th Pa U

第 1 题(8 分) 今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 1-1 画出全部异构体的立体结构。

1-2

指出区分它们的实验方法。

1

第 2 题(7 分) 研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子, 实验测得其氧的质量分数为 25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。

第 3 题(10 分) 制备三草酸络铁(Ⅲ)酸钾 K3Fe(C2O4)3·3H2O 的步骤如下: 称取 6.5g 草酸亚铁 FeC2O4·2H2O,悬浮于含 10g K2C2O4·H2O 的 30cm3 溶液中。由滴定管慢 慢加入 25 cm3 6%的 H2O,边加边搅拌并保持溶液温度为(约)40℃。加完 H2O2 后,把溶液加热至 沸,即有 Fe(OH)3 沉淀。为溶解 Fe(OH)3,先加 20cm3 H2C2O4 溶液(10g H2C2O4·2H2O 溶于水成 100cm3 溶液) ,然后在保持近沸的条件下滴加 H2C2O4 溶液直到 Fe(OH)3“消失”为止(约加 5cm3 H2C2O4(溶液) ,不要加过量的草酸。过滤,往滤液中加 30cm3 乙醇,温热以使可能析出的少量晶 体溶解。放在黑暗处冷却待其析出 K3Fe(C2O4)3·3H2O 晶体。 3-1 写出所有的反应方程式;

3-2 为什么要放在黑暗处待其析出晶体?

3-3

为什么要加乙醇?

2

3-4 FeC2O4·2H2O 是难溶物,又不容易购到,因此有人建议:用 (NH4)2SO4· FeSO4·6H2O 和 H2C2O4·2H2O 为原料(合成 FeC2O4·2H2O 就是用这二种原料)代替 FeC2O4·2H2O,其他操作如 上进行。请评价这个建议。

第 4 题(10 分) 铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将过量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶液, 热至 50℃后冷至 0℃,析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极 性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N-H 键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实 A 中 的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 4-1 以上信息推断 A 的化学式和可能的结构式。

A 的化学式: A 的可能结构式:

4-2 A 中铬的氧化数为: 。 4-3 预期 A 最特征的化学性质为: 4-4 写出生成晶体 A 的反应是氧化还原反应方程式。



第 5 题(8 分) 锇的名称源自拉丁文,原义“气味” ,这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的 OsO4(代 号 A,熔点 40℃,沸点 130℃) 。A 溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子(代号 B), 向含 B 的水溶液通入氨,生成 C,溶液的颜色转为淡黄色。C 十分稳定。C 是 A 的等电子体,其中锇的氧 化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示 C 有一个四氧化锇 所没有的吸收。C 的含钾化合物是黄色的晶体,与高锰酸钾类质同晶。 (8 分) 5-1 给出 C 的化学式。 5-2 给出 A、B、C 最可能的立体结构。 C 的化学式: A 的立体结构: B 的立体结构: C 的立体结构:

3

第 6 题(12 分) 六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 31.68%,N 31.04%, C 17.74%;配体 A 不含氧:配体(NO2)x 的氮氧键不等长。 6-1 该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。

6-2

画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。

6-3

指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。

6-4 除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。

第 7 题 (11 分) 化合物 A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A 的相对分子质量 90.10,可形成无色晶体,能 除去锅炉水中溶解氧,并可使锅炉壁钝化。 7-1 A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70oC 下合成的,收率 80%。画出 A 的结构式。

7-2 写出合成 A 的反应方程式。

7-3 低于 135oC 时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。

4

7-4 高于 135oC 时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。

7-5 化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。

7-6 化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物,例如 [Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的 A 和游离态的 A 相比,分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原子不 需画出) ,讨论异构现象。

第 8 题 (14 分) 8-1 EDTA 是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写,市售试剂是其二水合二钠盐。 (1)画出 EDTA 二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。

(2) Ca(EDTA)2?溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。 写出这个排铅反应的化学方程式 (用 Pb2+ 表示铅) 。

(3)能否用 EDTA 二钠盐溶液代替 Ca(EDTA)2?溶液排铅?为什么?

8-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体,熔点 205oC,不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转 轴,有极性。画出这种分子的结构式,标出正负极。

5

8-3 Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零,给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定 S2?的试剂, 二者反应得到紫色溶液,写出鉴定反应的离子方程式。

8-4 CaSO4 ? 2H2O 微溶于水,但在 HNO3 ( 1 mol L?1)、HClO4 ( 1 mol L?1)中可溶。写出能够解释 CaSO4 在酸中溶解的反应方程式。

8-5 取质量相等的 2 份 PbSO4 (难溶物)粉末,分别加入 HNO3 ( 3 mol L?1) 和 HClO4 ( 3 mol L?1), 充分混合,PbSO4 在 HNO3 能全溶,而在 HClO4 中不能全溶。简要解释 PbSO4 在 HNO3 中溶解的原 因。

8-6 X 和 Y 在周期表中相邻。CaCO3 与 X 的单质高温反应,生成化合物 B 和一种气态氧化物;B 与 Y 的单质反应生成化合物 C 和 X 的单质;B 水解生成 D;C 水解生成 E,E 水解生成尿素。确 定 B、C、D、E、X 和 Y。 B: C: D: E: X: Y:

第 9 题 (20 分) 9-1 Lewis 酸和 Lewis 碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及 Lewis 酸的 酸性强弱,并由强到弱排序。 F4Si?N(CH3)3 + BF3 ? F3B?N(CH3)3 + SiF4 ; F3B?N(CH3)3 + BCl3 ? Cl3B?N(CH3)3 + BF3

9-2 (1) 分别画出 BF3 和 N(CH3)3 的分子构型,指出中心原子的杂化轨道类型。

(2) 分别画出 F3B?N(CH3)3 和 F4Si?N(CH3)3 的分子构型,并指出分子中 Si 和 B 的杂化轨道类型。

9-3 将 BCl3 分别通入吡啶和水中,会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方程式。

6

9-4 BeCl2 是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式,并指 出 Be 的杂化轨道类型。

9-5 高氧化态 Cr 的过氧化物大多不稳定,容易分解,但 Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是稳定的。这种 配合物仍保持 Cr 的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式,并指出 Cr 的氧化态。

9-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应, 生成酰基配 合物。画出 Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3 反应的产物的结构简式,并指出 Mn 的氧化态。

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