当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷(Vinyl-POSS)和三甲氧基硅烷硅氢加成制备室温硫化硅橡胶交联剂研究


242

2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集

八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷(Vinyl—POSS)和 三甲氧基硅烷硅氢加成制备室温硫化硅 橡胶交联剂研究
陈东志1”,吴卫兵1。易生平2。 黄驰h2,廖俊h。张先亮1’2
(1.武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;2. 有机硅化合物及材料教育部工程研究

中心,武汉430072) 摘要:以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)为原料,在催化剂HCl的条件下合成了八乙烯基多面体低聚

硅倍半氧烷(Vinyl.POSS),并对Vinyl—POSS的结构用丌-IR、NMR和XRD进行了表征。将合成的Vinyl.
POSS与三甲基硅烷进行硅氢加成反应,制备了带有甲氧基团的全加成型多面体低聚硅倍半氧烷交联剂,并 将其应用到室温硅橡胶中。实验表明:与四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷交联剂相比,新合成出的的交联剂 明显改善了室温硅橡胶的力学性能。 关键词:Vinyl-POSS,硅氢加成,室温硫化硅橡胶,交联剂

多面体低聚硅倍半氧烷(简称POSS)是一 类具有三维结构的球状低聚物。POSS既是一类 新型有机/无机杂化纳米级材料,又是一类新型 的环境友好型材料。POSS的笼直径在1—3nm之 间,并且其三维尺度处于纳米范围之内,因此具 有通常纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等新奇效 应。正因为POSS具有这些特殊性质,才导致 POSS基材料具有良好的耐热性,耐候性,透原 子氧性,所以POSS受到材料工作者的广泛研究, 其中研究最多的是多面体八聚倍半硅氧烷(简写 为T。)。 乙烯基TR(Vinyl—POSS)中的乙烯基能通过 一系列化学反应,如自由基加成反应,催化氢 解,Diels-Alder反应,硅氢加成反应,环氧化反 应和不饱和烯换位反应等等,可以转化为其它官 能团,因而Vinyl.POSS成为新型有杌/无机杂化 纳米级骨架研究热点¨一‘7 J。然而将Vinyl—POSS衍 生物作为室温硫化硅橡胶交联剂还未见报道。本 文首次报道了通过Vinyl—POSS和三甲氧基硅烷硅 氢加成得到八(三甲氧基硅乙基)-POSS,并将 其用作室温硫化硅橡胶交联剂,使室温硅橡胶力 学性能明显提高。目前,报道的该化合物的合成 方法只有一种,即将八(三氯硅乙基)-POSS醇 解而得【8'9 3,其应用[101就更少。



实验
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS,WD-21):

1.1主要原料和仪器 湖北武大有机硅新材料股份有限公司;三甲氧基 硅烷:湖北武大有机硅新材料股份有限公司;四 甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS) :湖北武大有机硅新材料股份有限公司;107# 端羟基硅油(粘度4500 cP):湖北武大光子科 技发展有限公司;101#催化剂:湖北武大光子 科技发展有限公司。




NMR、13CNMR用美国Varian公司的

mercury300核磁共振仪测定,29SiNMR用美国 Varian公司的mercury600核磁共振仪测定,以 TMS为内标、氘代氯仿为溶剂;傅立叶红外 (FT?IR)光谱用美国Thermo Nicolet公司的 NICK)LET 5一SX型红外光谱仪测定,KBr压 片法;日本岛津x.射线粉晶衍射仪(XRD. 6000)。
1.2

Vinyl—POSS的合成 将44.5


VTMOS(WD-21)和450 mL丙酮

加入1000 mL圆底烧瓶中,磁力搅拌于40℃下滴 加浓HCI和H:O的混合物,并在40℃下反应72 h,将所得的白色沉淀离心分离,沉淀经丙酮清 洗和真空干燥,脱去结晶水,得笼形八聚(乙烯 基)硅倍半氧烷7。93 g,产率33.4%。

}通讯联系人:E—mail:childtang@whu.edu.en。

2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集
1.3

243

八加成Vinyl-POSS衍生的交联剂的合 将无水乙醚50 mL,三甲氧基硅烷7.32

Vinyl—POSS 1.00

g(1.58 mm01)的三I=l瓶中,

成‘7?11】


于回流温度下反应23 h。减压蒸馏除掉溶剂、未 反应完的原料及低沸点的杂质,可得无色油状液 体12.41 g即为所得产物,产率97.5%。.反应方 程式如式l所示。

(59.3 mm01)和H2[PtCI。](溶于异丙醇中,浓 度0.1
mol

L一,取10滴)加入含有上述合成的

1.4

Vinyl-POSS衍生的交联剂的应用 将上述所得的八加成的Vinyl—POSS衍生物作

有添加气相白炭黑进行增强。 用TMOS、TEOS作为交联剂制备胶片的过 程同上。

为交联剂应用于室温胶中,其胶片制备方法如 下:取107#30.00 g,在氮气保护,除掉其中水 分后,加入配制好的101撑催化剂0.0452 g和含 有5.28


2结果与讨论
2.1
2.1.1

Vinyl-POSS的表征 Vinyl—POSS的FrIR表征

Vinyl—POSS衍生物交联剂的乙醚溶液,

搅拌15 min,然后倒入模具中进行室温硫化。没

图1

Vinyl-P0sS的IPI'IR图谱

244

2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集

对Vinyl—POSS进行了丌-IR表征,图谱如图
1所示。图1中的1112.78
cm一,464.78

1276.76、1004.78

cm。则分别为0c、口一C—H的面

cm“峰

内外弯曲振动¨3『,3444.41 cm。为水中羟基峰, 用二氯甲烷做液膜IR时,该峰消失。
2.1.2

分别为Si—O—si的对称的和不对称伸缩振动,
771.79

cm“为一si—C键伸缩振动吸收峰。

Vinyl—POSS的XRD表征

1602.64 cm。1为Vinyl-POSS中-C=C的伸缩振动 峰,3025.91和3066.51 cm“分别为一CH=和= CH,。中C.H的伸缩振动,584.78 cm。1为Si一0一Si 组成立体核的骨架振动心’121.1409.77、971.99、

对Vinyl—POSS进行了XRD表征,图谱如图 2所示。从图2中可以看出,Vinyl.POSS具有很 好的晶形,其特征衍射角分别为9.760、13.000、 19.50、20.960、22.84。、23.600和29.580。

图2

Vinyl?POSS的XRD图谱





















....…一一——.._j

’葛’r

5?0

‘一…U一…

O?O

Dam(t1)

图3

Vinyl—POSS的交联剂1

HNMR

2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集
2.1.3

245

Vinyl—POSS的NMR表征
[1]L0

参考文献
M.Y.,ZHEN C.,LAUTERS

对Vinyl—POSS进行了NMR表征,1HNMR, ¨CNMR,29SiNMR谱的化学位移如表l所示。表 中所有数据与文献值[12,“1基本一致。合成Vinyl? POSS时,产物中可能含有T6、T8、T,。和T。:等。 在T6中含有2个六元环和3个八元环,Ts只有 一种八元环硅,而在Tm中有2个十元环和五个 八元环,在T,:中有2个十二元环和6个八元环。 环大小不一样,Si所处的化学环境不同,因而 在29SiNMR谱中,其化学位移不同。从环张力上 讲T6在29SiNMR中化学位移最大。因此,可以从 四SiNMR谱中峰的个数可以判断是否有杂质。从 表l中可以看出,29SiNMR只有一个峰,该峰的

M.,JABBOUR G.

E.,SELLINGER A.Organic-Inorganic Hybrids Based
on

Pyrene

Functionalized Octavinylsilsesquioxane Cores in

for Application

OLEDs.J.Am.Chem.SOc.,

2007,129(18):5808—5809. [2]ZHANG
L.,ABBENHUIS H.C.L.,YANG

Q.,

WANGY.-M.,MAGUSIN P.C.M.M.,MEZAm
B,VAN SANTEN R.A.;,LI C.Mesoporous organ- ic?inorganic hybrid materials built using polyhedral oli— gomeric silsesquioxane blocks.Angew.Chem.Int.

Ed.,2007,46(26):5003—5006. [3]FEHER F.J.,souuVONG
D.,EKLUND A.G.,

WYNDHAM K.D.Cross.Metathesis of Alkenes Witll

化学位移与文献报道的TB一致,说明所得产物
是TB。
表1 Vinyl?POSS的NMR

Vinyl-Substituted
A New Method S∥0

Silsesquioxanes

and

Spherosilicates:

for Synthesizing Highly?Functionalized

Frameworks.Chem.Commun.。1997,(13):

1185—1186.

[4]YANG B。,XU,H.,WANG J.,GANG s.,u
Preparation and'I'hennal Property

C.

of Hybrid Nanocom- of Styrene

pesites
witll

by Free

Radical

Copelymerization

Octavinyl Polyhedral Oligomeric

Silsesquioxane.

J.Appl.Polym.Sei.,2007,106(1):320—326.

2.2八加成Vinyl-POSS的交联剂1I-INMR表征 对Vinyl—POSS八加成产物进行了1 HNMR表 征。从图3中可以看出,乙烯基消失,表明已经 加成彻底。 2.3不同交联剂对室温硅橡胶的影响 .制备得到的胶片进行力学性能测试,结果见 表2。从表2可以看出,采用八加成型Vinyl- POSS的交联剂的硅橡胶拉伸强度和伸长率明显 优越于TMOS和TEOS作为交联剂的硅橡胶。目 前,其它测试正在进行中。
表2不同交联剂对室温硅橡胶力学性能的影响

[5]XU

H.,YANG

B.。WANG J.,GUANG S.,LI C.

Preparation,Tg Improvement,and Enhancement Mechanism of

Thermal

Stability

Soluble

Poly(Methyl

Methacrylate)Nanocomposites
nyl Polyhedral Oligomeric sci.,Part —5317.

by Incorporating Octavi—

Silsesquioxanes.J.Polym.

A:Polym.Chem.,2007,45(22):5308

[6]LO

M.Y.,UENO K.,TANABE H.,SELLINGER A.

Silsesquioxane?based Photo?Luminescent

Nanocomposite Dendrimers

with

and Charge

Transport Properties.

Chem.Rec.,2006,6(3):157—168. [7]JAFFRES
P.-A.,MORRIS R.E.Synthesis of Highly
on

Functionalized Dendrimers Based

Polyhedral

Sils?

esquioxane Cores.J.Chem.SOc.,Dalton Tram.,

1998(16):2767—2770. [8]LYU
Y.Y.,YIM

J.H.,Siloxane.based Resin and

Method for Forming

an

Insulating Film Between Inter-



结论
合成出T8型Vinyl—POSS及其与三甲氧基硅

connecting Layers in

Wafers.EP,1245642A1,2002.
resin

[9]Yi,et a1.Siloxane-based
insulating film between ductor devices by

and

method for

forming

interconnect layers in semincon—

烷的全加成物,并对产物进行了相应的表征。将 加成物作为交联剂用于室温硫化硅橡胶,结果表 明采用三种交联剂对硅橡胶力学性能影响优越性 顺序为:八加成Vinyl-POSS>TMOS>TEOS.

using

the

same.

US,

20030065123A1.2003

[10]LEE and

K.L.,LEE G.S.Composition for Hard

Mask

Method for Manufacturing Semiconductor Device.

2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集
US,20070154837A1,2007 Presence of Amberlite Ion—Exchange Resins.Dalton

[11]LEE T.W。。LYU

Y.Y.,PARK

J.J.Conducting
Device Including

Tram.,2006(30):3668—3671. [13]张剑桥,李奇方.八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷 及其环氧化物的合成与表征.精细化工,2007,24 (1):17—20

Polymer Composition and Electronic

Layer Obtained Using the Conducting Polymer sition.US,20070138483A1,2007

Compo-

[12]DARE

E.0.,LIU L.K.,PENG

J.Modified Proce-

[14]陆方,严宝珍,胡高飞,郭灿雄,许娜华.笼形倍半 硅氧烷的研究.波谱学杂志,2004,21(1):57—
60

dure for Improved Synthesis of Some Octamefic Sils-
esquioxanes via Hydrolytic Polycondensation in the

Performance and Preparation of RTV Silicone Rubber Crossing-linker by Hydrosilylation
of Octavinyl Polyhedral Oligomeric Siisesquioxane and Trimethoxysilane
CHEN Dong—zhil一,WU Wei.bin91,YI Sheng—pin92,HUANG Chil一,LIAO Junn,ZHANG Xian—lian91?2

(1.College

of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan

University,Wuhan 430072;

2.Engineering Research Center of Organosilicon Compound and Material,Ministry of Education of

China,Wuhan 430072) hydrolysis and

Abstract:Octavinyl polyhedral oligomeric condensation of vinyl trimethoxysilane using HCl

silsesquioxane(Vinyl—POSS)was prepared by
as

catalyst.The

structure

of Vinyl-POSS Was characterized by

FT—IR、NMR and XRD.The crossing—linker of polyhedral oligomeric silsesquioxane was prepared by hydrosily- lation of Vinyl—POSS and trimethoxysilane.The experimental results showed that the够一synthesized crossing? linker could significantly improve the mechanical properties of RTv silicone rubber.compared with those of tet—

ramethoxysilane

and tetraethoxysilane勰crossing?linker.

Keywords:Vinyl-POSS,hydrosilylation,R1、r silicone rubber,crossing—linker


相关文章:
室温硫化硅橡胶
室温硫化硅橡胶分类室温硫化硅橡胶( RTV)在分子链的...氢键和硅乙烯基在 铂金属催化剂存在下进行加成反应...加成橡胶的交联剂一般为低聚硅氢化合物。采用...
室温硫化
室温硫化硅橡胶简介及其分类 室温硫化硅橡胶(RTV)是...催化剂氯铂酸的乙烯基络合物的用量不能太多,以操作...(或丙烯基)和交 链剂分子上的硅氢基发生加成反应...
有机硅培训报告3
室温硫化硅橡胶 RTV-2 1958年 单组分室温硫化硅...氢基 引入金属催化点和乙烯基加成交 联点 HO— ...4—八甲基环四硅氧烷 DMC—二甲基环硅烷 DT—...
常用硅烷偶联剂
硅烷偶联剂 A-151 用途 用作制备湿气固化硅烷交联...乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane) 外观: ...合物接枝的方法生产室温交联的水性和溶剂型涂料如...
硅氢化反应
反应可在室温或升温条件下进行, 后 者有利于提高...基质的键合相填料都可以用烯烃硅氢 加成反应制备。...缩合苯乙烯基团; 然后再含氢的 油以2:1...
硅氢加成氟硅橡胶的制备
硅氢加成橡胶的制备 摘要:端乙烯基氟硅油,白炭黑作为补强填料,含氢氟硅油...硫化条件分为高温硫化混炼胶, 中温硫化加成型液体氟橡胶 和室温硫化液体氟...
硅橡胶生产过程
(RTV) ,其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型...乙烯基含量 30% 二甲基乙烯基氧基硅烷(单封头)...橡胶 / 三元乙丙并用导热橡胶及其制备方法 [P] ...
室温硫化硅橡胶研究进展
室温硫化硅橡胶是一种端含有羟基(或乙酰氧基) ...个以上的低聚物作为硫化剂, Si-N 键在低浓度...李周等 通 过硅氢加成反应合成一种新型醇型六官能...
有机硅的应用与研究
硅烷硅氧烷为交联剂, 在催 化剂作 用下,室温下...制得有机/ 环氧树脂低聚物, 该材料硫化成型后的...使用铂系催化剂催化硅氢加成反应,烷氧基或酰基或...
高强度硅橡胶生胶的合成与表征
低聚制备,低聚物的 真空裂解及环硅氧烷制备,混合环硅氧烷高效精馏分离,甲基乙烯基硅橡胶生胶的合成, 橡胶配方复合与胶料混炼、热处理、返炼,橡胶成形与硫化...
更多相关标签:
多面体低聚倍半硅氧烷 | 乙烯基硅烷低聚物 | 乙烯基三乙氧基硅烷 | 乙烯基三甲氧基硅烷 | 乙烯基三氯硅烷 | 乙烯基三丁酮肟基硅烷 | 乙烯基硅烷 | 聚甲基乙烯基硅氧烷 |