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XPS在材料研究中的应用


XPS 在材料研究中的应用

摘要

本文总结了 X 射线光电子能谱(XPS)的分析原理、研究进展, 并介绍了几种 XPS 在材料研究中的应用分析实例。 关键词 XPS,材料,分析 1 前言
XPS 的起源最早可追溯到人们对光电子的研究。1954 年,以瑞典 Uppsala 大 学 k.Siegbahn 教授为首的研究中心首次准确

测定光电子的动能,不久观测到了 元素的化学位移。由于 XPS 能够根据元素的化学位移分析出材料的化学状态, 曾被命名为化学分析用电子能谱,即 ESCA(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis) 。20 世纪 70 年代末,XPS 开始涉足有机物、高分子材料及木质材料领 域,80 年代末,XPS 的灵敏度及分辨率有了显著提高,现代 XPS 正在向着单 色、小面积、成像三方向发展。XPS 以其灵敏度高、破坏性小、制样简单的优 点及定性强、 能够分析材料表面元素组成及元素化学价态的特点而成为木质材料 研究领域中一项重要分析手段。 XPS 基本原理是利用 X 射线辐照样品,在样品表面发生光电效应,产生光 电子,如图 1。通过对出射光电子能量分布分析,得到电子结合能的分布信息, 进而实现对表面元素组成及价态分析。 XPS 采样深度与光电子的能量和材料性质 有关,在深度为光电子的平均自由程 λ 的 3 倍处,达到最佳,对金属约为 0.5~ 2 nm;无机物 1~3 nm;有机物 1~10 nm。运用 XPS 可对木质材料进行定性及 定量分析。

图 1 X 射线光电子能谱的光电效应原理图

图 2 XPS 实验装置示意图(a)和光电子能级图(b)

2 XPS 在材料研究中应用实例
X 射线光电子能谱 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)也被称作化学分析 用电子能谱 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),其基本原理在单 色(或准单色)X 射线照射下,测量材料表面所发射的光电子能谱来获取表面 化学成分、化学态、分子结构等方面的信息。 2.1 XPS 分析 Ni、Mn 价态 郑光虎等用固相反应法合成了双钙钛矿 Pr2NiMnO6 ,利用 x 射线光电子能谱 对 Ni、Mn 的价态进行分析。结果表明,在 Pr2NiMnO6。中,Ni、Mn 主要以 2 价、4 价的形式存在。 使用的仪器是 ESCALAB 250 型光电子能谱仪(美国 Thermo Fisher 公司)。 测 试条件:使用单色化的 A1 Kot 射线(X 射线束斑为 500μm)作为激发源,分析室 的真空度优于 10-9Pa,全谱扫描通能为 100 eV,扫描步长为 1eV;窄谱扫描通能 为 30 eV,其中 Ni2p3/2:扫描步长为 0.1eV,Mn 3s 扫描步长为 0.05 eV。

图3

Pr2NiMnO6 的 XPS 图谱

图 3 为所制备 Pr:NiMnO。样品的 XPS 全扫描谱。从图中可以看出 Pr 3d、 O 1 S XPS 峰较强,Ni 2p、Mn 3s XPS 峰较弱。C 1 S XPS 峰的出现表明样品表 面存在吸附碳。本文主要关注 Ni 和 Mn 的价态,在钙钛矿体系中 Pr 是三价的, 所以变价的只可能是 Ni 和 Mn,通过对 Ni 2p XPS 谱进行精细研究可得到 Ni 的 价态。 由于光电子峰 Mn2p 会受到 Ni L M45 M45; 俄歇峰一定的干扰, 对 Mn 3s XPS 谱进行精细扫描分析以求得到较为准确的 Mn 的价态。

图4

Pr2NiMnO6 中 Ni 2p3/2 的 XPS 谱及拟合结果

图 4 为 Ni 的 2p, 佗芯电子 XPS 谱图, 图中两峰分别为结合能在 854—855 eV 的 Ni 2p 耽光电子主峰和 861 eV 附近的 Ni 2p 抛卫星峰。首先对 Ni 2p3/2 光电子 主峰进行单峰拟合,拟合曲线和测量曲线间出现较大的偏差,表明 Ni 以混合价 态的形式存在于 Pr2NiMnO。中(见图 4A)。在单斜结构的双钙钛矿中所有的 Ni 均位于 NiO。八面体中心,其化学环境相同,Ni 化合价的升高(降低)会导致结合 能的变大(变小)。文献报道的 NiO 和 Ni2O3,中 Ni 的 2p 电子结合能数据分别为 854.5 eV 和 855.8 eV,以此数据为基础对 Ni 2p3/2 的光电子峰进行分峰拟合 以求得 Ni2+ / Ni3+ 的相对含量。拟合过程中,考虑到化学环境的改变会导致 Pr2NiMnO6 中 Ni 结合能的变化,在保持两个子峰半高宽相等的条件下,改变调 试 Ni2+、Ni3+的结合能数据进行多次拟合直至拟合曲线与测量曲线有较好的符合 (见图 4B)。结果表明 Ni 离子以 2 价为主,占 74.1%。

图 5 Pr2NiMnO6 中 Mn 3s 的 XPS 谱及拟合结果 通过分析 Mn 3s 光电子谱来判断钙钛矿中 Mn 的价态已有研究报道。由于 Mn 3s 和 Mn 3d 电子的交换作用,Mn 3s 光电子峰会发生劈裂,其劈裂程度和 Mn 的价态有关,Mn3+3s 劈裂峰能量差为 5.5 eV,而 Mn4+的劈裂能量差为 4.5 eV。在 Pr2NiMnO6 中,对 Mn 3s 光电子峰进行洛仑兹曲线拟合,其劈裂能量差 为 4.69 eV(见图 4),表明 Mn4+含量大致为 81%。此结果与 Ni 2p 拟合分析结 果吻合较好,符合电中性原理。因此可以认为 Pr2NiMnO6 中,Ni2+、Mn4+含量在 0.8 f.u 左右。 2.2 XPS 研究加氢脱硫催化剂活性元素化学态 邱美丽等利用 XPS 和谱图解析法 Co-Mo/Al2O3(SiO2)和 Ni-W/Al2O3 加氢脱 硫催化剂 Mo、W 活性组分的化学态。 在 Thermo Fiseher 一 V G 公司 ESCALAB 250 型 X 射线光电子能谱仪上进 行 XPS 分析实验所用激发源为单色化功率为 150W 的 AIKa X 射线,荷电效应 用来自载体 Al2O3 的峰(74 .7 eV )或来自 SiO2 的 Si 2p 峰( 10 3. 6 eV ) 校正。
2.2.1 Mo 的化学态

氧化态加氢脱硫催化剂中 Mo 通常以 MoO3 形式存在, 其 Mo3d5/2 结合能约为 232 .0 eV 。由于硫化态催化剂的 XPS 谱中 S2s 与 Mo3d 谱峰重迭, 在对 Mo3d XPS 谱进行拟合时, 必须扣除 S2s 的影响。图 6 为硫化态 Co-Mo/Al2O3 的 Mo3d XPS 谱。从图 6 可知,该样品中的 Mo 主要有 3 种价态:+ 4 + 5 和+ 6 。其中 Mo3d5/2 结合能为 228 .8 eV 的谱峰对应于 + 4 价的 MoS2 和 Co-Mo-S 相 , Co-Mo/Al2O3 催化剂的活性组分. 研究人员常用 n(Mo4+)/n(Mototal)来判断该催化 剂中 Mo 的硫化度, 如本样品中 Mo 的硫化度为 83 .5 % 。需要指出的是, MoS2 和 Co-Mo-S 相的 Mo3d 5/2 结合能仅相差 0. 2 ev, 超出 X P S 的能量分辨能力(士 0.2 eV ) ,因此很难将它们区分开。此外, + 4 价的 Mo 和 MoOxSy , 的 Mo3d5/2 结 合能仅比 MoS2 高约 0 . 2-0.4 ev , 3 种+ 4 价 Mo 的谱峰很难分开。 位于 230 .2 eV 处的 Mo3d5/2 峰对应于+ 5 价 M2O5 和 MoOxSy 结合能为 2 32. 6 eV 的 Mo3d5/2 二峰来自+ 6 价 MoO3 和 MoOxSy 催化剂中的非硫化态 Mo 主要是催化剂未硫化

完全导致的。此外, 在样品保存和转移过程中较长时间接触空气也可能导致 Mo 被重新氧化。

图 6 硫化态 Co-Mo/Al2O3 催化剂 Mo3d+S2s XPS 拟合谱 a - Mo3p3/2 of Mo4+;b - N1s and Mo3p3/2 of higher chemical states; c - Mo3p1/2
2.2.2 钨(W)的化学态

氧化态加氢脱硫催化剂中 W 通常以 WO3 形式存在, 其 W 4f7/2 结合能约为 36 .0 eV 。图 7 为硫化态 Ni-W / Al2O3 催化剂的 W 4f 拟合谱。由图 7 可以看出, 该样品中的 W 有+ 4 、 + 5 和+ 6 三种价态, 其中位于 32.3 eV 的 W 4 f7/2 峰来自 具有催化活性的 WS2 和 Ni-W-S 相, 研究人员常用,n(W4-)/n(Wtotal)的大小来判断 W 的硫化度。 该催化剂硫化度为 72. 3 % 。位于 33 .0 eV 的 W 4f7/2 峰对应于+ 5 价 W2O5 和 WOxSy,36.0 eV 的谱峰来自+ 6 价 WO3 和 W OxSy +5 和+6 价 W 是催化剂未硫化完全造成的 , 但若在样品保存和转移过程中较长时间接触空气 也将导致硫化态 W 被氧化。

图 7 硫化态 Ni-W/Al2O3 催化剂的 W4f XPS 拟合谱 a - W4+; b - W5+; c - W5+; d - W5p3/2 of W4+

2.3UC 表层的 XPS 研究 伏晓国等采用 X 射线光电子能谱(XPS 分析研究了烧结 UC(包括钚的碳化 物)样品的表面层结构。 实验所用 XPS 谱仪为 PHI-5600 ESCA。谱仪配置了大功率离子泵和钛升华 泵,其分析室(SAC)本底真空优于 6.0× 10-8 Pa。X 射线源为 Mg/Al 双阳极, 发射电压 15 kV, 功率 300 W。 本实验 XPS 谱的获取均采用 Mg 的 Kα (1 253.6 eV) 射线。谱仪能量分析器为半球能量分析器(HMA) ,采用脉冲计数模式。当通道 能量为 58.7 eV 时,用 Ag 3d5/2 峰(368.26 eV)标定 ESCA 谱仪,谱峰半高宽 (FWHM)为 0.8 eV。氩离子枪蚀刻 UC 样品表面时,氩离子束能量为 3 keV,束 流 5.2 μA,束斑 3.5 mm× 3.5 mm。
2.3.1 UC 表层的 U4f 和 C1s 谱

图 8 试样表层 U4f 谱随溅射时间的变化 试样表层 U4f 谱随溅射时间的变化示于图 1。由图 8 可知,溅射过程中 U4f 峰的峰形和伴峰结构均发生了明显的变化, 这表明在不同深度处铀的化学价态不 一样。试样原始表面(溅射 0 min)U4f7/2 峰结合能为 380.6 eV,且在高结合能 端相距约 6.3 eV 和 8.2 eV 处出现 2 个较弱的紧邻的伴峰, 这与 Allen 关于 UO2+x 的报道一致。溅射 2 min 后,U4f7/2 峰结合能为 380.5eV,主峰高结合能端相距 6.9 eV 处出现了 UO2 特有的卫星峰, 这表明试样表面形成的 UO2+x 层很薄。 累 计溅射 20 min 后,U4f5/2 峰和 U4f7/2 峰均呈双峰结构,半高宽(FWHM)明显 增大, 详尽的拟合分析表明, 此时铀以 UO2 和 UC 2 种化学状态存在。 溅射 6 min 时 U4f7/2 峰的拟合谱示于图 9。 图中结合能为 378.2 eV 的峰为 UC, 结合能为 380.5 eV 的峰归因于 UO2。 当溅射时间为 30 min 时, UC 所在谱峰愈加明显, 而 UO2 所在谱峰明显减弱。当溅射至 90 min 后,O1s 谱不再随溅射时间的增加明显减 小,U4f 谱也不再发生明显变化,此时已得到 UC 的清洁表面,其 U4f7/2 峰结 合能为 378.2 eV。

图 9 溅射 6min 时 U4f7/2 峰拟合谱 试样表层 C1s 谱随溅射时间的变化示于图 10。 试样原始表面 C1s 峰的结合 能为 285.2 eV,该峰源于大气环境中的污染碳。溅射 2 min 时,C1s 峰向低结合 能端移动至 284.6 eV 处,这与文献报道的自由碳的结合能相符。随着溅射时间 增加,C1s 主峰继续向低结合能端移动至 282 eV,该峰与 Dillard 等报道的电弧 熔炼 UC 样品中的 C1s 峰一致。溅射时间为 20 min 时,在 C1s 主峰高结合能 端的非对称性源于少量自由碳的存在。 随着溅射时间增加, 自由碳逐渐被蚀刻掉, 当溅射至 90 min 时已获得 UC 清洁表面的 C1s 谱。

图 10 试样表层 C1s 谱随溅射时间的变化

2.3.2 UC 表面组成的定量分析

UC 表层原子分数随溅射时间的变化,UC 原始表面 C 原子浓度较高,这是 源于试样表层的大量污染碳。溅射 2 min 后,表面的污染碳已被大量蚀刻掉,因 此 C 原子浓度急剧下降,U 原子和 O 原子浓度增加。由前面的分析可知,当 溅射 2 min 时 U 以 UO2 的形式存在, 由于仍有少量吸附氧未溅射掉, 再加上溶 解氧的存在,故此时 O 原子浓度明显高于 U 原子浓度。随着溅射持续进行,表 面氧化物不断被蚀刻掉,O 原子浓度持续下降,而 C 原子和 U 原子浓度缓慢 增加。当溅射至 90 min 得到 UC 的清洁表面时,定量分析结果表明此时 U 原 子和 C 原子的原子分数分别为 44.53%和 43.82%,这与 UC 的理论化学配比能 较好的吻合。值得注意的是,UC 的清洁表面仍有少量氧存在,此时 O 原子的 原子分数为 11.65%。这主要是由于 UC 中极易溶入 O 原子,其固溶氧的原子分 数可达 12.5%, O 原子的溶入甚至使 UC 的晶格常数从 0.496nm 降至 0.495 nm。

3 结论
X 射线光电子谱技术( XPS) 是近年来发展最快的技术之一, 是能直接提供 材料表面化学信息的非破坏性分析手段 . 其探测深度或分辨率由光子的非弹性 平均自由程决定, 一般为 1.0~10 nm . 它在所有表面分析能谱中获得的化学信息 最多, 并具有元素定性、定量分析能力, 能测定元素在化合物中存在的价态, 同 时还能感受该元素周围其它元素、官能团、原子团对其内壳层电子的影响所产生 的化学位移. 此外 XPS 对样品表面辐射损伤小, 能检测除 H, He 以外周期表中 所有的元素, 并具有很高的灵敏度.


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