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电沉积多孔复合Ni-P


January [Article]

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (1), 123-130
doi: 10.3866/PKU.WHXB201210095

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www.whxb.pku.edu.cn

/>电沉积多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极及其析氢电催化性能
段钱花 王森林* 王丽品
(华侨大学材料科学与工程学院应用化学系, 福建 厦门 361021) 摘要: 采用复合电沉积制备了 Ni-P/(LaNi5+Al) 复合镀层, 然后将镀层浸泡在浓碱液中除铝, 成功得到多孔复

合 Ni-P/LaNi5 电极. 通过扫描电镜(SEM)、 能谱分析(EDS)和 X 射线衍射(XRD)仪等技术表征了电极的表面形 貌、 组成和相结构. 运用电化学线性伏安扫描(LSV)、 恒电位电解、 电化学阻抗谱(EIS)等手段研究了电极在 20% (w) NaOH 溶液中的析氢反应(HER)电催化性和稳定性. 结果表明, 与多孔 Ni-P 电极相比, 多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极具有低的析氢过电位、 高的比表面积和高的稳定性能; 多孔 Ni-P/LaNi5 电极的析氢反应的表观活化自由能 为 35.44 kJ mol-1, 低于多孔 Ni-P 的值(50.91 kJ mol-1). · · 关键词: 电沉积; Ni-P/LaNi5; 析氢反应; 电催化; 多孔复合电极 O646

中图分类号:

Electro-Deposition of the Porous Composite Ni-P/LaNi5 Electrode and Its Electro-Catalytic Performance toward Hydrogen Evolution Reaction
DUAN Qian-Hua WANG Sen-Lin* WANG Li-Pin
(Department of Applied Chemistry, College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian Province, P. R. China) Abstract: The composite Ni-P/(LaNi5 +Al) coating was plated by the composite electro-deposition. Then, the porous composite Ni-P/LaNi5 coating was successfully prepared by dissolution Al with the concentrated alkali solution. The composition and structure of the coating were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS), and X-ray diffraction (XRD). In 20% (w) NaOH solution, the electro-catalytic and stable properties for hydrogen evolution reaction (HER) of the porous composite Ni-P/LaNi5 electrode were evaluated by electrochemical linear voltammetric scanning (LSV), constant potential electrolysis, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). As a result, the porous composite electrode exhibits a lower over-potential for HER, a higher specific surface area, and a better stabilization than that of the porous Ni-P electrode. The apparent activation energy for HER on the porous composite Ni-P/LaNi5 electrodes is 35.44 kJ·mol-1, which is lower than that of the porous Ni-P (50.91 kJ· mol-1). Key Words: Electro-deposition; Ni-P/LaNi5; Hydrogen evolution reaction; Porous composite electrode Electro-catalysis;

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电催化析氢反应(HER)是电能向化学能转化的 一个有效途径, 对这一课题的研究, 不仅对电解水 制氢, 而且对氯碱工业、 腐蚀和阳极保护、 光电化学 的开发利用、 化学电源及燃料电池等都具有重要意

义.1,2 水电解是生产高纯度氢气的重要技术, 然而巨 大的能源消耗妨碍了其应用, 这主要是因为电解水 阴极材料具有较高的析氢过电位. 降低析氢反应的 过电位是制氢工业中降低能耗的主要途径, 而析氢 反应的过电位与阴极材料的活性息息相关. 因此,

Received: August 2, 2012; Revised: October 8, 2012; Published on Web: October 9, 2012. ? Corresponding author. Email: slwang@hqu.edu.cn; Tel: +86-595-22693746

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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寻找 HER 优良电催化电极材料来降低能耗成为热 点研究内容.3-5 析氢活性的提高可通过两种方式实 现: (a) 增加有效的阴极表面积(几何因素); (b) 降低 真实的析氢过电位(电子因素). 几何因素与材料的 本性无关, 我们可以通过各种手段增大电极的表面 粗糙度. 本文通过制备多孔电极, 使电极的真实面 积大大提高. 从而提高电解过程中电极表面的真实 电流密度, 达到降低析氢过电位的目的. 电极真实 的析氢过电位是由材料的本身性能决定的, 如电子 功函、 费米能级、 金属 d 电子组态、 表面缺陷、 金属氢化物(M-H)吸附能等, 这些都能影响析氢机理与 析氢反应速率, 从而影响电极的析氢活性. Ni 具有 特殊的未成对 d 电子层结构, 根据电催化理论,6 原 子氢的吸附键主要由氢原子中的电子与金属未成 对的 d 电子形成, 过渡金属原子的电子层结构中存 在未成对的 d 电子和未充满的 d 轨道, 可以跟吸附 质(H)形成键. 根据 “火山型效应” 随着金属表面吸 , 附氢键的逐渐增强, 先有利于增大氢的反应速度, 但若吸附过于强烈, 反而会使反应速度降低. 镍金 属具有适中的吸附氢键能, 表现出较高的反应速 度, 具有较好的电催化析氢性能. 且镍电极制备方 法简单、 成本较低而受到关注.7 一些研究表明, 通过 在电沉积镍过程中掺杂少量的 P 或者 S 能够提高镍 基合金电极 HER 电催化活性,8,9 特别是磷质量分数 为 6%-9%的非晶态 Ni-P 合金活性高.10 非晶态材料 与晶态材料不同, 具有长程无序、 短程有序的原子 结构. 致密、 无序的原子堆积形式及所具有的空间 结构使其表现出较高的化学活性. 另外, 非晶态合 金的表面自由能较高, 处于亚稳状态, 这种亚稳态 结构能有效地降低氢原子在金属表面吸附的活化 能, 这些都使非晶态合金较之同成分的晶态材料具 有更高的催化活性. 同时非晶态 Ni-P 合金镀层还具 有高的机械强度和优越的耐蚀性, 传统上用于表面 精饰、 防腐和抗磨等.11 Ordine 等 12 研究了镀液 pH 值 对 Ni-P 电沉积的影响及其沉积机理. 近年来, 具有 吸/放氢能力的储氢合金, 尤其是 AB5 型储氢合金, 用作电解水析氢阴极受到了较大的关注.13 金属间 化合物 LaNi5 具有六方结构, 其中有许多间隙位置, 可以固溶大量的氢, 在电解过程中实现储氢功能, 而在断电时这些吸附氢又可以在阴极发生放电反 应, 防止电极被空气氧化和腐蚀, 从而起到保护电 极电催化活性的作用(即电极具有良好的抗断电性 能).14,15 通过复合电沉积可以将一种或数种不溶性

固体微粒掺杂到金属材料中形成复合镀层, 通过几 种材料的正协同效应得到有效的电催化活性表面. 同时由于稀土元素具有独特的 4f 层电子结构, 使稀 土金属及其合金具有较高的催化活性.16 Tanaka 等 17 报道了 LaNi5 合金的表观交换电流密度对数值(lgjo) 达到-3.5 A cm-2, 非常接近贵金属 Pd(-3.9 A cm-2) · · -2 和 Pt(-3.5 A cm )的值. 但由于氢气的吸、 · 脱附过程 容易导致储氢材料体积的交替变化产生碎裂, 而无 法单独使用. 因此可以通过复合电沉积的技术将这 些高催化活性的固体颗粒复合到金属或合金基体 中去, 形成具有高比表面积和高催化活性的复合电 极材料. 本文先通过一步复合电沉积将 LaNi5 和 Al 颗粒囊嵌到镀层中得到了 Ni-P/(LaNi5 +Al)复合镀 层, 然后采用碱溶法将镀层中的铝溶解掉制得多孔 复合 Ni-P/LaNi5 电极. 采用扫描电镜和 X 射线衍射 等分析技术表征了电极结构, 运用电化学技术研究 了电极的析氢电催化性能及电化学稳定性并与相 应的多孔 Ni-P 电极进行对比.

2
2.1

实验部分

电极制备 电 沉 积 镍 - 磷 溶 液 组 成 及 工 艺 条 件: NiSO4· 6H2O (250 g·L-1); NiCl2·6H2O (50 g·L-1); NaH2PO2 (20 g·L-1); H3BO3 (40 g·L-1); 电流密度为 50 mA· cm-2, 镀液 pH 值为 4.0-4.5, 温度为 45 °C, 时间为 20 min. 所用试剂均为分析纯, 镀液由一次蒸馏水配 制. 阴极材料为 1.7 cm×1.7 cm×0.2 cm 的黄铜片, 阳 极为 6 cm×9 cm×0.4 cm 的纯镍板, 将阴极和阳极平 行置于镀液中. 固体微粒预处理. 铝粉 30 g·L-1 (平均粒径 10 μm), LaNi5 25 g L-1 (平均粒径 20 μm, 厦门金鹭有限 · 公司). 将这些固体粉末混合放入 pH 值为 8.0 的弱碱 中超声除油、 过滤, 用蒸馏水冲洗干净, 再放入 1 g · -1 L 的聚乙二醇中充分搅拌 1 h, 过滤, 用蒸馏水洗 净, 烘干.18 复合电极制备. 将处理好的固体微粒倒入 Ni-P 镀液中, 控制电镀液 pH 值在 4.0-4.5, 充分搅拌(磁 力搅拌)直至固体粉末均匀地分散在镀液中, 然后再 进行电镀, 在加入铝粉的镀液中制备 Ni-P/Al 复合镀 层, 在加入 LaNi5 和铝粉的镀液中制备 Ni-P/(LaNi5 + Al) 复合镀层. 将得到的 Ni-P/Al 复合镀层和 Ni-P/ (LaNi5 + Al) 复 合 镀 层 放 置 于 60 ° C 的 6 mol·L-1 NaOH 溶液中除铝, 待无气泡冒出, 将其取出, 用蒸

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段钱花等: 电沉积多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极及其析氢电催化性能

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馏水清洗, 吹干分别得到多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极. 2.2 电极结构及性能测试 用日本 Hitachi 公司生产的 S-3500N 扫描电镜 (SEM)观察电极的表面形貌, 镀层成分分析用该扫 描电镜附带的 ISIS-300 能谱仪(英国牛津公司)测 定. 结构分析在 Panalytical X?pert PRO 粉末 X 射线 衍射仪(XRD) (荷兰 PANalytical 公司)上进行, Cu Kα 射线, 测试所用基体为 1.7 cm×1.7 cm×0.2 cm 的黄 铜片, 而镀层组成和表面形貌测试所用基体为 1.7 cm×1.7 cm×0.05 cm 的紫铜片. 利用 CHI-630D 电化学综合测定仪(上海辰华仪 器公司)进行电化学测试, 包括开路电位、 阴极极化、 循环伏安、 恒电位间断及长时间电解. 利用 Parstat 2273 电化学工作站(美国 Princeton Applied Research 公司)进行电化学阻抗测试, 频率范围: 100 kHz0.01 Hz, E=5 mV. 采用三电极体系进行测量, 使用 玻璃三室电解槽(150 mL). 工作电极为自制的多孔 复合电极, 辅助电极为 3 cm×3 cm 大面积铂电极, 参 比电极选用 Hg/HgO 电极(10 % (w) NaOH), 电解液 为 20 % (w) NaOH 溶液.

的 NaOH 溶液中通过浸泡除铝得到的. 可以观察到 镀层表面分布着很多大小不均匀的小孔, 这些孔洞 大大增加了镀层的比表面积. 图 1(d)为多孔复合 Ni-P/LaNi5 镀 层, 它 是 由 Ni-P/(LaNi5 + Al) 镀 层 在 60 °C, 6 mol L-1 的 NaOH 溶液中通过浸泡除去铝粉 · 得到的. LaNi5 颗粒较均匀囊嵌在镀层中, 且镀层表 面分布着许多小孔. 多孔复合 Ni-P/LaNi5 镀层的能 谱图如图 2 所示, 显然镀层的成分是 Ni、 和 La, 谱 P 图中未发现其他的元素. 图 3 是不同镀层的 XRD 谱图. 曲线 a 对应的是 多孔 Ni-P 镀层, 可以看出多孔 Ni-P 镀层中 Ni 的衍 射 峰 比 较 弱, 分 别 出 现 在 2θ =44.487° , 51.859° , 76.378°处, 空间晶形为面心立方(Fm3m), 对应 PDF 卡 号 为 65-2865. 曲 线 b 对 应 的 是 多 孔 复 合 Ni-P/ LaNi5 镀层, 在 2θ=30.204°, 35.848°, 42.308°的位置 出现了 LaNi5 的衍射峰, 空间晶形为六方密堆积(P6/ mmm), 对 应 PDF 卡 号 为 65-0093. 在 2θ =44.601° , 51.917°, 76.778°的位置同样出现了 Ni 的衍射峰. 从 两样品的 XRD 谱图可以看出, 两图谱均出现了馒头 峰, 说明随着 P 的加入, Ni 和 P 的结构由晶体逐渐转 化为晶体和非晶体的混合形式.19 且随着 LaNi5 颗粒

3
3.1

结果与讨论

镀层的表面形貌及结构 图 1 示出不同镀层的 SEM 图, 均放大 1000 倍. 图 1(a)为 Ni-P 合金镀层, 可以看出镀层相对比较平 整. 图 1(b)为 Ni-P/Al 的复合镀层, 可以看到呈白色 物质 Al 颗粒较均匀囊嵌在镀层中. 图 1(c)为多孔 Ni-P 镀层, 是由复合 Ni-P/Al 电极在 60 °C、 mol L-1 6 ·

图 2 多孔复合 Ni-P/LaNi5 镀层的 EDS 能谱图 Fig.2 EDS spectrum of the porous composite Ni-P/LaNi5 coating

图 1 不同镀层的扫描电子显微镜图 Fig.1 SEM images of different coatings
(a) Ni-P, (b) Ni-P/Al, (c) porous Ni-P, (d) porous composite Ni-P/LaNi5

Fig.3

图 3 不同镀层的 XRD 谱图 XRD patterns of different coatings

(a) porous Ni-P, (b) porous composite Ni-P/LaNi5

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的引入, 得到的多孔复合 Ni-P/LaNi5 的衍射峰有所 增强, 表明多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极的结晶度较多 孔 Ni-P 电极强. 以上两 XRD 谱图都没有出现 P 的衍 射峰, 通过 EDS 测试得到多孔 Ni-P 镀层中各元素原 子分数分别为 Ni 90.74%, P 9.26%. 多孔 Ni-P/LaNi5 镀层中各元素原子百分含量分别为 Ni 94.43%, P 3.07%, La 2.5%, 由 La 的含量可以推出多孔复合 Ni-P/LaNi5 镀层中 LaNi5 相中的 Ni 占 12.5%, 故 Ni-P 合金相中 Ni 占 81.93%; P 占 3.07%.通过软件分析, 推测在 42.266°, 43.287°, 51.514°的位置可能出现了 Ni2.55P 的 衍 射 峰, 在 49.074° 和 79.541° 可 能 出 现 了 Ni7P3 的衍射峰, 在电沉积过程中 Ni 和 P 可能形成了 金属间化合物. 3.2 电极的 HER 电催化性能 图 4 示出多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极常温下的阴极极化曲线. 图 5 为多孔复合 Ni-P/ LaNi5 电极在不同温度下的阴极极化曲线. 扫描范围 为从开路电位到-1.3 V (vs Hg/HgO, 以下相同), 扫 描速率为 0.001 V·s-1. 由图 4 可以得出, 多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极在约-0.820 V 有一个还原峰, 可能 发生原子氢吸附, 在-0.975 V 左右开始大量析氢, 而多孔 Ni-P 电极在-1.055 V 左右才开始大量析氢, 与多孔 Ni-P 电极相比, 多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极具 有更正的起始析氢电位. 从图 5 中可以看出, 随着温度的升高, 电极的起 始析氢电位有较明显的正移, 说明析氢电催化性能 与温度有关, 温度越高, 电催化活性越强. 这是由于 温度越高, 分子运动越剧烈, 加速了电荷的转移以 及离子的移动.20 根据阴极极化曲线中在极化较大 时的数据, 做η-lnj 的 Tafel 曲线, 以电极的开路电位 近似作为体系的平衡电位. 根据 Tafel 关系式: η=a+

图 5 多孔复合 Ni-P/LaNi5 不同温度的阴极极化曲线 Fig.5 Cathodic polarization curves of different temperatures of the porous composite Ni-P/LaNi5

blnj, 当阴极极化时, a=-(RT/αnF)lnj0, b=RT/αnF, 式 中η为过电位(η=Eocp -E), j 为电流密度, T 为温度, R 为气体常数, n 为转移电子数, F 为法拉第常数, α为 传递系数. 通过 Tafel 曲线线性拟合, 从而得到析氢 过程的表观交换电流密度 j0, 而 j0=Fkαexp(-Ea/RT), 其中 k 为常数, α为传递系数, Ea 为表观活化自由能. 通过测量不同温度下的交换电流密度 j0, 将 lnj0 对 1/ T 作图则有: dlnj0/d(1/T)=-Ea/R, 如图 5 中的插图(为 多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极). 可以得到电极析氢反应 的表观活化能 Ea 数据, 见表 1. 显然, 随着温度的升 高, 多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极的交 换电流密度都不断增强, 也证明了电极的析氢电催 化活性随着温度的升高而增强. 计算得到多孔复合
表 1 不同电极的电化学析氢动力学参数 Kinetic parameters for electrochemical hydrogen evolution reaction of different electrodes
T/°C η/V 0.435 0.398 0.370 0.315 0.273 0.242 0.222 0.205 0.168 0.170 0.153 0.141 0.121 0.116 b/V 0.0816 0.0873 0.0850 0.0780 0.0708 0.0651 0.0624 0.0679 0.0654 0.0673 0.0707 0.0720 0.0698 0.0692 a/V 0.724 0.707 0.670 0.590 0.521 0.471 0.442 0.574 0.507 0.530 0.531 0.524 0.502 0.490 104j0/(A cm-2) Ea/(kJ mol-1) · · 1.411 3.067 3.754 5.171 6.332 7.179 8.408 2.119 4.279 3.829 5.503 6.913 7.535 8.458 50.91

Table 1

Electrode

porous Ni-P 30 35 40 45 50 55 60 porous composite Ni-P/LaNi5 30 35 40 45 50 55 60

35.44

Fig.4

图 4 不同电极的阴极极化曲线 Cathodic polarization curves of different electrodes
(a) porous Ni-P, (b) porous composite Ni-P/LaNi5

η: overpotential; a: Tafel intercept; b: Tafel slope; j0: exchange current density; Ea: apparent activation energy

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Ni-P/LaNi5 电极的表观活化能为 35.44 kJ·mol-1, 比 多孔 Ni-P 电极表观活化能(50.91 kJ mol-1)要低. 这 · 也说明多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极比多孔 Ni-P 电极具 有更好的电催化析氢性能. 图 6 是多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电 极常温下的循环伏安曲线. 电位扫描范围为从开路 电位到-1.3 V, 扫描速度均为 0.01 V·s-1. 当电位从 开路电位开始往负扫时, 多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极 在-0.787 V 时出现了一个还原峰, 可能是由于 LaNi5 具有很强的吸附氢的能力, 在此时发生了氢的吸 附. 在-0.950 V 时开始明显析氢, 而多孔 Ni-P 电极 在-1.085 V 才开始出现明显析氢. 当电位从-1.3 V 往正扫描时, 多孔 Ni-P 电极分别在-0.910 和-0.606 V 时出现了氧化峰, 对应吸附氢脱附氧化和 Ni-P 氧 化峰. 而多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极没有出现明显的 氧化峰, 但是有阳极氧化电流, 可能是储氢合金在 阴极过程储存的吸附大量氢不断氧化, 防止了 Ni-P 被氧化. 也可以看出多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极比多 孔 Ni-P 电极具有更正的起始析氢电位, 这与阴极极 化曲线得出的结论一致. 图 7 显示多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极常温下的电化学阻抗图, 其中插图为多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极在无偏压(η=0 V)和-0.2 V 偏压(η= 0.2 V)下的电化学阻抗的拟合图. 图 8 为相应的拟合 电路的等效电路, 拟合得到的参数值见表 2. 在等效 电路及表中, Rsl 为溶液电阻, Rct 为电荷转移电阻(反 应(1)), Cdl 为电极表面的双电层电容, RW 为电化学脱 附电阻(即极化电阻)(反应(2)), Q 为 CPE, 是常相位 元件, 表示与电容的相似程度, CPE 值越大表示电 极表面越光滑, 电极真实表面积越小.21 图 7 曲线(a) 为多孔 Ni-P 在开路电位下的 Nyquist 图, 可以看出

Fig.7

图 7 不同电极的电化学阻抗图 Nyguist plots of different electrodes

(a) porous Ni-P, (b, c) porous composite Ni-P/LaNi5, the inset is fitted curves.

它为一段半径较大的圆弧, 可近似为直线, 是典型 的电荷转移电阻和双电层电容并联.22 曲线(b)、 (c)分 别为多孔 Ni-P/LaNi5 电极在开路电位和-0.2 V 偏压 下的 Nyquist 图, 可以看出在高频区由半圆组成, 说 明发生电化学反应, 在低频区为短斜线, 这反映了 其 Warburg 阻抗特征, 说明电极反应机理是由扩散 控制步骤, 即浓差极化控制.23 由(a)和(b)曲线可以看 出它们的圆弧半径逐渐减少, 说明随着 LaNi5 颗粒 的加入, 复合电极的析氢反应总电阻有较大的减 小, 反映出其析氢过电位有所降低. 由(b)和(c)曲线 可以看出, 当在电极两端加有负偏压时, 其电阻也 变小, 通过表 2 的拟合参数也可以看出 Rct 和 Rw 电阻 都有所减少. 碱性介质 HER 机理如下:24,25 H2O+M+e=M-H+OH- (Volmer 反应) (1) M-H+H2O+e=M+H2+OH (Heyrovsky 反应) (2) 一般地, 在该电极析氢电位下, 控制步骤为电

图 8 多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极的 等效电路图 Fig.8 Electrial equivalent circuit used for simulating the impedance spectra of porous Ni-P electrode and porous composite Ni-P/LaNi5 electrode Fig.6 图 6 不同电极的循环伏安曲线 Cyclic voltammetric curves of different electrodes
(a) porous Ni-P, (b) porous composite Ni-P/LaNi5 Rsl: solution resistance; Q: constant phase element (CPE); Rct: charge-transfer resistance; Cdl: double-layer capacity; RW: Warburg impedance

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Acta Phys. ?Chim. Sin. 2013 表 2 多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极析氢反应等效电路的拟合参数值 Table 2 Fitted parameter values of eletrical equivalent circuit of the porous Ni-P electrode and porous composite Ni-P/LaNi5 electrode
Electrode porous Ni-P porous Ni-P/LaNi5 porous Ni-P/LaNi5 η/V 0 0 0.2 Rsl /(Ω cm2) · 2.038(2.06) 0.833(1.5) 0.01(12.89) Q /(S cm-2 s-n) · · 0.0138(4.38) 0.00877(2.45) 0.00746(2.65) Rct /(Ω cm2) · 1.093(4.61) 25.47(1.12) 8.1(5.27) 0.00514(14.2) 0.0683(19.65) 0.0878(9.94) Cdl /(F cm-2) ·

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RW/(Ω cm2) · 470.8(27) 3.324(18.1) 1.612(11.6)

n: frequency power (0<n<1); relative error (%) in brackets

图9

多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极在不同偏压下的 电化学阻抗图 Fig.9 Nyquist plots of the porous composite Ni-P/LaNi5 at different bias voltages

化学脱附或电化学脱附和氢气扩散联合过程. 图 9 为多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极常温下在不同 偏压下的电化学阻抗图. 可以看出在高频区都均为 半圆弧(电化学步骤控制), 低频近似为直线(扩散步 骤控制), 且随着偏压增大, 圆弧半径逐渐减小, 说明 电化学反应电阻随着偏置电压的增大而减小.26 对多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极的 Nyquist 图进行拟合, 得到其表面的双电层电容分别 为 5137 和 68300 μF·cm-2. 已知光滑固体电极的双 电层电容值为 60 μF cm-2, 由此可计算出电极的电 · 化学比表面积(Ss), 则真实表面积(Sr), Sr=Cdl/60, 和粗 糙度 r=Sr/Ss, 计算结果如表 3 所示, 可以看出多孔复 合 Ni-P/LaNi5 电极的比表面积为 1138.3 cm2, 远远大 于多孔 Ni-P 电极的 85.7 cm2. 说明溶液电阻和极化 电阻与电极的真实表面积密切相关, 当电极的真实 表面积增大时, 其电阻有较明显的减少, 电极的电 催化活性有了较大的提高. 3.3 电极的电解 HER 稳定性
Table 3 表 3 不同电极的表面参数 Surface parameters of different electrodes
Cdl/(μF cm-2) · 5137 Sr/cm2 85.7 r 85.7

图 10 示 出 多 孔 Ni-P 电 极 和 多 孔 复 合 Ni-P/ LaNi5 电极(两电极表观面积相同)常温下在 20% (w) NaOH 溶液中的恒电位间断电解曲线. 测试条件是 在 V=-1.3 V 下先电解 2 h 后间断 1 h, 多次循环, 在 第 7 次电解 2 h 间歇为 8 h, 后面仍为电解 2 h 间歇 1 h, 直到共间断电解 10 次结束. 从图中可以看出, 多 孔 Ni-P 电极前几次电解得到的曲线不够稳定, 随着 电解次数的增加, 表观电流有增大的趋势, 后又趋 于减小; 而多孔 Ni-P/LaNi5 电极经过 10 次断电电解 前后曲线比较稳定, 电流基本维持在-0.0984 A 附 近. 说明了相对于多孔 Ni-P 电极具有更高的抗断电 稳定性, 这主要是因为 LaNi5 具有较强的吸附氢的 能力, 在断电时吸附的氢又释放出来, 有效抑制电 极表面被氧化, 从而起到了保护电极的作用.27 为了进一步研究多孔 Ni-P/LaNi5 电极的稳定 性, 我们将多孔 Ni-P 电极和多孔复合 Ni-P/LaNi5 电 极分别在常温下进行恒电位长时间电解, 控制电位 V=-1.3 V, 电解时间为 20 h. 由图 11 曲线 a 可以看 出, 多孔 Ni-P 开始比较稳定, 后又有波动电流变大 再趋于稳定, 电流在-0.01 A 上下波动; 由曲线(b)可 以看出多孔 Ni-P/LaNi5 电极的电流较多孔 Ni-P 高且 曲线平稳, 基本维持在-0.0984 A 附近. 这说明多孔 Ni-P/LaNi5 电极具有更高的稳定性和电化学活性, 和图 10 得到的结论一致.

Electrode porous Ni-P

porous composite Ni-P/LaNi5 68300 1138.3 1138.3 r=Sr/Ss; r: roughness; Sr: real area; Ss: surface area

图 10 不同电极的恒电位间断电解 Fig.10 Constant potential with discontinuity electrolysis of different electrodes

No.1

段钱花等: 电沉积多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极及其析氢电催化性能

129

图 11 不同电极的恒电位长时间电解 Fig.11 Constant potential electrolysis of different electrodes

图 13 多孔 Ni-P/LaNi5 的阳极极化曲线 Fig.13 Anodic polarization curves of the porous composite Ni-P/LaNi5 electrode

3.4

电极稳定性能原因探讨 图 12 为多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极常温下的恒电 位长时间电解后的开路电位随时间的变化, 测试时 间为 30 min. 由图可见, 该电极的开路电位逐渐正 移, 随着时间的进行正移速度比较缓慢, 半小时后, 开 路 电 位 仍 保 持 在 -0.942 V, 这 比 电 解 前 开 路 电 位(-0.647 V)还要负, 因为在电解的过程中电极不 断析氢, 使得在电解停止后该电极中 LaNi5 吸附了 大量的原子氢而达到了饱和, 这些吸附氢在电极断 电后不断释放, 因此电极的开路电位不断正移. 且 由于电极中 LaNi5 吸附了大量氢, 在断电后不断释 放并与空气中的氧气结合, 阻止了电极金属相物质 被空气氧化和腐蚀, 维持了电极的电催化活性, 因 此具有一定的抗断电性能.28 为进一步测试该电极吸附氢的量, 研究了多孔 复合 Ni-P/LaNi5 常温下不饱和吸附氢和饱和吸附氢 的阳极极化曲线. 如图 13 所示, 曲线 a 为该电极不饱

和吸附氢(制备态电解前该电极在制备的过程中也 吸 附 了 一 定 的 氢) 的 阳 极 极 化 曲 线, 其 开 路 电 位 为-0.647 V, 阳极极化范围为-0.65 - 0.25 V, 再将该 电极在恒电位(-1.3 V)下电解 30 min 得到饱和吸附 氢电极, 曲线 b 为该电极饱和吸附氢后的阳极极化 曲线, 开路电位为-0.830 V, 阳极极化范围为-0.83 0.25 V, 扫描速率均为 0.002 V s-1, 从图中可以看出 · 不饱和吸附氢电极在-0.498 V 时出现了第一个氧 化峰, 在-0.039 V 时出现了第二个氧化峰, 饱和吸 附 氢 电 极 在 -0.384 V 时 出 现 了 第 一 个 氧 化 峰, 在-0.015 V 时出现了第二个氧化峰(Ni 电极表面的 氧化).29 第一氧化峰即为该电极吸附氢的氧化造成, 从图中可以看出饱和吸附氢电极的氧化峰电流远 大于不饱和吸附氢电极, 这是由于电解后该电极 LaNi5 吸附的氢达到饱和, 吸附在电极中的氢的量 多. 电解前该电极在制备的过程中也吸附了一定的 原子氢但没有达到饱和.

4





(1) 运用一步复合电沉积制备了 Ni-P/Al 和复合 Ni-P/(LaNi5 +Al)镀层, 通过浓碱浸泡除铝分别得到 了多孔 Ni-P 和多孔复合 Ni-P/LaNi5 镀层; (2) 多孔复 合 Ni-P/LaNi5 电极比多孔 Ni-P 电极具有更低的析氢 过电位、 更高的比表面积和更高的电催化活性; (3) 多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极具有优异的抗断电稳定 性.
图 12 多孔复合 Ni-P/LaNi5 电极的恒电位长时间电解后的 开路电位曲线 Fig.12 Open-circuit potential (OCP) curves after constant potential electrolysis of porous composite Ni-P/LaNi5 electrode References
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