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激光光散射仪及应用


二 ○○ 六年 ? 第六期

仪器评介

激光光散射仪及应用
黄志萍
(中国航天科技集团公司四院四十二所   湖北襄樊  441003 )

摘    要 介绍激光光散射仪的测定原理 ,常用测定仪器 、 测定方法以及在聚合物研究中的 实际应用 。 关键词   激光光散射仪   聚合物   应用   

自上世纪 40 年代德拜建立在稀溶液中测定高分 子化合物重均分子量方法以来 ,光散射技术日益受到 高分子材料研究者的青睐 。但光散射技术真正实用 性进展尚归功于激光光源的应用。激光光散射仪另 一方面的发展是检测器的改进 ,经过最初的小角度 、 单角度 ,发展为可变角度及多角度检测器 。仪器亦不 断简化 ,实验精度不断提高 ,应用范围不断扩展。 目前 , 以高分子稀溶液为研究对象的仪器已有 多种类型 ,并可与多种其它种类仪器联用 ,可给出重 均分子量 (M w ) 、 均方根旋转半径 ( R g ) 、 流体力学半 ( Rh ) 、 (A2 ) 、 径 第二维里系数 平动扩散系数 ( D ) 等 。 其中重均分子量的测定下限已降至 500Dalton,改变 仅靠蒸汽压和膜渗透法测定数均分子量的局面 , 并 大大推动高分子溶液研究工作的进程 。但该类仪器 在国内尚不普及 ,为此 ,本文在简要阐述激光光散射 仪基本原理基础上 , 较为详细地给出该类仪器的通 用性操作方法 ,同时对其一般性应用亦作简要介绍 。
)对仪器进行校正 剂 (如苯 )在某一角度 (通常为 90 ° 后 ,再利用低聚物在不同角度散射光强度相同的原

理 ,对仪器不同角度检测器信号进行校正后得到的 检测器电信号即为聚合物溶液散射光强大小 , 因而 可测出聚合物溶液的瑞利比 。 当聚合物直径较小 ,即 2R g <λ/20 时 ,聚合物稀 溶液中某一角度的散射光强可用公式 2 表示 : Hc 1 2 ( 2) = + 2A2 c + 3A3 c + …… ) R (θ M w 式中 , H 为与溶剂性质和入射光波长相关的常 2 4 π2 2 λ 数 , H = 2 n0 ( dn / dc ) /N ,π为圆周率 ; n0 为溶剂 的折光指数 ; dn / dc 为 溶液折光指数增量 ,即溶液折 射率与浓度变化的比值 (mL / g) ; N 为 阿佛加德罗 (Avogadro )常数 ;λ为 入射光波长 ( nm ) ; c 为溶液浓 度 ( g /mL ) ; M w 为重均分子量 ; A2 、 3 分别为第二、 A 第 三维利系数 , A2 是溶剂与溶质相互作用的度量 ,一般 溶液极稀时可忽略 。从公式 2 可以看出 ,小分子的散 射只与重均分子量和样品溶液浓度有关 ,与散射角无 关 ,即没有角度依赖性 ,且与分子半径无关 。 当 2R g >λ/20 时 ,为聚合物大粒子 ,其光散射的 基本公式为 : π2 2 2 θ Hc 1 16 (1 + = R g sin + …) + 2A2 c ( 3 ) ) R (θ M w 2 λ2 3 式中 , R g 为聚合物均方根旋转半径 , 即链质量 中心至各个链段距离平方的平均值的平方根 ( nm ) 。 公式 3 表明 ,大分子的散射强度不仅与重均分子量 和样品溶液浓度有关 ,还与散射角和分子半径有关 , 即有角度依赖性 。 激光光散射仪采用激光光源 。这是由于激光光 源的强度高 ,单色性和方向性好 ,不仅使仪器大为简 化 ,而且大大提高仪器检测精度和准确度 。在聚合 物散射公式 2, 3 中 , H、、0 、 / dc、 、 、 均为常数 c n dn N λθ 或已知量 ,其中 dn / dc 值可从聚合物手册中查到 ,亦 可通过折光仪测定 , 或通过折光仪的仪器常数与样 品浓度求得 。 R (θ)通过激光光散射仪测定 ,于是可
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1  激光光散射仪测定原理
1. 1   静态光散射测定原理

〔 ~3 〕 1

如果将溶液中的聚合物分子看作一个个各向同 性的粒子 ,以一定频率的入射光照射这些粒子 ,它们 不吸收入射光能量 ,而仅作为二次波源向各个方向发 射与入射光频率相同的球面散射光 ,这种没有频率位 移 (即无能量变化 ) 的散射称为弹性光散射 ( elastic light scattering) ,也常称为经典光散射 ( classical light scattering) 、 静态光散射 ( static light scattering) 。 在静态光散射情况下 ,通常用瑞利比来表征一个 体系的散射能力和角度依赖性。瑞利比的定义为 :
) R (θ = Is r I0 V s
2

( 1)

)    其中 R (θ , 为某一散射角 θ的瑞利比 ; Is 为散 射光强 ; r为散射半径 ,即散射点到检测点的距离 ; V s 为散射体积 ; I0 为入射光强度 。对于同一台激光光 散射仪 ,θ r、 s 、0 为固定值 , 通过已知瑞利比的溶 、V I

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求出样品 M w 、 g 和 A2 三个聚合物链的基本参数 R 值。 1. 2   动态光散射理论 如果散射粒子以一定的速度在运动 , 则散射光 会发生多普勒频率位移 , 频率位移的多少与散射粒 6 子的运动速度有关 ,一般频移范围在 1 ~10 Hz 。这 种频率位移是很小的 , 因此将其称为准弹性光散射 ( quasi - elastic light scattering ) 或动态光散射 ( dy2 nam ic light scattering ) 。散射光的频率增宽是以入 射光频率 ω0 为中心的洛仑兹分布 : Γ 2 ( 4) S (ω) = 2 Γ + (ω - ω0 ) 2 式中 , S (ω)为频率谱密度 ,Γ 为频率谱函数的半高 光强的时间自相关函数 。对于无尘土或杂散光 , 粒 子为刚性球形颗粒或分子的体系 ,相关函数表示 : Γ - 2 mΔt ) ( 5) C ( mΔt) = A ( 1 +β?e 其中 , m 是检测通道 ,Δ t 是取样时间 , A 是 基线 ,β 是仪器常数 。 对于一个多分散体系 , 时间相关函数包含所有 散射粒子的贡献 ,即 ∞ -Γt Γ (6) g ( t) = ∫ G (Γ ) e d 0 Γ Γ G ( )为线宽分布函数 , G (Γ ) d 即是线宽为 Γ 的粒子的统计权重。由于散射主要为粒子的平动扩 2 散 (即布朗运动 )的贡献 ,则有 Γ = D q 。D 为平动扩 散系数 , q是散射矢量 。D 与粒子的流体力学半径有 πD 如下关系 : R h = KB T/ ( 3 η ) 。其中 kB 是玻尔兹曼 常数 , T 是绝对温度 ,η是介质 (常为溶剂 )的粘度 ,因 此 , G (Γ ) 可转化为平动扩散系数分布 G ( D ) 或流体 力学半径分布 f ( R h ) 。 动态光散射仪测得的散射光强时间相关函数 (见 图 1 ) 。通过计算机拟合 ,求出 Γ ,再应用上述分子动 态行为与分子结构的关系式 ,求出 D ,最终给出 R h 。
图 1  散射光强时间相关函数

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2  激光光散射仪器简介
目前在我国市面上可购买的实用激光光散射仪 主要有两种类型 。一种是多角度激光光散射仪 , 该 类仪器样品池和检测器均为固定的 , 检测器为固定 在不同角度的光电二极管 , 依光电二极管的个数将 激光散射仪分为三角 、 八角和十八角度等类型 。该 仪器的激光光源为半导体激光器 ,波长和功率固定 , 并将其中一个角度与动态光散射仪相连 , 可测定聚 合物的静态光散射和动态光散射 。该类仪器可单独 使用 ,还可与折光仪 、 粘度仪 、 凝胶渗透色谱系统等 联用 ,从而可得到混合物的分子量和分布信息 ,特别 适合于测定聚合物分子量 、 支化比 , 研究分子形状 等 ,研究聚合物散射光强与角度的依赖性则有一定 局限性 。如美国怀 特 (W yatt ) 公 司生 产的 DAWN 〔〕 4 EOS型十八角度激光光散射仪 (见图 3, 4 ) 。

半宽 ,简称线宽 ,为频率谱的衰减速率 , 包含粒子结 构信息 。 由于 Γ < < ω0 , 很 难 在 频 率 空 间 直 接 测 得 S (ω) ,所以只能通过光强的时间自相关函数来求得 Γ。采用光子相关器也即动态光散射仪可测得散射

图 2  DAWN EOS型激光光散射仪外观

图 3  DAWN EOS型激光光散射仪流程图

图 4  十八角度检测器示意图

   另一种类型的仪器为广角激光光散射仪 , 这类

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仪器的激光光源可根据需要选择配置 , 波长和功率 均有一定可调幅度 。检测器装在一个转臂上 , 通过 转臂旋转调整检测器角度 ,可检测 8 ° 160 ° ~ 任意角 度的散射光强和时间相关函数 。转臂平稳性要求极 高 ,即 在 所 测 角 度 范 围 内 , 上 下 位 置 波 动 不 超 过 ±μm ,故仪器一般需放置在光学平台上 。且每次 5 只能检测一个角度 , 较适于研究聚合物散射光强与 角度的依赖性 ,测定聚合物分子量则较为麻烦 。该 仪器不能与其它相关仪器设备联用 ,只能单独使用 。 测定 dn / dc的折光仪需另外配置 。如美国布鲁克海 文 ( B rook - Heven ) 仪 器 公 司 生 产 , 配 备 B I 9000AT数字相关器的 B I - 200S 型广角光散射 M ( M alvern )仪器有限公司生产的 Au2 仪 ,英国马尔文 tosizer 4800 动 、 静态激光光散射仪等 。图 5 为布鲁

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坦的直线 , 再将样品溶液按浓度从低到高的顺序 依次注入 ,最后再注入一次纯溶剂 , 每次收集一段 平坦的直线 , 最后得到测定图 (组图 7 ) 。调完基 线后 ,给每个平坦线输入对应样品的浓度 , 单位为 g /mL。如果所用样品为已知折光指数增量的 N aC l 水溶液 , 则可得到折光仪的校正曲线和仪器常数 (见图 8 ) , 其它样品则得到其折光指数增量测定 曲线和测定值 (见图 9 ) 。

克海文公司的仪器 ,图 6 为马尔文公司的仪器 ,从结 构和外观看 ,均十分相近 。

图 7  干涉折光仪测定样品折光指数增量线段谱图

图 5  B I - 200S 型广角光散射仪 M

图 8  干涉折光仪校正曲线

图 6  Autosizer 4800 型激光光散射仪

3  激光光散射仪测定方法

3. 1   折光指数增量测定

以美国怀特公司 O PTI AB D SP 型干涉折光仪 L

为例 。将折光仪波长调至与激光仪一致 , 样品用 适当溶 剂 配 制 成 不 同 浓 度 溶 液 5 份 以 上 。测 试 时 ,首先将纯溶剂注入折光仪样品池 , 收集一段平

图 9 样品的 dn / dc 曲线

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3. 2   单机方式测定样品重均分子量

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EO S型仪 器 和 PS 混 合 标 样 为 例 , 可 得 到 色 谱 图 (见图 12 ) , 图 12 中可看到 , 混合 PS样品分离成单

不同类型的激光光散射仪均可测定重均分子 量 ,方法基本相同 。样品用合适溶剂配制成不同 浓度溶液 5 份以上 , 用不同角度分别检测各浓度 样品溶液的散射光强度 。多角度型仪器可一次得 到不同角度的散射光强 , 而广角型号仪器则需更 换角度后进行多次测定才能得到不同角度的散射 光强 。对于极稀溶液 ,可采用 D ebye 图对某一浓度 不同角度数据进行处理 , 得到样品的重均分子量 Mw 、 均方根旋转半径 R g (图 10 ) ; 亦可采用 Zimm 图处理 ,将浓度和角度均外推到 0, 截距的倒数为 样品的重均分子量 Mw 、 斜率可得到均方根旋转半 (浓度趋于 0 时 ) 和第二维利系数 A2 值 (角 径 Rg 度趋于 0 时 ) (图 11 ) , 该法可在浓度较高时应用 , 且可多测定一个 A2 参数 。

独的色谱峰 ,因而可分别进行测定 。从图 12 中还 可看到 , 四个组分折光信号强度相近 , 说明各组分 浓度相近 ,而散射光信号强度与分子量大小相关 , 分子量高的散射光信号强 , 分子量低的散射光信 号弱 。图 13 为各检测角所得三维谱图 ,从图 13 中 可看到 , 低分子聚合物各角度测定的散射信号强 度一致 , 而高分子聚合物则在低角度测定的散射 信号特别强 ,高角度散射信号较弱 , 散射光有明显 的角度依赖性 。图 14 为激光散射仪与 GPC 仪联 用时样品某一时间切片的时间相关函数谱图 ; 图 15 为样品某一时间切片的所对应的 D ebye 图 。与 GPC、 折光仪联用 , 除可测定上述的 Mw 、 g 、 2 、 h R A R 等值 ,还可得到 dn / dc 值 、 w 、 z 及分子量分布指 M M 数等数据 。

Volume (mL )

图 12   联机测定样品色谱图 图 10   单机测定样品 D ebye谱图

图 11   单机测定样品 Zimm 谱图

3. 3   联机方式测定样品重均分子量

激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪联 用 , 可 测 定混 合 样 品 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布 。以 DAWN
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图 13   联机测定样品所得三维色谱图

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子量 ,但应用范围不如光散射法宽 。当然 , 上述各 种测定聚合物分子的仪器方法 , 均有其各自特点 和适用范围 ,彼此之间应是互补的 。 4. 2  R g 与分子形状研究 激光光散射法给出的分子均方根旋转半径 Rg 是 研究聚合物分子结构的重要参数。对高分子来说 ,不 同形状的分子 ,如球形、 棒形及无规线团等 ,其 Rg 有明 显的数量级差异。研究者给出 Rg 与分子量及分子形 状表征参数 (如球形分子半径、 棒状分子长度、 柔形线 团分子均方根旋转半径等 )之间的相关计算模型 ,粗略 地说 ,球形分子的 Rg 很小 ,无规线团的 Rg 大几倍 ,而 棒状分子的 Rg 则大百倍。由此可见 , Rg 与高聚物分 子形状直接相关 ,并可以相互推算。有资料介绍 ,球形 1 /3 分子、 无规线团及棒形分子的 MW 分别与其 Rg 、
Rg 、 g 成正比 ,可通过 logRg 对 logMw 作图推断分子 R
1 /2

图 14   联机测定的时间相关函数谱图

形状。当然由 Rg 初步判定分子形状后 ,最好再采用其 它方法加以验证。
4. 3   聚合物支化比测定

通常以支化点密度或两相邻支化点之间链的平 均分子量来表征聚合物支化程度 , 称为支化度 。利 用聚合物的支化度及其分布对其物理化学性质影响 较大 ,支化度通常可用支化比进行表征 。支化比的 定义为支化聚合物的均方根旋转半径与同样分子量 〔〕 6 线性聚合物的均方根旋转半径之比 。 2 2 ( 7) gM = ( < r > b / < r > 1 )
图 15   联机测定样品的 D ebye 谱图

式中 , g 为支化比 , < r > b 为支化聚合物的均方根 M 旋转半径 , < r > l 为线性聚合物的均方根旋转半 径 。分子尺寸和质量均可由激光散射仪测定 , 当激 光散射仪与 GPC 联用时 ,只要线性聚合物与支化聚 合物流出体积有重叠 , 即可直接测定支化比 。当聚 合物的支化程度越大 ,其支化比越小 。 对于分子量小于 50000 的聚合物 , 由于分子半 径较小 ( < 10nm ) , 测定误差较大 , 则可采用分子量 〔〕 7 方法测定支化比 。 (α + 1 ) / e ( 8) gM = (M 1 / <M b ) v 式中 , M l 为线性分子的分子量 , M b 为支化分子的分 子量 ,α为 M ark - Houw ink 公式中的参数 , e 为 GPC 的流出参数 , V 为 GPC 某一流出体积 。因而 GPC 〔〕 8 LLS联用仪可用来研究支化分子支化度 。
4. 4   其它应用
2

2

4  激光光散射仪的应用
4. 1   聚合物分子量的测定

单独利用静态光散射仪可以测定聚合物重均 分子量 ,但通常将其与 GPC 仪联机使用 , 可方便地 测定聚合物的数均分子量 、 重均分子量 、 均分子 Z 量和分子量分布指数 , 而不依赖任何假设条件和 校正曲线 。由于仪器的不断改进 , 目前光散射仪 重均分 子 量 测 定 极 限 已 扩 展 为 500 ~ 10 D alton。 重均分子量测定下限的降低 ,使得低聚物 MW 准确 测定成为可能 , 这对低聚物分子表征非常有利
〔〕 5
9



激光光 散 射 法 测 定 分 子 量 具 有 其 独 特 的 优 点 。与 GPC 相比 ,该法不需要对分子形状进行假 定 ,也不需要标样校准 , 测定结果为真实分子量 ; 与 M S相比 , 其 准确 度虽 逊于 M S, 但该 法 简 便 快 速 ,对样品没有特殊要求 , 且花费较低 ; 至于蒸汽 压渗透法 、 膜渗透法虽能测定聚合物准确数均分

将静态和动态光散射有机地结合在一起 , 可用 来研究高聚物以及胶体粒子在溶液中的许多涉及质
(上转第 44 页 )

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4  结论
综上所述 ,系统采用半导体激光器作为光源 ,经 过光学系统形成的最小激光束照射器件 , 由光电三 极管进行光电转换 , 计数控制使用单片机系统 。其 设计简洁 ,成本低廉 , 在实验室条件下 , 实现对实验 样品器件的计数操作 ,与传统计数方法相比 ,可以得 出较为准确的测量数据 , 解决目前微尺寸器件大批 量计数问题 。
zoelectric Translator .

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参考文献
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D esign of photoelectr ic coun t system for sma ll parts
Dong Nan  J iang Benhe  Zhang Hongzhe  J in Yingni Yantai 264005 ) ( Institute of Op toelectronic Engineering , Yantai University ,

Abstract A photoelectric counting system for small size parts is introduced in this paper In the counting system , .

a sem iconductor laser em itter is used as the light source, point laser beam p roduced by op tic system , reflection of part transferred into electric signal by photoelectric triode, and SCM system as the counter The circuit of the system . this system can achieve good counting effect .

is si p le but reliable, capable of obtaining comparatively accurate parameters Experim ent results have shown that m . Key words Photoelectric Counter Point - source laser Small size  SCM
(下接第 53 页 ) 4  www. wyatt com .

量和流体力学体积变化的过程 ,如聚集与分散 、 结晶 与溶解 、 吸附与解吸 、 高分子链的伸展与蜷缩等过 程 。此外还可用于聚合反应动力学研究 、 聚合物缔 合、 团聚现象等 。 参考文献
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南 : 河南科学技术出版社 , 1994
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复旦大学出版社 , 1990

Ba sic pr in c iples and applica tion of la ser light sca tter in g detector
Huang Zhip ing ( The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC, Xiangfan , Hubei 441003 )

p lication in polymer are introduced. 44

Abstract The basic p rincip les of laser light scattering, some of the apparatus, deter ining methods and some ap 2 m Key words Laser light scattering detector Polym er App lication

6  B. H. Zimm , W. H. Stokmayer The di ensions of chain mol2 . m ecules containing branches and rings J. Chem. Phys , 1949, . . 17: 1301 7  L i - Ping Yu, J. E. Rollings Low angle laser light scattering . - aqueous size exclusion chromatography of polysaccharides: 8  洪玲 ,王新灵 ,赵喜安等 . 多检测凝胶渗透色谱技术在超 (5) : 629

支化聚氨酯表征中的应用 , 上海交通大学学报 , 2003, 37

molecular weight distribution and polymer branching determ i2 nation. J. app l polym. sci , 1987, 33: 1901 . .


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