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浅谈壳聚糖的发展概况


浅谈壳聚糖的发展概况

浅谈壳聚糖的发展概况
关键词:壳聚糖;壳聚糖制备;壳聚糖应用 引语:本文介绍了壳聚糖的性质、制备以及着重介绍了壳聚糖在水处理、分 析化学、纺织工业、膜材料、液晶材料、医学材料方面的应用。

1 壳聚糖
壳聚糖(chitosan) 又称脱乙酰甲壳素,是由自然界广泛存在的几丁质 (chitin) 经过

脱乙酰作用得到的, 化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D 葡萄糖。 自 1859 年,法国人 Rouget 首先得到壳聚糖后,这种天然高分子的生物官能性和相容性、 血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注,在医药、 食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领 域的应用研究取得了重大进展。针对患者,壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研 究报告。同时,壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准 GB-2760。[1]

1.1 物理属性
纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体,无 味、无臭、无毒性,纯壳聚糖略带珍珠光泽。生物体中甲壳素的相对分子质量为 1×106~2×106,经提取后甲壳素的相对分子质量约为 3×105~7×105,由甲 壳素制取壳聚糖相对分子质量则更低,约 2×105~5×105。在制造过程中甲壳 素与壳聚糖相对分子质量的大小,一般用粘度高低的数值来表示。商品壳聚糖视 其用途不同有三种不同的粘度,即高粘度产品为 0.7 ~ 1Pa · s、中粘度产品为 0.25~0.65Pa·s、低粘度产品<0.25Pa·s。制造纤维产品必须采用高粘度的甲壳 素或壳聚糖。[2]

1.2 化学性质
化学名:β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D葡萄糖 分子式:(C6H11NO4)N
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单元体的分子量为:161.2 在特定的条件下,壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、 硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应,可生成各种具有不同性能的 壳聚糖衍生物,从而扩大了壳聚糖的应用范围。 壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基,它们具有较强的化学反应能力。在碱 性条件下 C-6 上的羟基可以发生如下反应:羟乙基化——壳聚糖与环氧乙烷进行 反应,可得羟乙基化的衍生物。羧甲基化——壳聚糖与氯乙酸反应便得羧甲基化 的衍生物。磺酸酯化——甲壳素和壳聚糖与纤维素一样,用碱处理后可与二硫化 碳反应生成磺酸酯。氰乙基化——丙烯腈和壳聚糖可发生加成反应,生成氰乙基 化的衍生物。 上述反应在甲壳素和壳聚糖中引入了大的侧基,破坏了其结晶结构,因而其 溶解性提高,可溶于水,羧甲基化衍生物在溶液中显示出聚电解质的性质。[3]

2 壳聚糖的制备
近年来, 低聚水溶性壳聚糖的研究已引起各国学者的关注,并提出了许多行 之有效的降解方法。 目前, 国内外学者提出的降解方法有化学降解法和酶降解法.

2.1 化学降解法
郭国瑞等人用二次干法制取得了脱乙酰度大于 75%的壳聚糖, 降低了原料消 耗和能耗.陈昌康则采用 7075℃的温度,以 40%50%的氢氧化钠溶液进行脱乙酰 基化反应,保温 12~13h,制得粘度高、色泽纯白的壳聚糖.齐云等[8]的壳聚糖 的工业化生产方法:用交替法提取甲壳素和壳聚糖,此法交替生产可缩小生产时 间,提高生产效率和产品质量.齐欣等人[9]通过先制取甲壳素来制取壳聚糖,其 方法是:利用盐酸溶液对虾壳脱盐,再利用 NaOH 溶液脱去蛋白质,脂类物质, 制备甲壳素, 分析各处理条件对甲壳素制备的影响.汤亚杰等[10]用虾壳制取壳聚 糖的方法:虾壳用水洗净,晾干,依次采用 10%盐酸浸泡和 15%KOH 液煮沸处理 下,以除去虾壳中的无机钙盐和蛋白质.水洗,干燥后得到微量黄色片状甲壳质. 将甲壳质投入 KOH 液中煮沸 2h,脱去虾红素及分子中的乙酰基,水洗,干燥得 到透明片状壳聚糖,得率为 12.5%,水分 12.0,脱乙酰度为 67.7%.

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2.2 酶降解法
酶降解法通常优于化学降解过程,这是由于酶法降解可特异性地、选择性地 切断壳聚糖的β -(1,4)-糖苷键,降解过程和降解产物的分子量易于控制,因而 可以方便地对降解过程进行监控,得到所需分子量范围的低聚壳聚糖.而且酶法 降解是在较温和的条件下直接进行的,相对于其他两种方法,酶降解法不需要加 入大量的反应试剂,对环境污染较少.目前已发现 30 多种专一或非专一性酶可用 于壳聚糖的降解反应 . 这些酶包括专一性水解酶如壳聚糖酶 ; 非专一性酶如脂肪 酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖酶等.然而,目前的研究大多注重于各种酶催 化活性及其影响因素,如壳聚糖的乙酰化度、pH 值、温度和反应试剂等,而对 其作用机理研究尚少,对工业化的工艺开发研究也未见有报道.[4]

3 壳聚糖的应用
3.1 在水处理上的应用
水处理用絮凝剂最早是使用铁、铝的无机盐类及聚盐类,由于无机絮凝剂的 使用受 pH 变化影响较大、生成的絮体易碎、处理后的水中仍含有较高浓度的金 属离子,同时产生大量的含金属污泥,需要进一步进行复杂处理,为此,人们开 发出一些有机絮凝剂(主要是 PAM 系列的合成高分子有机物)来弥补无机絮凝剂 的不足。 有机合成高分子絮凝剂的确在许多方面比无机絮凝剂优越,但也存在缺 陷,主要为:它对絮凝的胶体表现出很大程度的选择性,絮凝后的上清液清澈程 度较差, 本身不易被生物降解而影响后续处理。最令人担忧的是有机合成高分子 絮凝剂是否会对人体健康产生长期的影响。因此,一些发达国家如日本、美国等 均已禁止在饮用水的处理中使用上述有机高分子絮凝剂。 近年来壳聚糖的应用研 究已取得巨大进展, 壳聚糖用于水处理是其中最早的应用,它主要用作重金属离 子螯合剂和活性污泥絮凝剂,其絮凝作用很强,而且无毒不产生二次污染,并可 生物降解。 目前, 国内外关于有机高分子絮凝剂絮凝机理的研究多处于假说阶段, 有说服力的实际验证比较少。壳聚糖正是以其天然、无毒、易降解和对人体健康 无害、 具有杀菌作用,很快在水处理的应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品 占据了特殊地位。[5]
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3.2 在分析化学中的应用
壳聚糖的氨基极易形成氨正离子,有弱碱性阴离子交换作用,它对一些金属 离子尤其是过渡金属离子有良好的螯合作用,特别是在碱性金属离子存在时,不 影响其螯合能力, 不产生二次污染, 富集能力优良, 在分析化学中得到广泛应用。 杨越平等了以壳聚糖吸附柱富集, 火焰原子吸收法测定天然水中痕量镉的方 法。[6]梁勇等则以壳聚糖为原料,经环氧氯丙烷交联后与 N,N-二乙基胺环氧丙 烷作用, 合成了以壳聚糖为母体的凝胶型 PCON 螯合树脂, 对 Ag+富集率达 98.8% ±1.0%,在超声波振荡下,4min 即达富集平衡。[7]姜守磊等以壳聚糖为载体、以 正戊基为配基建立新型疏水色谱填料的合成工艺, 研究该色谱填料对牛血清白蛋 白(BSA)和假单胞杆菌脂肪酶(PSL)的吸附容量,结果分别为 18.1mg/g 和 2.2mg/g 干重疏水色谱填料。该色谱填料对 PSL 有很好的分离提纯效果,纯度提高 3 倍左 右,收率达 55.3%。[8]

3.3 在纺织工业上的应用
壳聚糖具有许多天然的优良性质,如吸湿透气性、反应活性、生物活性、吸 附性、黏合性和抗菌性等,人们利用这些性能来提高棉、毛和丝绸等天然纤维织 物的染色、抗菌、防皱和防潮等性能。 将壳聚糖的稀醋酸溶液施加在织物纤维上, 会减少纤维上所带负电荷和染色 过程中纤维上负电荷对染料阴离子的库仑斥力,提高染料的上染率和匀染性。[9]

3.4 在膜材料中的应用
壳聚糖可制作超滤膜、反渗透膜、渗透蒸发和渗透汽化膜、渗析膜、气体分 离膜、固定化酶膜、离子交换膜及医学用膜,在分离沸点相近的混合液上有很大 的用途。壳聚糖有很好的成膜性,以其制成的膜亲水性强,特别适合分离水系物 料。有大量的研究报道[31]关于壳聚糖用于乙二醇/水、乙醇/水、异丙醇/水体系 的分离。[10] 用壳聚糖制得的反渗透膜,与传统的醋酸纤维膜比较,具有较高的透水性, 对二价金属盐的截留效果好。 壳聚糖反渗透膜具有强耐碱性,交链后的膜还有耐 酸性,壳聚糖在水中长期保存,其强度不下降,该膜可作为水体系的分离膜耐久 性好。[11]
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3.5 在液晶材料中的应用
液晶材料是目前高新技术领域中研发的热门, 壳聚糖有望成为新型的天然高 分子液晶材料。 近年来研究发现一些 N-酰化壳聚糖(乙酰化、 丙酰化、 丁酰化等)、 苯甲酰化、 氰乙基化壳聚糖有较好的溶液致晶性,其中乙酰化羟丙基壳聚糖还有 热致晶性。 1982 年,Ogura 最早报道了在 10%乙酸溶液中壳聚糖质量分数大于 40%时, 出现了液晶。其后,关于羟丙基壳聚糖、邻苯二甲酰化壳聚糖、丁酰化壳聚糖、 氰乙基壳聚糖和马来酰化壳聚糖等的液晶性不断有报道。 董炎明等人发现氰乙基 羟丙基壳聚糖在熔点 193℃到分解温度 220℃的温度区域内有一定的热致晶性。 这对开拓新一类高强度生物高分子纤维具有重要的意义。[12]

3.6 在医学材料上的应用
壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性和生物可降解性,还有广谱抗菌、 抗感染和很强的凝血作用。以及促进伤口愈合、调节血脂和降低胆固醇、增强免 疫和抗肿瘤等多种生理活性作用[13]。壳聚糖基材料毒性极低。在多数情况下,壳 聚糖基植入体不会引起纤维性包囊膜,也不会导致慢性炎症。壳聚糖的无抗原性 对诱导细胞增殖和最终促进植入体与宿主组织一体化具有重要意义 壳聚糖具有止血作用, 精制的壳聚糖细粉可以明显促进伤口愈合,而用甲壳 素和壳聚糖制成的薄膜用于烧伤、植皮等部位的创面保护。壳聚糖 -接枝聚甲基 丙烯酸缩水甘油酯可用于葡 糖苷酶和脲酶的固定化作尿素传感器用于分析领域。

4 结语
我国海域辽阔, 湖泊众多, 蟹、 虾资源非常丰富, 所以壳聚糖是取之不尽的。 壳聚糖在全世界范围供不应求,主要生产国有美国、日本、德国、法国、印度、 荷兰、挪威和加拿大等。国内壳聚糖的生产还处于初始阶段,1997 年国内总产 量约为 100~150t,1999 年总产量已达 400~500t。国内对壳聚糖需求旺盛, 其中化妆品、食品工业的需求增长最快。此外,壳聚糖在医药、造纸、农业、环 保、化工等行业中都有广泛的应用价值,1999 年国内壳聚糖类产品需求量已达
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800t/a,其产量很难满足国内外的市场需求,到 2005 年国内壳聚糖的市场需 求量约 2000t,可见壳聚糖产品的市场前景十分可观。因此,很有必要对其进 行更深入、更全面的系统研究。壳聚糖及其产品的市场潜力是巨大的,需要尽早 制定该行业的详尽发展规则,并投入大量人力、物力进行开发与研究,使壳聚糖 早日成为国民经济发展的又一支柱产业。随着对壳聚糖及其衍生物的深入研究, 在不久的将来, 一系列性能优良的壳聚糖及其衍生物产品必将会在越来越广的领 域得到充分的应用。

参考文献
[1]李昊,液态发酵美味牛肝菌生成壳聚糖的研究,安徽农业大学硕士论文,2009 年 6 月 [2]李鹏飞,甲壳素与壳聚糖衍生物化妆品应用研究,2004 年中国化妆品学术研讨会论文集,2004-03 [3]杨瑞学,壳聚糖在食品保鲜中的应用,农业工程,2012 年 3 月第二卷第三期 [4]滕莉丽,壳聚糖的制备与应用研究进展,赣南师范学院学报,2002 年第 6 期 [5]林炎平,壳聚糖的结构、性质和应用,化学工程师,总第 68 期 [6]杨越冬,壳聚糖富集火焰原子吸收法测定天然水中痕量铜_锌和镍,河北大学学报,第 16 卷第 3 期 [7]梁勇,以甲壳素为母体的螯合树脂预富集__省略_GFAAS 法测定水中痕量银的研究,分析试验室,第 18 卷第 5 期 [8]姜守磊,新型壳聚糖疏水色谱填料的制备及应用初步研究,江苏农业研究,2000,21(3):63~65 [9]王鸿博,甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用,纺织导报,2003 年第 1 期 [10]曾宪放,新型天然膜材料_甲壳质及其衍生物,膜科学与技术,第 13 卷第 3 期 [11]艾庆,新型膜材料—甲壳质,现代化工,1991 年第 2 期 [12]董炎明,壳聚糖的液晶行为研究,高等学校化学学报,1996 年 6 月 [13]董炎明,氰乙基羟丙基壳聚糖的溶致和热致液晶性研究,高等学校化学学报,1999 年 1 月

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