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Williamson法合成两亲性聚醚砜酮


第3期 2007 年 3 月

高! 分! 子! 学! 报
ACTA POLYMERICA SINICA

No. 3 Mar. , 2007

研究简报

Williamson 法合成两亲性聚醚砜酮 聚乙二醇接枝共聚物
朱利平 ! 朱宝库 ! 冯勇祥 ! 徐又一
**

( 浙江大学材料与化学工程学院高分子科学研究所 ! 杭州 ! 310027)

*

关键词 ! 两亲性, 聚醚砜酮, 接枝共聚物, Williamson 合成 法

! ! 含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮( PPESK) 是一 种新型的耐热可溶解工程塑料, 其玻璃化温度高 达 263~ 305 ? , 可用来制造耐高温气体分离、 超滤 和纳滤膜, 表现出优异的综合性能
[ 1~ 4]

1 ! 主要原料、 试剂和仪器 聚醚 砜 酮 ( PPESK ) , 特 性 粘 数 [

] = 0 65

dL g, 大连宝力摩新材料有限公司, 使用前充分干 燥; 氯甲醚( CME) , 上海海曲化学 公司; 1 甲基 2 吡咯 烷酮 ( NMP) , 化 学纯, 上 海五 联 化工 厂, 用 CaH 2 干 燥 后 减 压 蒸 馏 使 用; 聚乙 二 醇 单 甲 醚 ( PEG OH) , 分子量分别为 350 g mol 和 750 g mol, Aldrich; 氢化钠( NaH) , Aldrich; 其余试剂为市售分 析纯, 使用前未进一步纯化. 实验采用 Vector22 型( Bruker Co. , Germany) 傅 立叶 变化 红外 光谱 仪 ( KBr 压片) ; Avance DMX 500 MHz( Bruker Co. , Germany) 核磁共振仪测定 H NMR, CDCl3 为 溶 剂, TMS 为 内 标;
13 1

. 然而, 膜

材料本身的疏水特性使 PPESK 膜在过滤操作中 易遭受膜污染, 导致膜性能下降, 对膜材料进行亲 水化改性以抑制膜污染是膜技术的一个重要研究 领域 . 一些研究者对 PPESK 材料进行了功能化 改性, 以期制得效果更好, 性能更优的分离膜, 例 如, Dai 等 对 PPESK 进 行磺 化 用于 超 滤 和纳 滤 膜
[ 6,7] [ 5]

; Xuan 等合成了主链上带羧基的 PPESK ,

[8]

以改善这种材料的亲水性; Su 等将 PPESK 氯甲基 化, 成膜 后 用 三甲 胺 进 行 处 理, 制 得 了 季铵 化 PPESK 纳滤膜 ; 王漓江等合成了带环己烯结构 的 PPESK, 在 PPESK 主 链引入活 性基团, 以便进 行进一 步的 功能化
[10] [9]

C CP MAS

NMR 测定采用 Avance AV 400 型核磁共振仪和标 准 Bruker 4 mm 固体探针, MAS 转速 5000, 交叉极 化时间 1 min, 弛豫延迟时间是 3 s; 热失重分析在 Pyris 6 TGA ( Perkinelmer, Germany) 分析仪上进行, N2 环境下升温速率为 10 K min. 2 ! PPESK 的氯甲基化 PPESK g PEG 的合成路线见 图 1, 合 成的第 一步 为 PPESK 的 氯 甲 基 化, 其 方 法 参 见 文 献 [ 12] . 典型步骤如下, 将 250 mL 三口烧瓶置于冰 浴中, 加入 10 g PPESK 和 150 mL 浓硫酸( 98% ) , 强力搅 拌使 PPESK 充 分溶 解. 逐 滴滴 加 30 mL CME, 20 ? 下反应 2 h, 将产品搅拌下在冰水混合 物沉淀, 再用大量水洗成中性, 过滤, 烘干, 粗产品 用氯仿 乙醇提纯 3 次. 最后产品( CMPPESK) 在真 空烘箱中 70 ? 干燥 24 h, 待用. CMPPESK 的 FT IR 图谱见 图 2, 在 754 cm
- 1

. 这 些工作 为改 善和 优化

PPESK 的性能进行了有益的探索, 拓宽了它的应 用范围. 两亲性接枝共聚物以其独特的物化性质而受 到广泛的关注, 常被用作聚合物的表面改性剂和 共混增容剂. 通常, 制备两亲性接枝共聚物是将亲 水性低聚物通过功能基团键接到疏水性聚合物骨 架上, 使聚合物中刚硬的主链和柔韧的侧链在性 [ 11] 质上互补 . 聚乙二醇( PEG) 是一种具有良好生 物相容性的水溶性聚合物, 常被用作接枝共聚物 的亲 水 链. 本 文 试 图 通 过 氯 甲 基 聚 醚 砜 酮 ( CMPPESK) 与 PEG 醇盐之间的 Williamson 醚化反 应, 将 PEG 链共价连接在刚性的 PPESK 主链上, 得到的聚醚砜酮 聚乙二醇接枝共聚物( PPESK g PEG) 可用作 PPESK 膜的表面改性剂, 降低蛋白质 与膜之间的相互作用, 提高膜的亲水性和生物相 容性.

处的归属于 C # Cl 键伸缩振动的强吸收峰证明了 1 CMPPESK 中氯甲基 的存在. CMPPESK 的 H NMR 表征参见文献[ 12] , = 4 8( 图 3 中 a 和 b) 附近新

* 2006 07 03 收稿, 2006 09 09 修稿; 国家 973 计划 ( 项目号 2003CB 615705) 资助项目; ** 通讯联系人, E mail: opl yyxu@ zju. edu. cn 301

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Fig. 1 ! Schematic diagram for the synthesis of PPESK g PEG graft copolymers

出现的 谱峰归 属于 # CH 2 Cl 中 的 H. 以

= 8 63

350, 750 g mol ) 溶 液 逐滴 滴 加到 40 mL 含 10 0 mmol 的 NaH 溶液中, 在室温下干燥 N2 保护搅拌 反应 2 h, 得到 PEG OH 的醇盐溶液. 将制得的醇 盐溶 液 逐 滴 滴 加 至 含 有 3 g CMPPESK ( DS 为 3 22) 的 60 mL 溶液中( NMP 为溶剂) , 在室温下, 干燥 N2 保护反应 72 h. 反应完毕后, 在反应混合 物中加入适量乙酸终止反应, 再在去离子水中沉 淀, 过滤, 烘干. 产品 用氯仿 乙醇提纯 3 次, 再在 索氏提取器中用水提取 48 h, 最后产品 60 ?下真空 干燥 48 h.

处的归属于杂萘酮结构中 酮邻位 H 的谱峰为参 考峰 ( 图 3 中 c ) , 对 峰 面积 进 行 积 分, 可 计 算 CMPPESK 中氯甲基的取代率( DS, 每个重复单元 中 # CH 2 Cl 数目) . 不同反应条件下, 氯甲基的 DS 列于表 1, 从表中数据可以看出, DS 随 CME 的用 量增大而增大; 反应进行 5 h 左右, DS 达到最大 值. 为了防止 PPESK 被 浓硫酸磺化, 反应温度应 控制在 30 ? 以下.
Table 1! The DS of CMPPESK in various react ion conditionsa React ion conditions Sample label Mole rat io of CME PPESK repeat unit 11 5 34 5 57 5 57 5 57 5 57 5 Temperature (? ) 20 20 20 20 20 30 Time ( h) 2 2 2 5 10 10 0 81 1 65 3 03 3 22 2 96 2 47 DS

CMPPESK 1 CMPPESK 2 CMPPESK 3 CMPPESK 4 CMPPESK 5 CMPPESK 6
a

For all chloromethylation experiment s, the amount s of concentrat ed

H 2 SO4 were 15 mL g PPESK .

3 ! PPESK g PEG 的合成与表征 采 用 改 进 的 Williamson 醚 化 反 应 来 制 备 [ 13] PPESK g PEG , 典 型步骤如下, 用 NMP 作为溶 剂, 将 40 mL 含 10 0 mmol PEG OH ( 分子量分别为

Fig. 2 ! FTIR spectra of virgin PPESK, CMPPESK and PPESK g PEG350

图 2 是 PPESK、 CMPPESK 和 PPESK g PEG 的 FT IR 图谱, 从图 中可以看出, 相对于 CMPPESK,

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朱利平等: Williamson 法合成两亲性聚醚砜酮 聚乙二醇接枝共聚物

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接枝产物在 754 cm 附近的 C # Cl 吸收峰大大收 - 1 缩, 这表明部分氯甲基已转化. 而在 2863 cm 附 近出现 了 较强 的 C # H 伸缩 振 动 峰, 这 来源 于 PEG 链节中较多的亚甲基. 图 3 是接枝产物的 H NMR 图谱, PEG 链中的亚甲基 H( 图 3 中 f) 和端甲 基H( 图 3 中 g) 的谱峰分别出现在 = 3 4 和 3 7. 而 = 4 35 附近的谱峰归属于苯环与 PEG 链之 间的亚甲基 H ( 图 3 中 d 和 e) , 这表明 PEG 已被 共价连接在 PPESK 主链上.
1

# CH 2 Cl质子峰以及图 4 中 = 39 4 处归属于 # CH2 Cl 碳的谱峰, 表明 CMPPESK 只有部分氯甲基 与 PEG 醇钠起 反应. PEG 在 PPESK 上的 接枝度 ( GD, 每个重复单元中 PEG 的链数目) 可由图 3 中 d( e) 峰面积与参考峰( c) 面积的比值求得, 其结果 见表 2. 以 CMPPESK 中氯甲基的转化率来定义接 枝效率( grafting eff iciency) , 表 2 数据表明 PEG OH 分子量较小时, 接枝效率更高, 这归因于低分子量 PEG OH 的端羟基化学活性更高.
Table 2 ! The graft ing eff iciency of PPESK g PEG for PEG350 and PEG750 Sample label PPESK g PEG350 PPESK g PEG750
a

DS of used CMPPESK (%) 3 22 3 22

GD of PEG ( % )
1

H NMR 1 18 0 79

TGA 1 09 0 71

Graft ing efficiency a (%) 36 6 24 5

Grafting efficiency denoted the percentage of # CH2 Cl transformation

4 ! PPESK g PEG 的热失重分析 PPESK, CMPPESK 4 以及 PPESK g PEGs 的热 失重曲线见 图 5, 从图 中可以 看出, CMPPESK 和 PPESK g PEGs 呈现两个分解温度, 第一个在大约 250 ? 附近, 当温度升至 320 ? , TGA 曲线又趋于平 [ 14] 缓, 这主要由 # CH 2 Cl 和 PEG 链 的分解引 起 ,
Fig. 3 ! 1H NMR spectrum of PPESK g PEG350

第二个在 470 ? 附近, 归因于 PPESK 主链的分解. 因此, 由 PEG 接枝产物在 320 ? 的热失重比率可
13

图 4 是 PPESK 和 PPESK g PEG350 的固体 C CP MAS NMR 图谱, 其中 = 58 和 69 分别归属于 PEG 链中端甲基和亚甲基的碳原子, 而 = 64 6 处的谱峰则属于 PEG 与苯环相连接的碳原子, 进 一步证明了 PEG 在 PPESK 上的接枝.

计算 PEG 的接枝率 ( GD) , 结果见表 2, 所得数据 1 与 H NMR 分析结果基本吻合.

Fig. 5 ! The TGA curves of the original PPESK, CMPPESK and PPESK g PEGs

尽管 CMPPESK 中氯 甲基与 PEG OH 醇钠的
Fig. 4 ! Solid stat e
13

C CP MAS NMR spectra of the

反应效率较 低, 但由于氯甲基化程 度高, 得到的 PPESK g PEGs 中 PPESK 主链 含 有 较 多 的梳 状 PEG 侧链, PEG 链在 接枝 产 物中 重 量比 率 可达 30% 以上( 见图 5) . 接枝产物在水中不溶解, 且与

virgin PPESK and PPESK g PEG 350

在图 3 中

= 4 8 ( a, b) 处 残 留 较 强 的

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PPESK 膜材料具有较好的相容性, 可作为 PPESK

多孔膜的亲水改性添加剂.

REFERENCES
1! 2! 3! 4! 5! 6! 7! 8! 9! Jian Xigao( 蹇锡高) , Chen Ping( 陈平) , Liao Gongxiong( 廖功雄) , Zhu Xiuling( 朱秀玲) , Zhang Shouhai( 张守海 ) , Wang Jinyan( 王锦艳) . Acta Polymerica Sinica( 高分子学报) , 2003, ( 4) : 469~ 475 Jian X G, Dai Y, Zeng L, Xu R X. J Appl Polym Sci, 1999, 71( 14) : 2385~ 2390 Jian X G, Dai Y, He G H, Chen G H. J Membr Sci, 1999, 161: 185~ 191 Qin P Y, Chen C X, Han B B, Takuji S, Li J D, Sun B H. J Membr Sci, 2006, 268: 181~ 188 Hilal N, Ogunbiyi O O, M iles N J, Nigmatullin R. Separ Sci & Tech, 2005, 40: 1957~ 2005 Dai Y, Jian X G, Liu X M, Guiver M D. J Appl Polym Sci, 2001, 79: 1685~ 1692 Dai Y, Jian X G, Zhang S H, Guiver M D. J M embr Sci, 2001, 188: 195~ 203 Xuan Y N, Gao Y, Huang Y, Jian X G. J Appl Polym Sci, 2003, 88: 1111~ 1114 Su Y, Jian X G, Zhang S H, Wang G Q. J M embr Sci, 2004, 241: 225~ 233

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AMPHIPHILIC PPESK g PEG GRAFT COPOLYMERS SYNTHESIZED via WILLIAMSON METHOD
ZHU Liping, ZHU Baoku, FENG Yongxiang, XU Youyi
( Institute of Polymer Science , Zhejiang University, Hangzhou ! 310027)

Abstract ! Amphiphilic graft copolymers having poly( phthalazinone ether sulfone ketone) ( PPESK) backbones and poly ( ethylene glycol ) side chains were synthesized through a modified Williamson ether method. Init ially, chloromethylated PPESK ( CMPPESK) was prepared using chloromethylether as chloromethylation agent . Then, PPESK g PEGs were synthesized via the coupling of CMPPESK with alkoxides formed from PEG mono methyl ether ( PEG OH) and sodium hydride. Two PEG OHs with the average molecular weight of 350 g mol and 750 g mol, respectively were used as the graft ing reactants. The grafting of PEG OHs onto PPESK backbones was conf irmed by 1 13 1 FT IR, H NMR and solid C CP MAS NMR. The grafting degrees of PEG OH were calculated from H NMR analysis, and the obtained results were approximately consistent with those from TGA analysis. The resultant PPESK g PEG copolymers were hydrophilic, but water insoluble, rendering them potential candidates as surface modifying additive for PPESK porous membranes. Key words ! Amphiphilic, Poly( phthalazinone ether sulfone ketone) ( PPESK) , Graft copolymer, Williamson ether synthesis


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