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活性焦烟气联合脱硫脱硝技术


第1期

煤质技术

2009 年 1 月

煤    化 工

活性焦烟气联合脱硫脱硝技术
李    艳 芳
( 煤炭科学研究总院 北京煤化工研究分院 , 北京   100013)

Abstract : This pap e r s ummarizes t

he e nginee ring application and cur re nt s tat us of simultaneous des ulf urization and de nit ration
technology using activit y coke . The technical feat ures and chemical p rocess are int roduced , and some s ugges tions on its develop me nt t rend are p rese nted.

Key words : activit y coke ; des ulf urization ; denit ration ; flue gas

0      前 言

由此带来的大气污染和酸雨问题十分严重 , 经济损失 巨大 , 已成为制约我国经济社会可持续发展的主要因 素 , 因此 , 控制 SO2 和 NO x 污染已势在必行
[1 ]

用脱硫脱硝技术 , 设备复杂 , 占地面积大 , 投资和 运行费用高 , 而联合脱硫脱硝一体化工艺则结构紧 凑 , 投资和运行费用低 , 为了降低烟气净化的费 新设备已成为烟气净化的趋势 。

用 、适应电厂的需要 , 开发联合脱硫脱硝新技术 、 在众多的烟气联合脱硫脱硝技术中 , 活性焦吸 附法是唯一一种能脱除烟气中多种污染物的方法 ,

除了能脱除 SO2 和 NO x , 还能脱除烟气中的烟尘粒 子 、汞 、二口恶英 、呋喃 、重金属 、挥发性有机物 及其它微量元素 。因此 , 发展活性焦烟气联合脱硫 脱硝技术 , 对于控制我国燃煤 SO2 和 NOx 排放及 国民经济的可持续发展意义重大
[ 2]

1  活性焦

材料 。目前 , 工业适用的活性焦为直径 5 mm 或
36

摘   : 概述了活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工程应用及研究现状 , 介绍了该技术的工艺特点及 要 化学过程 , 同时对其发展方向提出了几点建议 。 关键词 : 活性焦 ; 脱硫 ; 脱硝 ; 烟气 中图分类号 : TQ5461 5      文献标识码 : A 文章编号 : 100727677 ( 2009) 0120036204

Technology of simultaneous desulphurization and denitration using activity coke
( B ei j i n g Research I nstit ute of Coal Chemist ry , Chi na Coal Research I nstit ute , B ei j i n g 100013 , Chi na)

我国的 SO2 和 NOx 的排放量高居世界各国前列 ,



进入 20 世纪 80 年代 , 人们逐渐认识到单独使



活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型吸附

L I Yan2fang

9 mm的柱状活性焦 , 其生产工艺如图 1 所示 。与

常规活性炭不同 , 活性焦是一种综合强度 ( 耐压 、 耐磨损 、耐冲击) 比活性炭高 、比表面积比活性炭 小的吸附材料 。与活性炭相比 , 活性焦具有更好的 脱硫 、脱硝性能 , 且在使用过程中 , 加热再生相当 于对活性焦进行再次活化 , 其脱硫 、脱硝性能还会 有所增加 [ 3 ] 。

图1  柱状活性焦制备工艺

提高活性焦的硫容和强度 , 降低活性焦的生产

成本是各国研究的重点和难点 。目前 , 国内外活性 焦研究方向大致可归纳为以下几点 :
( 1 ) 对现有活性焦造粒技术的改进 , 如生产球

型颗粒状活性焦 , 提高其机械强度 , 降低其运行过 程中的磨损和吸附床层的阻力 。
( 2 ) 用低成本原料制备活性焦 , 如采用烟煤或

褐煤为原料生产活性焦 , 基本上不需要添加焦油 , 烟煤或褐煤价格也较低 , 同时还可以克服活性焦生 产的地域限制 , 降低运输费用 。
( 3 ) 研制高性能活性焦 , 如通过优化活性焦生

产工艺 , 提高活性焦的硫容和穿透特性 , 减少活性

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焦循环解吸次数和吸附反应器尺寸 , 同时提高活性 焦的催化脱硝性能 , 使一套装置具有多重净化功能。 2001 年底 , 煤炭科学研究总院北京煤化工分院 与南京电力自动化设备总厂联合承担 863 项目 , 研制 出高性能、低生产成本的活性焦产品 , 其性能 : 碘值 400 ~500 mg /g , SO2 吸附量 40 ~ 180 mg /g , 堆密 度 01 6 ~01 7 g /mL , 燃点高于 400 ℃, 强度 991 0 % 。 该产品用于贵州某公司的工业示范装置 , 运行效果 良好 。

3 130 MW ( 66 万 m /h ) 2 台机组上安装了该工艺 。

1989 年 在 德 国 的 Hoechs t 燃 煤 电 厂 的 77 MW

日本电力能源公司 ( EPDC ) 的 350 MW 空气 流化床 燃烧 ( AFBC ) 锅 炉中 安 装 了 活 性 焦 脱 除 NO x 工艺 , 并于 1995 年开始运行。该工艺仅采用了 一个移动床吸附塔 , 处理的烟气量为 1161 3 万 m 3 /h , 在 140 ℃ 的烟气操作温度下 , 活性焦循环速率为 14 600 kg /h 。通过稳定运行 2 200 h 以上的结果来 看 , 在 N H3 /NO x 摩尔比为 01 85 时 , NO x 脱除率可 达到 80 % 。由于从 A FBC 锅炉出来的 SO2 排放浓 度很低 , 所以在 SO2 被活性焦吸附的同时 , 在第 一吸附塔中 NO x 也能得到有效的脱除 [ 5 ] 。

2  活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工程应

用及研究现状

活性焦吸附法是西德 B F 公司在 1976 年开发

的 , 后经日本三井矿山公司改进建立了试验装置 。 该法是以物理 - 化学吸附原理为基础的干法脱硫 - 脱 硝技术。烟气中的 SO2 在活性焦微孔的吸附催化作用 下生成硫酸 , 再加热后又生成浓度很高的 SO2 气 体 , 根据需要转化成硫磺 、液态 SO2 等产品 ; 烟 气中的 NO x 在加氨条件下经活性焦催化还原 , 生成 水和氮气 [ 4 ] 。1981 年日本对 Mits ui2B F 工艺进行了 示范试验 ( 其烟气处理量为 1 000 m3 /h ) 。1987 年 在 Arzbe r g 燃煤电厂的 107 MW ( 45 万 m 3 /h ) 和 烟气经过空气预热器后温度达到 120 ~ 160 ℃, 温度范围正好处在该工艺的最佳温度范围 。吸附塔 由 Ⅰ、 Ⅱ 两段组成 , 活性焦在立式吸附塔内靠重力 从第 Ⅱ 段下降至第 Ⅰ 段的底部 。烟气先水平通过吸 段 , 在此 NO x 与喷入的氨反应被脱除 。

最早的用于处理烟气量为 3 万 m 3 /h 燃煤锅炉 的活性焦联合脱硫脱硝装置 , 于 1984 年在日本的 Omuta 开始运行 , SO2 和 NO x 脱除率可分别达到 98 %和 80 %左右 , 活性焦的损失为活性焦流量的 2 %或 8 ~9 kg /h , 电耗量为 142 kW ? /h 。 h

3  活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工艺

活性焦联合脱硫脱硝工艺主要由吸附 、解吸和 硫回收三部分组成 , 其工艺流程如图 2 所示 [ 6 ] 。

1— 吸收塔 ; 2 — 活性炭 ( 焦) 仓 ; 3 — 解吸塔 ; 4 — 还原反应器 ; 5 — 烟气清洁器 ; 6— Claus 装置 ; 7 — 煅烧装置 ; 8 — 硫冷凝器 ; 9 — 炉膛 ; 10 — 风机

附塔的第 Ⅰ段 , SO2 在此被脱除 , 然后进入第 Ⅱ

4  活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的化学过程

在吸附塔的第 Ⅰ , 在 100 ~ 200 ℃和有氧和 段

图 2   sui2B F 流化床活性焦烟气同时脱硫脱硝工艺流程示意图 Mit

水蒸气的条件下 , SO2 和 SO3 被活性焦吸附生成硫 酸 , 反应过程如下 :
SO2 SO2
3

( 321 3 万 m 3 /h ) 机组上也安装了该工艺 。 O2 O2 H2 O
3

H2 O

2SO2
3

+ O2
3

SO3
3

+ H2 O

H2 SO4

+ n H2 O

式中 , 3 代表吸附态 。前 3 个反应是物理吸
37

3

3

2SO3

H2 SO4

H2 SO4 ? H2 O n

3

3

( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) ( 6)

3

3

3

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附 , 后 3 个反应是化学吸附 。 在活性焦表面生成的硫酸浓度取决于烟气的温 度和烟气中水分的含量 。化学吸附的总反应可以表 示为 :
SO2 + H2 O + 1 O2 2 H2 SO4 ( 7)
图4  活性焦工艺联合脱除 SO 2 / NO x 特性

在吸附塔的第 Ⅱ 段喷入氨 , 在活性焦的催化作 用下与烟气中的 NO x 反应生成氮气 , 其反应过程 如下 :
4NO + 4N H3 + O2 2NO2 + 4N H3 + O2 4N 2 + 6 H2 O 3N 2 + 6 H2 O ( 8) ( 9)

温度对 SO2 与 NO x 的脱除率也有影响 , 如图 4 所示 。随着温度的升高 , 脱硫效率降低 , 脱硝效率 增大[ 9 ] 。

净化后的烟气由烟囱排出 , 吸附饱和后的活性 焦进入再生阶段 。在再生阶段 , 饱和活性焦被送往 解吸塔加热到 400 ℃, 解吸出浓缩的 SO2 气体 。再 生后的活性焦又进入吸附塔循环使用 。发生的化学 反应如下 :
H2 SO4 1 SO3 + C 2 SO3 + H2 O 1 SO2 + CO2 2 ( 10 ) ( 11 )

5  活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工艺特点
活性焦联合脱硫脱硝工艺具有多方面的优点 :
( 1 ) 活性焦本身具有非极性 、疏水性 、较高的

化学稳定性和热稳定性 , 可进行活化和改性 , 加上 它的催化作用 、负载性能和还原性能以及独特的孔 隙结构和表面化学特性 , 都决定了活性焦在联合脱 硫脱硝方面具有非常好的先天条件 。
( 2 ) 可以实现联合脱除 SO2 、NO x 和粉尘的一

加热再生过程存在活性焦的流失 , 如果有硫酸 铵生成 , 则可以降低活性焦的损耗 [ 7 ] , 反应式为 :
( N H4 ) 2 SO4 SO3 + 2 N H2 3 SO3 + H2 O + 2N H3 SO2 + 1 N 2 + H2 O 3 ( 12 ) ( 13 )

体化 。SO2 脱除率可达到 98 % 以上 , NO x 脱除率 可超过80 % , 同时吸收塔出口烟气粉尘含量小于
20 mg /m 。
3

解吸出的高浓度 SO2 气体可以直接用于制酸 或进一步生成硫铵 , 也可以加工成单质硫或液态 SO2 。 在该工艺过程中 , SO2 的脱除反应优先于 NO x 的脱除反应 。在含有高浓度的 SO2 烟气中 , 进行 的是 SO2 脱除反应 ; 在 SO2 浓度较低的烟气中 , NO x 脱除反应占主导地位 。吸收塔入口 SO2 浓度与 脱硝效率存在一定的联系 , 如图 3 所示 , 脱硝效率 随着 SO2 浓度的增大而降低 。同时 , SO2 浓度越 高 , 氨的消耗就越大 , 即为大多数活性焦工艺使用 二级吸收塔的原因[ 8 ] 。实践证明 , 在长期连续和稳 定运行条件下 , 能达到很高的脱硫效率和脱硝效 率 , 如图 4 所示 。

( 3 ) 能除去湿法难以除去的 SO3 , SO3 的脱除

率很高 。
( 4 ) 能除去废气中的碳氢化合物 , 如二口恶英 ,

重金属如汞及其它有毒物质 , 是一种深度处理技 术。
( 5 ) 副产品可以出售 , 有效地实现了硫的资

源化 , 并产生一定的经济效益 , 对贫硫国家和农业 大国的中国 , 在治理污染的同时充分回收利用硫资 源 ( 浓硫酸 、硫酸 、硫磺) 有着重要的意义 。
( 6 ) 无需工艺水 , 避免了废水处理 。 ( 7 ) 由于反应温度在烟气排放温度范围内 ,

因此 , 净化处理后的烟气排放前不需要再进行冷却 或加热 , 节约能源 。
( 8 ) 与传统烟气净化工艺相比 , 具有投资省 、

工艺简单 、占地面积小等特点 。
( 9 ) 活性焦来源广泛 , 我国活性焦工业发展

迅速 , 平均年增长率 15 % , 出口量已超过美国和 日本 , 居世界首位 。 同时 , 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术也存在如
图3  活性焦工艺中进口 SO 2 含量与 NO x 脱除率的关系

下 4 个问题 。

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( 1 ) 吸附法脱硫必然存在脱硫容量低 , 脱硫速

率慢 , 再生频繁等缺点 , 阻碍了其工业推广应用 。 ( 2 ) 水洗再生耗水量大 、易 造成 二次 污染 , 而加热再生又易造成活性焦的损耗 。 ( 3 ) 喷射氨增加了活性焦的黏附力 , 造成吸 附塔内气流分布的不均匀性 , 同时 , 由于氨的存在 而产生对管道的堵塞 、腐蚀及二次污染等问题 。 ( 4 ) 由于吸附塔与解吸塔间长距离的气力输 送 , 增加了活性焦的损耗 。

术的脱硫率可达 95 % 以上 , 并可有效回收烟气中 的 SO2 , 将其用于生产硫酸 、液体 SO2 或硫磺等 , 实现 SO2 的资源化利用 ; 该工艺流程短 、无废弃 物排放 、排烟温度高 、占地面积小 ; 脱硫的同时可 以有效脱除 NO x 、重金属以及二口恶英等有害物质 , 适用于净化燃煤烟气 、燃油烟气 、垃圾焚烧烟气 、 重油分解废气和烧结机烟气等 ; 与现有烟气脱硫技 术相比 , 该技术投资较省 , 运行费用也低 。 可资源化活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的推广 应用有助于解决我国硫资源缺乏与燃煤污染环境的 矛盾 , 实现经济可持续发展 。因此 , 可以预见 , 可 资源化活性焦烟气联合脱硫脱硝技术在我国将有广 阔的应用前景 [ 10 ] 。
参考文献 :
[1 ] [2 ]

6  活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的发展方向
活性焦烟气联合脱硫脱硝工艺总的趋势是降低 净化装置的基本建设投资及运行操作费用 , 加强新 材料 、新设备 、新工艺研究 , 特别是机理研究 。 ( 1 ) 加强对炭材料的研究 : 廉价的活性焦制造 技术 , 对活性焦表面和孔结构的研究 , 活化和改性 方法的研究 , 加快新型炭材料和新功能的研制 。 ( 2 ) 简化现有工艺流程 , 采用多功能设备 , 改 进工艺条件 , 在吸收剂中加入添加剂等 。 ( 3 ) 真正大规模工业应用的关键是解决副产品 应用市场和提高其脱硫性能 , 在一个装置同时进行 吸附再生 , 并且提高副产物硫酸的浓度 。

[3 ] [4 ]

7      结 语
我国是一个燃煤大国 , 煤炭占一次能源的 75 % , 而且短期内这种能源结构不会改变 。燃煤排放的 SO2 和 NO x 等对大气产生了严重的污染 , 我国每年 因 SO2 和 NO x 形成酸雨造成的损失达 1 100 亿元 , 损失约占国民经济生产总值的 7 % ~ 8 % 。另一方 面 , 我国是一个人口大国 , 也是农业大国 , 更是化肥 大国 , 硫酸是磷肥生产的重要基本原料。但我国硫资 源相对匮乏 , 且绝大部分隐含在燃煤中 。近几年 , 中国硫磺进口量增长迅猛 , 1997 年 , 中国进口硫 磺仅 74 万 t , 到 2003 年进口量剧增到 4991 3 万 t , 化肥工业的协调发展 , 有效地解决了能源与环境的 矛盾 , 具有显著的经济效益及社会效益 , 完全符合 建立节约型社会和经济可持续发展的原则 。 多年的研究表明 , 活性焦烟气联合脱硫脱硝技
[5 ]

p hase air to xics f romcombustion and incineratio n p rocess [J ] . Fuel Process Tet hnol , 2000 , ( 65~66) . so urces using t he M ET2Mit sui2B F activated coke ZHU Zhen2ping. Adso rption and reduction of NO Tsuji K , Shiraishi I. Combined desulf urization ,

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[6 ] [7 ]

over activated coke at low temperat ure [ J ]. Fuel , 2000 , 79. [8 ] [9 ] [ 10 ]

平均累计年增长率达 371 4 % 。因此 , 妥善解决能 源与环境的矛盾是我国实现可持续发展的重要课题。 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术以我国庞大的化 肥工业为基础 , 将火电厂清洁烟气中的 SO2 回收 , 变废为宝 , 一举多得 , 同时促进我国煤炭 、电力和

炭科学研究总院北京煤化工研究分院从事活性炭方面的研究工作 。

   作者简介 : 李艳芳 (19722) , 女 , 河北邯郸人 , 博士 , 现在煤

  ( 收稿日期 : 2008208222)

李雪飞 , 张文辉 , 杜铭华 1 干法烟气脱硝综述 [J ] 1 洁净煤技术 , 2006 , 12 ( 3) 1 学工业出版社 , 20061 钟   1 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例 [ M ] 1 秦 北京 : 化学工业出版社 , 20071
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denit rification and reductio n of air toxics using actived

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