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项目十一 硫酸生产


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模块三 硫酸与硝酸生产
项目十一 硫酸生产 能力目标: 能力目标:
1.能依据硫酸生产原料的特性,并根据制酸生产要求 能依据硫酸生产原料的特性, 能依据硫酸生产原料的特性 选择合适的原料;

选择合适的原料; 2.能依据硫铁矿焙烧原理及焙烧速率的分析,确定硫 能依据硫铁矿焙烧原理及焙烧速率的分析, 能依据硫铁矿焙烧原理及焙烧速率的分析 铁矿焙烧的条件; 铁矿焙烧的条件; 3.能根据 2催化氧化原理、催化剂的特性及氧化要 能根据SO 催化氧化原理、 能根据 分析确定催化氧化的条件; 求,分析确定催化氧化的条件; 4.能依据 2炉气中杂质类型及净化要求,分析确定 能依据SO 炉气中杂质类型及净化要求, 能依据 净化方法及净化流程; 净化方法及净化流程; 5.能依据硫铁矿焙烧条件、硫磺焚烧特点分析焙烧炉、 能依据硫铁矿焙烧条件、 能依据硫铁矿焙烧条件 硫磺焚烧特点分析焙烧炉、 焚烧炉的结构特点。 焚烧炉的结构特点。
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一、硫酸的性质与用途
1.物理性质 硫酸的密度:1.84~1.86g/ml,油状液体,俗称 “矾油”, 硫酸的密度:1.84~1.86g/ml,油状液体, 矾油” 浓度98%时沸点为330℃ 工业品有浓硫酸和发烟硫酸之分。 98%时沸点为330℃。 浓度98%时沸点为330℃。工业品有浓硫酸和发烟硫酸之分。 纯硫酸: 0=1∶1( mol比);发烟硫酸 发烟硫酸: ∶H20> 纯硫酸:SO3∶H20=1∶1( mol比);发烟硫酸:SO3∶H20>1 mol比 溶于纯硫酸) 工厂习惯将20% 20%发烟硫酸称之为 (mol比) ( SO3溶于纯硫酸)。工厂习惯将20%发烟硫酸称之为 105酸 105酸。 硫酸的凝固点随其浓度的升高而提高, 98%硫酸的凝 硫酸的凝固点随其浓度的升高而提高,如98%硫酸的凝 固点约为-0.25℃, 93%硫酸的凝固点约为 35℃。所以, 硫酸的凝固点约为固点约为-0.25℃,而93%硫酸的凝固点约为-35℃。所以,我 国北方硫酸厂夏季可生产98%的硫酸,冬季只能生产浓度92% 98%的硫酸 国北方硫酸厂夏季可生产98%的硫酸,冬季只能生产浓度92% 的硫酸, 的硫酸,以防止硫酸结晶堵塞生产设备及运输设备的事故发 生。
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一、硫酸的性质与用途
2.化学性质及用途 2.化学性质及用途 硫酸具有酸的通性,浓硫酸具有三大特性:吸湿性、 硫酸具有酸的通性,浓硫酸具有三大特性:吸湿性、脱 水性和强氧化性。 水性和强氧化性。 硫酸的用途:最主要的是用于生产化学肥料, 硫酸的用途:最主要的是用于生产化学肥料,如生产磷 重过磷酸钙、硫铵等。在中国60%的硫酸是用于生产磷 铵、重过磷酸钙、硫铵等。在中国 的硫酸是用于生产磷 肥和复合肥。在化学工业中, 肥和复合肥。在化学工业中,硫酸是生产各种硫酸盐的主要 原料,是塑料、人造纤维、染料、油漆、 原料,是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产中不可 缺少的原料。在除草剂、农药、 缺少的原料。在除草剂、农药、杀鼠剂的生产中也需要硫酸 作为原料。在石油工业中,硫酸作为洗涤剂用于石油精炼, 作为原料。在石油工业中,硫酸作为洗涤剂用于石油精炼, 以除去石油产品中的不饱和烃和硫化物等杂质。 以除去石油产品中的不饱和烃和硫化物等杂质。在冶金工业 硫酸作为清洗液用于钢材的加工和酸洗, 中,硫酸作为清洗液用于钢材的加工和酸洗,作为电解液的 主要组成用于铜、 镍的精炼等。 主要组成用于铜、锌、镉、镍的精炼等。在国防工业和炸药 浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、 中,浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸 原子能工业中用于浓缩铀。 药;原子能工业中用于浓缩铀。
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二、硫酸的生产方法简介
硫酸的工业生产方法主要有两种方法, 硫酸的工业生产方法主要有两种方法,即亚硝基法和接 触法。亚硝基法又分为铅室法和塔式法。铅室法始于18世纪 触法。亚硝基法又分为铅室法和塔式法。铅室法始于 世纪 因设备庞大,生产强度低而被淘汰; ,因设备庞大,生产强度低而被淘汰;塔式法是在铅室法的 基础上发展起来的,也因与铅室法一样,制备的硫酸浓度低 基础上发展起来的,也因与铅室法一样, 杂质含量高的原因被接触法取代。 、杂质含量高的原因被接触法取代。本书主要介绍接触法制 硫酸工艺 。 以硫铁矿为原料制硫酸的主要化学反应: 以硫铁矿为原料制硫酸的主要化学反应: 4FeS2 + 11O2→2Fe2O3 + 8SO2 2 SO2 + O2→2SO3 2SO3 + H2O→H2SO4 由反应式可知,接触法硫酸生产过程分为三个过程: 由反应式可知,接触法硫酸生产过程分为三个过程:⑴ 二氧化硫气体的制备; 二氧化硫的催化氧化; 二氧化硫气体的制备;⑵二氧化硫的催化氧化;⑶三氧化硫 的吸收。 的吸收。
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三、硫酸生产原料简介
1. 硫铁矿 硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料之一, 硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料之一,其主要成分 理论含硫量53.45% 含铁46.55% 实际上, 53.45%, 46.55%。 是FeS2,理论含硫量53.45%,含铁46.55%。实际上,根据不同 的矿产区,硫铁矿可能含有铜、 的矿产区,硫铁矿可能含有铜、锌、铅、锑、钴等有色金属 一般富矿含硫30%~48% 贫矿含硫在25%以下。 30%~48%, 25%以下 。一般富矿含硫30%~48%,贫矿含硫在25%以下。 硫铁矿按二硫化铁的晶型结构不同分为: 硫铁矿按二硫化铁的晶型结构不同分为:①立方晶系黄 硫铁矿, 斜方晶系白硫铁矿, 硫铁矿,ρ=4.95~5.0g/cm3;②斜方晶系白硫铁矿,ρ=4.55g/cm3 ;③结构复杂的磁硫铁矿,分子通式为FenSn+1(n≥5),最为 结构复杂的磁硫铁矿,分子通式为Fe n≥5),最为 ), 普遍的是Fe ρ=4.58~4.70g/cm3,具有磁性。 普遍的是Fe7S8,ρ=4.58~4.70g/cm3,具有磁性。 硫铁矿按来源不同可分为普通硫铁矿、 硫铁矿按来源不同可分为普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含 煤硫铁矿。 煤硫铁矿。
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三、硫酸生产原料简介
2. 硫磺 硫磺在常温下为固体,结晶硫是多分子的变形体, 硫磺在常温下为固体,结晶硫是多分子的变形体,最稳 定的是八原子硫,通常有α 三种同素异形体, 定的是八原子硫,通常有α、β、γ三种同素异形体,α为 正交晶系, 95.35℃下较为稳定 95.4℃开始转变为 下较为稳定, 开始转变为β 正交晶系,在95.35℃下较为稳定,95.4℃开始转变为β、γ型。 硫磺因多为石油化工回收所得,其杂质含量低, 硫磺因多为石油化工回收所得,其杂质含量低,在制酸 过程中无需炉气的净化过程, 过程中无需炉气的净化过程,只需在焚硫制气之前除杂纯化 即可,焚硫后经降温至420℃便可进入转化系统,故该流程短, 420℃便可进入转化系统 即可,焚硫后经降温至420℃便可进入转化系统,故该流程短, 可节省大量的投资及避免了大量的三废污染环境问题而得到 推广。 推广。
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三、硫酸生产原料简介
3. 硫酸盐 自然界存在的硫酸盐主要以石膏储量最为丰富而作为制备 硫酸的原料,天然石膏有三种形式:无水石膏、 硫酸的原料,天然石膏有三种形式:无水石膏、雪花石膏和纤 维石膏,尤其是无水石膏在世界各国均有丰富分储量。 维石膏,尤其是无水石膏在世界各国均有丰富分储量。 我国石膏储量也极其丰富,分布极广,如加以综合利用, 我国石膏储量也极其丰富,分布极广,如加以综合利用, 在制酸的同时联产水泥, 在制酸的同时联产水泥,对发展我国的硫酸和水泥工业均有重 要的意义。 要的意义。 4.冶炼烟气 4.冶炼烟气 冶炼烟气主要是金属冶炼过程中副产含二氧化硫的废气 若回收制酸,对保护环境非常有利, ,若回收制酸,对保护环境非常有利,同时也为节约资源提 供了新的途径。 供了新的途径。
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任务一 制取二氧化硫炉气 一、硫铁矿焙烧及硫磺焚烧的基本原理
1.硫铁矿焙烧原理 1.硫铁矿焙烧原理 硫铁矿的焙烧主要是矿石中的FeS 与空气中的氧反应, 硫铁矿的焙烧主要是矿石中的FeS2与空气中的氧反应, 生成SO 炉气,该反应通常需在600℃以上的温度进行。 600℃以上的温度进行 生成SO2炉气,该反应通常需在600℃以上的温度进行。焙烧 反应是分两步进行的: 反应是分两步进行的: 受热分解为FeS FeS和硫磺蒸气 ⑴FeS2受热分解为FeS和硫磺蒸气 2FeS2=2FeS+S2 △H2980=295.68kJ 该反应为吸热反应,温度越高, 该反应为吸热反应,温度越高,对硫铁矿的热分解越有 从表1也可以看出,随反应温度升高, 利。从表1也可以看出,随反应温度升高,其硫磺平衡蒸气压 增大,说明高温对硫铁矿的热分解有利。 增大,说明高温对硫铁矿的热分解有利。 硫铁矿释放出硫磺后,开始形成多孔形的FeS。 硫铁矿释放出硫磺后,开始形成多孔形的 。
表1 硫磺平衡蒸气压与温度的关系 温度/℃ 温度/℃ 平衡蒸气压/Pa 平衡蒸气压/Pa 580 166.67 600 733.33 620 2879.9 650 15133 680 700 66799 261331 化学工业出版社
1.硫铁矿焙烧原理 1.硫铁矿焙烧原理 ⑵生成的FeS和单质硫与氧反应 生成的FeS和单质硫与氧反应 FeS S + O2→SO2↑ △H2980=-296.83kJ 4FeS + 7O2→2Fe2O3 + 4SO2 ↑ △H2980=-2453.3 kJ 3FeS + 5O2→Fe3O4 + 3SO2 ↑ △H2980=-1723.79 kJ 其硫铁矿焙烧总反应式为: 其硫铁矿焙烧总反应式为: 4FeS2 + 11O2→2 Fe2O3 + 8SO2 ↑ △H2980=-3310.08 kJ 3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2 ↑ △H2980=-2366.28 kJ 2.硫磺焚烧原理 2.硫磺焚烧原理 S + O2→SO2↑ △H2980=-296.83kJ 实际生产中, 实际生产中,该反应是先将硫磺熔融成液态后经喷嘴雾 化进入焚烧炉,后在接近1100℃下完成焚烧反应的。 化进入焚烧炉,后在接近1100℃下完成焚烧反应的。 1100℃下完成焚烧反应的
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二、硫铁矿焙烧工艺条件的分析与选择
从上述硫铁矿焙烧反应原理可知, 从上述硫铁矿焙烧反应原理可知,为保证硫铁矿的焙烧完 工业上一般控制焙烧温度在600℃以上。 600℃以上 全,工业上一般控制焙烧温度在600℃以上。下面我们分析一 下硫铁矿焙烧速率的影响因素: 下硫铁矿焙烧速率的影响因素: 硫铁矿的焙烧是气-固非均相反应过程, 硫铁矿的焙烧是气-固非均相反应过程,反应是在气固两相 的接触表面上进行,整个反应过程由一系列反应步骤组成: 的接触表面上进行,整个反应过程由一系列反应步骤组成: 的分解;氧向硫铁矿表面扩散;氧与FeS反应;生成的SO FeS反应 FeS2的分解;氧向硫铁矿表面扩散;氧与FeS反应;生成的SO2 由矿粒表面向气流主体扩散。 由矿粒表面向气流主体扩散。另外还存在着硫磺蒸汽向外扩散 及氧与硫的反应等。 及氧与硫的反应等。 由前述硫铁矿的焙烧反应分两步完成。氧和FeS FeS之间的反 由前述硫铁矿的焙烧反应分两步完成。氧和FeS之间的反 应在矿粒外表面及整个颗粒内部进行。当矿粒外表面的FeS FeS与 应在矿粒外表面及整个颗粒内部进行。当矿粒外表面的FeS与 氧反应后,由于生成氧化铁,会阻止氧的进入与颗粒内的FeS 氧反应后,由于生成氧化铁,会阻止氧的进入与颗粒内的FeS 继续反应,而且生成的SO 继续反应,而且生成的SO2气体也必须克服氧化铁层扩散到气 流主体,故随着焙烧反应的进行,氧化铁层的厚度加厚, 流主体,故随着焙烧反应的进行,氧化铁层的厚度加厚,其氧 通过该层的阻力增大。 和SO2通过该层的阻力增大。其焙烧过程速率取决于过程的扩 化学工业出版社 散阻力和化学反应速率。 散阻力和化学反应速率。
图2 硫铁 矿分 解速 度与 温度 的关 系
图1 氧化时间与硫烧出率的关系 图3 一硫化铁燃烧 速度与温度的关系
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实践证明,如图 所示 随氧化过程的进行, 所示, 实践证明,如图1所示,随氧化过程的进行,其FeS2的氧化 速度远大于FeS的氧化速度,故FeS氧化反应是整个焙烧反应的 的氧化速度, 速度远大于 的氧化速度 氧化反应是整个焙烧反应的 控制步骤;另如图2、 所示 随着反应温度的升高, 所示, 控制步骤;另如图 、3所示,随着反应温度的升高,其FeS2和 FeS在空气中的氧化速度均增大,且FeS2的氧化速度在高温下 在空气中的氧化速度均增大, 在空气中的氧化速度均增大 才有较大提高,属于动力学控制; 才有较大提高,属于动力学控制;而FeS的氧化速度随温度变 的氧化速度随温度变 化不明显,属于扩散控制,故要提高FeS的氧化速度,需要增 的氧化速度, 化不明显,属于扩散控制,故要提高 的氧化速度 加气固相际接触面积,即减小颗粒粒度。 加气固相际接触面积,即减小颗粒粒度。 随着反应温度的升高, 随着反应温度的升高,氧化学反应速度的增长远远超过扩 散速度,故在高温时,硫铁矿的焙烧会转化为扩散控制; 散速度,故在高温时,硫铁矿的焙烧会转化为扩散控制;实践 证明提高氧的浓度会加快焙烧过程的总速率, 证明提高氧的浓度会加快焙烧过程的总速率,因考虑焙烧的经 济性,实际生产中仍采用空气焙烧硫铁矿。 济性,实际生产中仍采用空气焙烧硫铁矿。 综上所述,硫铁矿焙烧的条件有:反应温度尽可能高, 综上所述,硫铁矿焙烧的条件有:反应温度尽可能高,一 般控制在800~900℃;采用小颗粒的矿料粒度,以提高扩散速 般控制在 ℃ 采用小颗粒的矿料粒度, 提高入口氧气含量, 率;提高入口氧气含量,以增加氧的扩散速率和增大气流与颗 粒之间的相对运动。 粒之间的相对运动。
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三、沸腾焙烧炉、硫磺焚烧炉的结构确定 沸腾焙烧炉、
1.沸腾焙烧炉的结构分析 1.沸腾焙烧炉的结构分析 由硫铁矿焙烧速率及反应原理可知, 由硫铁矿焙烧速率及反应原理可知,为提高硫铁矿的焙 烧强度和硫的烧出率,应强化氧的扩散速率、增大矿粒与空 烧强度和硫的烧出率,应强化氧的扩散速率、 气的接触面积、提高反应温度。 气的接触面积、提高反应温度。 硫铁矿的沸腾焙烧,是采用流态化技术, 硫铁矿的沸腾焙烧,是采用流态化技术,让流体以一定 的流速通过一定颗粒度的颗粒床层,使颗粒悬浮起来, 的流速通过一定颗粒度的颗粒床层,使颗粒悬浮起来,保证 固体颗粒与流体的充分接触,完成反应。这里必须强调的是, 固体颗粒与流体的充分接触,完成反应。这里必须强调的是, 硫铁矿焙烧需要保持颗粒在炉中处于流态化状态。这取决于 硫铁矿焙烧需要保持颗粒在炉中处于流态化状态。 硫铁矿颗粒平均直径的大小、 硫铁矿颗粒平均直径的大小、矿料的物理性能及与之相适应 的气流速度。对沸腾焙烧而言, 的气流速度。对沸腾焙烧而言,必须保持气流速度在沸腾临 界速度和颗粒吹出速度之间。采用沸腾焙烧与常规焙烧, 界速度和颗粒吹出速度之间。采用沸腾焙烧与常规焙烧,沸 腾焙烧具有以下优点: 腾焙烧具有以下优点: 操作连续,便于自动控制; 固体颗粒较小, ⑴操作连续,便于自动控制;⑵固体颗粒较小,气固相 间的传热、传质面积大,有利于热量的传递和物质的扩散; 间的传热、传质面积大,有利于热量的传递和物质的扩散;
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⑶固体颗粒在气流中剧烈运动, 固体颗粒在气流中剧烈运动, 使得固体表面边界层受到不断地破 坏和更新,促使化学反应速率、 坏和更新,促使化学反应速率、传 热和传质效率大大提高。 热和传质效率大大提高。 如图4 如图4是典型的沸腾焙烧炉的结 沸腾炉炉体为钢壳, 构。沸腾炉炉体为钢壳,内衬保温 砖再衬耐火砖。 砖再衬耐火砖。为防止冷凝酸腐蚀 钢壳外面有保温层。 ,钢壳外面有保温层。该炉上部为 扩大段,中部为炉膛, 扩大段,中部为炉膛,下部为空气 分布室。 分布室。分布板上安排有许多风帽 空气由鼓风机引入风室, 。空气由鼓风机引入风室,经风帽 均匀分布向炉膛喷出。 均匀分布向炉膛喷出。炉膛下部有 加料室,矿料由此进入炉膛空间。 加料室,矿料由此进入炉膛空间。 为避免因温度过高导致炉料熔结, 为避免因温度过高导致炉料熔结, 通常在炉膛或炉壁周围安装水箱或 冷却器以带走热量,保护炉体。 冷却器以带走热量,保护炉体。炉 后设有废热锅炉,用于产生蒸汽。 后设有废热锅炉,用于产生蒸汽。
图 4 典 型 的 沸 腾 焙 烧 炉 的 结 构
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2. 焚烧炉的结构分析 焚硫炉是硫磺在其内燃烧生成二氧化硫的重要设备。 焚硫炉是硫磺在其内燃烧生成二氧化硫的重要设备。一般 采用卧式钢制圆筒内衬保温砖和耐火砖结构。 采用卧式钢制圆筒内衬保温砖和耐火砖结构。为了提高炉子的 燃烧效果,现已开发了炉体呈一次扩大型的焚硫炉, 燃烧效果,现已开发了炉体呈一次扩大型的焚硫炉,该焚硫炉 在炉体燃烧室前部设置螺旋涡流式进气装置, 在炉体燃烧室前部设置螺旋涡流式进气装置,空气经螺旋涡流 式进气装置进入焚硫炉内,使雾化的液硫和空气充分混合燃烧。 式进气装置进入焚硫炉内,使雾化的液硫和空气充分混合燃烧。 为使硫蒸气和空气有充分混合的时间,炉内设置了两道挡墙, 为使硫蒸气和空气有充分混合的时间,炉内设置了两道挡墙, 在两道挡墙之间设置了二次风进口,使硫磺充分燃烧。 在两道挡墙之间设置了二次风进口,使硫磺充分燃烧。 为保证焚硫炉燃烧硫磺的完全和高效, 为保证焚硫炉燃烧硫磺的完全和高效,硫磺喷枪是关键部 件,不同喷枪的主要区别在于硫磺雾化的方式及喷入炉膛的方 目前一般采用机械雾化。对硫磺喷枪的要求是: 式。目前一般采用机械雾化。对硫磺喷枪的要求是:形成雾化 的微粒,喷雾角度要大,雾化行程要短且能均匀分散。 的微粒,喷雾角度要大,雾化行程要短且能均匀分散。喷枪带 蒸汽夹套保护, 蒸汽夹套保护,以防止炉内高温引起损坏和防止因受热而引起 硫磺黏度上升。近年来, 硫磺黏度上升。近年来,国内对硫磺喷枪的开发研制进行了许 多工作,掌握了喷枪压力与流量的关系、喷雾角度与雾化行程 多工作,掌握了喷枪压力与流量的关系、
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2. 焚烧炉的结构分析 的关系,喷嘴高温材料的研制和选择等关键技术都有所突破。 的关系,喷嘴高温材料的研制和选择等关键技术都有所突破。 国产硫磺喷枪的性能能满足超大型硫磺制酸装置的基本要求。 国产硫磺喷枪的性能能满足超大型硫磺制酸装置的基本要求。 燃烧器包括稳燃器、油枪、点火枪及火焰检测器等。 燃烧器包括稳燃器、油枪、点火枪及火焰检测器等。燃油雾化 和合理配风是燃油燃烧完全的关键, 和合理配风是燃油燃烧完全的关键,同时油枪流量的调节范围 要大。如图5为硫磺焚烧炉的外形图 要大。如图 为硫磺焚烧炉的外形图
图5 硫磺焚烧炉外形图 化学工业出版社
任务二 炉气净化与干燥工艺
硫铁矿焙烧后的SO 炉气中含有一定的有害杂质, 硫铁矿焙烧后的SO2炉气中含有一定的有害杂质,不能直 接送入转化工序,避免催化剂中毒, 接送入转化工序,避免催化剂中毒,故炉气进入转化工序之 前必须经过净化与干燥。 前必须经过净化与干燥。
一、炉气的组成及净化的理由
1.炉气中的有害杂质及其危害 炉气的组成: HF、 炉气的组成:SO2、O2、SO3、As2O3 、SeO2 、HF、H2O、 粉尘等; 为转化反应物,应尽可能在净化时不损失。 粉尘等;SO2、O2为转化反应物,应尽可能在净化时不损失。 炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道, 炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道,而且会造成后续工 序催化剂失活;砷和硒则是催化剂的毒物;炉气中的水分和 序催化剂失活;砷和硒则是催化剂的毒物; 极易形成酸雾,不仅对设备产生严重腐蚀, SO3极易形成酸雾,不仅对设备产生严重腐蚀,而且很难被吸 收除去。故炉气在送入转化之前,必须先对炉气进行净化, 收除去。故炉气在送入转化之前,必须先对炉气进行净化, 使之达到净化指标。 使之达到净化指标。
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2.净化要求 酸雾< 水分< 砷<1mg/Nm3 ; 酸雾<0.03mg/Nm3 ; 水分<0.1mg/Nm3; 氟<0.5mg/Nm3。 3.净化方法 对炉气中的矿尘清除, ⑴矿尘的清除 对炉气中的矿尘清除,需了解矿尘的粒 度大小,采用相应的净化方法来清除。 度大小,采用相应的净化方法来清除。依据矿粒由大到小可 一次采用自由沉降(如降尘室)或旋风分离(如旋风分离器) 一次采用自由沉降(如降尘室)或旋风分离(如旋风分离器) 电除尘(0.1~10μm)、湿法除尘(<0.05μm, )、湿法除尘(<0.05μm 、电除尘(0.1~10μm)、湿法除尘(<0.05μm,泡沫洗涤 塔)。 ⑵砷、硒的清除 砷、硒在焙烧过程中分别形成氧化物 As2O3、SeO2,它们在气体中的饱和含量随着温度降低而迅速 下降。实践证明,当温度低于50℃ 50℃时 气体中的砷、 下降。实践证明,当温度低于50℃时,气体中的砷、硒的氧 化物已降至规定的指标值以下。若采用湿法净化炉气工艺, 化物已降至规定的指标值以下。若采用湿法净化炉气工艺, 用水或稀硫酸洗涤炉气,即可将炉气降到50℃以下,使炉气 用水或稀硫酸洗涤炉气,即可将炉气降到50℃以下, 50℃以下
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3.净化方法 中砷、硒氧化物的含量降至很低( 中砷、硒氧化物的含量降至很低(以固体微粒悬浮于气体 ),而大部分砷 硒的氧化物则被洗涤液带走。 而大部分砷、 中),而大部分砷、硒的氧化物则被洗涤液带走。 酸雾是利用水或稀硫酸洗涤炉气时, ⑶酸雾的清除 酸雾是利用水或稀硫酸洗涤炉气时,洗液 中的水蒸气进入气相,使炉气中的水蒸气的含量增加, 中的水蒸气进入气相,使炉气中的水蒸气的含量增加,造成 水蒸气与SO3结合成硫酸蒸气。实践证明:温度越高,气相 结合成硫酸蒸气。 水蒸气与 结合成硫酸蒸气 实践证明:温度越高, 中硫酸蒸气分压越小;反之,温度越低, 中硫酸蒸气分压越小;反之,温度越低,气相中硫酸蒸气分 压越高。故在湿法炉气净化的过程中, 压越高。故在湿法炉气净化的过程中,会因炉气温度缓慢降 低的同时,水蒸气和SO3会首先生成硫酸蒸气,然后冷凝成 会首先生成硫酸蒸气, 低的同时,水蒸气和 会首先生成硫酸蒸气 液体。 液体。 只有当生成的硫酸蒸气达到饱和或过饱和的临界值时, 只有当生成的硫酸蒸气达到饱和或过饱和的临界值时, 其蒸气才会在气相中冷凝形成微小的液滴悬浮在气相中, 其蒸气才会在气相中冷凝形成微小的液滴悬浮在气相中,此 即酸雾。酸雾的形成与蒸气本身的特性、 即酸雾。酸雾的形成与蒸气本身的特性、温度以及气相中是 否存在冷凝中心(如前述没有清除干净的砷、硒固体微粒) 否存在冷凝中心(如前述没有清除干净的砷、硒固体微粒) 有关。 有关。
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3.净化方法 实践证明,气体的冷却速度越快,蒸气的过饱和度越高, 实践证明,气体的冷却速度越快,蒸气的过饱和度越高, 越易达到饱和形成酸雾。故为防止酸雾的形成, 越易达到饱和形成酸雾。故为防止酸雾的形成,必须控制一 定的冷却速度, 定的冷却速度,使整个洗涤过程中硫酸蒸气的过饱和度低于 临界值。 临界值。 酸雾的清除采用在电除雾器中完成。为了提高除雾效果, 酸雾的清除采用在电除雾器中完成。为了提高除雾效果, 采用逐级增大粒径、逐级分离的方法。 采用逐级增大粒径、逐级分离的方法。一是逐级降低洗涤酸 的浓度,从而使气体被增湿,酸雾因吸收水分而增大粒径; 的浓度,从而使气体被增湿,酸雾因吸收水分而增大粒径; 一是逐级冷却气体,使酸雾也被冷却, 一是逐级冷却气体,使酸雾也被冷却,气体中的水分在酸雾 的表面亦被冷凝,同样可以增大酸雾的粒径。 的表面亦被冷凝,同样可以增大酸雾的粒径。此外增加电除 雾器的段数,增加气体在电除雾器中的停留时间, 雾器的段数,增加气体在电除雾器中的停留时间,到达提高 除雾的效果。 除雾的效果。 4.炉气干燥 炉气干燥
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二、炉气净化与干燥工艺条件的分析与选择
炉气净化与干燥的目的是除去炉气中的杂质, 炉气净化与干燥的目的是除去炉气中的杂质,保证进转 化器的气体达到规定的指标,保护催化剂的正常使用。 化器的气体达到规定的指标,保护催化剂的正常使用。为此 必须选择好除尘级数, 必须选择好除尘级数,控制好湿法除尘时炉气降温速度及炉 气出系统的温度、喷淋液的种类和干燥条件。 气出系统的温度、喷淋液的种类和干燥条件。故净化工序的 条件主要是 : 1.炉气出口温度 1.炉气出口温度 湿法除尘时炉气出口温度,必须要控制好适宜的温度, 湿法除尘时炉气出口温度,必须要控制好适宜的温度, 以便大部分的砷、硒氧化物能以气溶胶的形式被吸收液带走。 以便大部分的砷、硒氧化物能以气溶胶的形式被吸收液带走。 实践证明,其洗涤温度控制在50℃ 实践证明,其洗涤温度控制在 ℃。 2. 液体喷淋量(即喷淋密度) 液体喷淋量(即喷淋密度) 湿法除尘时,液体喷淋量大,则炉气降温速度过快, 湿法除尘时,液体喷淋量大,则炉气降温速度过快,易 形成大量酸雾,使催化剂中毒及腐蚀设备管道等; 形成大量酸雾,使催化剂中毒及腐蚀设备管道等;液体喷淋 量小,则无法达到净化要求。 量小,则无法达到净化要求。故一般以喷淋洗涤剂时形成酸 雾少为标准。 雾少为标准。
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二、炉气净化与干燥工艺条件的分析与选择
3.干燥条件 3.干燥条件 炉气干燥通常利用浓硫酸的吸湿性进行干燥的, 炉气干燥通常利用浓硫酸的吸湿性进行干燥的,为了达 到干燥效果,必须控制好喷淋酸的浓度、 到干燥效果,必须控制好喷淋酸的浓度、温度及喷淋量和炉 气进干燥塔的温度。 气进干燥塔的温度。
硫酸液面上的水蒸气分压(/Pa) 表2 硫酸液面上的水蒸气分压(/Pa)
温度/℃ 硫酸质量分数/% 90 94 96 98.3 100 20 5.33×10-1 3.20×10-2 5.33×10-3 40 2.93 2.13×10-1 4.00×10-2 4.00×10-3 60 13.3 1.20 2.53×10-1 2.67×10-2 1.33×10-3 80 52.0 5.33 1.27 1.60×10-1 1.07×10-1
由表2分析可知 喷林酸浓度越大, 分析可知: ⑴喷淋酸的浓度 由表 分析可知:喷林酸浓度越大,相同 温度下硫酸液面上水蒸汽分压越小,其干燥效果越好, 温度下硫酸液面上水蒸汽分压越小,其干燥效果越好,但随着 酸的浓度增大,硫酸蒸气分压相应增高,易生成酸雾; 酸的浓度增大,硫酸蒸气分压相应增高,易生成酸雾;硫酸的
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浓度增大,酸中溶解的SO 的量增多,造成SO 的损失; 浓度增大,酸中溶解的SO2的量增多,造成SO2的损失;且高浓 增大 度硫酸的结晶温度高,若控制不好操作温度易造成酸的冻结。 度硫酸的结晶温度高,若控制不好操作温度易造成酸的冻结。 93%~95%的硫酸做干燥剂。 %~95 故常用 93%~95%的硫酸做干燥剂。 喷淋酸的温度高,可减少炉气中SO ⑵喷淋酸的温度 喷淋酸的温度高,可减少炉气中SO2的溶 解损失,但同时增加了酸雾生成量,降低了干燥效果, 解损失,但同时增加了酸雾生成量,降低了干燥效果,加剧对 设备管道的腐蚀。实际生产过程中, 设备管道的腐蚀。实际生产过程中,喷淋酸的入塔温度取决于 冷却水的温度,一般选在30℃~40℃之间,夏天不超过45℃. 30℃~40℃之间 冷却水的温度,一般选在30℃~40℃之间,夏天不超过45℃. 干燥过程中, ⑶喷淋酸的用量 干燥过程中,喷淋酸在吸收炉气中的水分 时会放出大量的稀释热。若喷淋量太少,会导致温度显著升高、 时会放出大量的稀释热。若喷淋量太少,会导致温度显著升高、 酸的浓度显著降低,从而使干燥效果下降, 酸的浓度显著降低,从而使干燥效果下降,并且会加剧酸雾的 形成。若喷淋酸的量过大,则会增加塔内流动阻力和动力消耗。 形成。若喷淋酸的量过大,则会增加塔内流动阻力和动力消耗。 实际生产中常选择喷淋密度为12~15m 实际生产中常选择喷淋密度为12~15m3/m2·h。保证塔内酸的温度 h 和浓度变化范围控制在0.2%~0.5%之内。 0.2%~0.5%之内 和浓度变化范围控制在0.2%~0.5%之内。 从吸收原理及干燥效果看, ⑷炉气温度 从吸收原理及干燥效果看,进塔气体温度越低 越好。温度越低,气体带入塔内的水分就越少, 越好。温度越低,气体带入塔内的水分就越少,干燥效率就越 一般气体入塔温度控制在30℃左右,夏季不超过37℃ 30℃左右 37℃。 高。一般气体入塔温度控制在30℃左右,夏季不超过37℃。
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三、炉气净化与干燥工艺流程的组织
为了满足SO 转化对原料气的要求,必须采用适当的方法, 为了满足 2转化对原料气的要求,必须采用适当的方法, 控制好相应的条件,才能达到要求。 控制好相应的条件,才能达到要求。对于高温含尘量较高易形 成酸雾的炉气而言,在净化过程中, 成酸雾的炉气而言,在净化过程中,对于大颗粒的矿尘采用典 型的气固分离方法进行;小颗粒的可借助湿法清除砷、 型的气固分离方法进行;小颗粒的可借助湿法清除砷、硒氧化 物和氟化合物的时候一起除去,同时还可以降低炉气的温度。 物和氟化合物的时候一起除去,同时还可以降低炉气的温度。 故净化工序必须由除尘设备、洗涤设备、 故净化工序必须由除尘设备、洗涤设备、除雾设备和除热降温 设备组成,而且这四类设备都可以作多种选择。 设备组成,而且这四类设备都可以作多种选择。 除尘设备——降尘室、旋风分离器、静电除尘器等; 降尘室、 除尘设备 降尘室 旋风分离器、静电除尘器等; 洗涤设备——空塔、填料塔、泡沫塔、文氏管、动力波洗 洗涤设备 空塔、填料塔、泡沫塔、文氏管、 空塔 涤器等; 涤器等; 除雾设备——电除雾器、文氏管等;图6 二文一器一电 电除雾器、 除雾设备 电除雾器 文氏管等; 水洗流程 除热设备——间接冷却器、稀酸冷却器等; 间接冷却器、 除热设备 间接冷却器 稀酸冷却器等;
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三、炉气净化与干燥工艺流程的组织
上述设备依据炉气的组成特点及净化要求, 上述设备依据炉气的组成特点及净化要求,采用不同的 设备组合,构成不同的净化流程。炉气净化流程有许多种, 设备组合,构成不同的净化流程。炉气净化流程有许多种, 净化流程依据是否采用吸收剂分为干法和湿法两大类, 净化流程依据是否采用吸收剂分为干法和湿法两大类,目前 常采用湿法净化流程。 常采用湿法净化流程。湿法又因洗涤液不同分为酸洗和水洗 两种。其中使用较多的是水洗净化流程(如文—泡 文 两种。其中使用较多的是水洗净化流程(如文 泡—文; 电水洗流程如图6所示)、酸洗流程 文—泡—电水洗流程如图 所示)、酸洗流程(如二文一器一 泡 电水洗流程如图 所示)、酸洗流程( 电酸洗、三塔两电酸洗流程如图7所示)。现以酸洗为主 所示)。现以酸洗为主。 电酸洗、三塔两电酸洗流程如图 所示)。现以酸洗为主。 在上述传统的流程的基础上, 在上述传统的流程的基础上,现在开发了一系列最具代 表性的酸洗流程有绝热增湿酸洗流程、 表性的酸洗流程有绝热增湿酸洗流程、稀酸洗涤流程和动力 波三级洗涤净化流程。 波三级洗涤净化流程。
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图6 二文一器一电水洗流程 化学工业出版社
图7 三塔两电酸洗流程 化学工业出版社
绝热增湿酸洗流 程较前面的湿法净 化流程, 化流程,有其自身 的特点: 的特点: ⑴采用绝热蒸 发降低炉气温度。 发降低炉气温度。 洗涤塔循环系统不 设酸冷却器, 设酸冷却器,高温 炉气与循环酸直接 温度下降, 接,温度下降,湿 度增加, 度增加,自身的显 热转变为潜热, 热转变为潜热,构 成绝热冷却过程。 成绝热冷却过程。 图8 绝热增湿酸洗流程 因循环酸的温度较 砷化物的溶解度大,且因不设循环酸冷却器, 高,砷化物的溶解度大,且因不设循环酸冷却器,故对净化含砷和含尘高的 炉气有较好的适应性。 炉气有较好的适应性。 采用间接冷凝器除去炉气中的热量。在间接冷凝器中, ⑵采用间接冷凝器除去炉气中的热量。在间接冷凝器中,炉气潜热由冷 却水带走;另外,炉气在间接冷凝器内进一步降温,水蒸气不仅在器壁冷凝, 却水带走;另外,炉气在间接冷凝器内进一步降温,水蒸气不仅在器壁冷凝, 同时也在酸雾表面冷凝,使雾滴较大幅度增大。 同时也在酸雾表面冷凝,使雾滴较大幅度增大。 化学工业出版社
图9 稀酸洗涤流程
如图9 如图9所示的稀酸净化流 程。因三塔一体的皮博迪 塔而使其具有很多其它流 程不具备的优点: 程不具备的优点:⑴皮博 迪塔能处理含尘量高的炉 气,并具有很好的除尘效 且因设备结构紧凑, 率,且因设备结构紧凑, 耗材少,投资省; 耗材少,投资省;⑵稀酸 温度高, 温度高,SO2脱吸效果好 ,对含砷适应性强,在空 对含砷适应性强, 塔部分主要采用绝热增湿 操作,其降温增湿效果好; 操作,其降温增湿效果好; 副产稀酸量少, ⑶副产稀酸量少,便于处 理和综合利用。 理和综合利用。但皮博迪 塔安装要求高,维修较困 塔安装要求高, 难。
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图10 动力波三级洗涤器净化流程
该流程的特点 是采用了“动力波” 是采用了“动力波” 洗涤器。 洗涤器。该洗涤器 没有雾化喷头及活 动件, 动件,故运行可靠 维修费用低。 ,维修费用低。动 力波洗涤器一般有 逆喷型和泡沫塔型 两种, 两种,用于制酸炉 气净化。 气净化。逆喷型洗
涤器通常可以替代文氏管或空塔。多级“动力波” 涤器通常可以替代文氏管或空塔。多级“动力波”洗涤器组 成的净化装置不仅降温和除砷、 氟的效率高, 成的净化装置不仅降温和除砷、硒、氟的效率高,而且除雾 效率也高于传统气体净化系统,还可减少电除雾器的尺寸。 效率也高于传统气体净化系统,还可减少电除雾器的尺寸。
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四、炉气净化与干燥过程操作控制要点
以硫铁矿为原料制取SO 以硫铁矿为原料制取SO2炉气的净化与干燥过程通常包括 干法除尘(旋风除尘和电除尘)、湿法除尘( )、湿法除尘 干法除尘(旋风除尘和电除尘)、湿法除尘(水洗或酸洗和电 除雾)以及干燥等过程。 除雾)以及干燥等过程。 1.炉气净化 是通过旋风除尘清除较大的粉尘, ⑴净化岗位的任务 是通过旋风除尘清除较大的粉尘,再经 电除尘除去较小颗粒的尘粒,最后采用湿法( 电除尘除去较小颗粒的尘粒,最后采用湿法(通常采用稀酸洗 在泡沫塔或动力波洗涤塔内,洗去SO2 SO2转化对颗粒和杂质 涤)在泡沫塔或动力波洗涤塔内,洗去SO2转化对颗粒和杂质 的要求。 的要求。 含尘气体经废热锅炉回收热能降温后, ⑵净化岗位操作要点 含尘气体经废热锅炉回收热能降温后, 以一定的速度依次通过旋风除尘器、 以一定的速度依次通过旋风除尘器、电除尘器清除一定粒度的 尘粒;再在泡沫塔或三级动力波洗涤塔中, 尘粒;再在泡沫塔或三级动力波洗涤塔中,与塔顶喷淋下来的 稀酸(或水)逆向接触进一步除去炉气中的砷、硒氧化物、氟 稀酸(或水)逆向接触进一步除去炉气中的砷、硒氧化物、 化氢和微小的颗粒后,经电除雾器后送至干燥塔。 化氢和微小的颗粒后,经电除雾器后送至干燥塔。
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四、炉气净化与干燥过程操作控制要点
2.炉气干燥 . 是利用浓硫酸吸收来自电除雾器的炉气, ⑴干燥岗位任务 是利用浓硫酸吸收来自电除雾器的炉气, 将炉气中的水分降至SO 催化转化对水分的要求, 将炉气中的水分降至 2催化转化对水分的要求,即H2O含 含 量低于0.1㎏ 量低于 ㎏/m3。 ⑵干燥岗位操作要点 来自电除雾器的炉气以一定的喷淋 ·h)自干燥塔底进入, 密度( 密度(约15~20m3/m2·h)自干燥塔底进入,在塔内自下而上 与塔顶喷淋而下的浓度约为93%~95%,温度为 与塔顶喷淋而下的浓度约为 ,温度为40~50℃的硫 ℃ 酸逆向接触,其炉气中的水分被浓硫酸吸收而干燥, 酸逆向接触,其炉气中的水分被浓硫酸吸收而干燥,喷淋酸 再经冷却降温后经泵循环使用, 再经冷却降温后经泵循环使用,当到达一定浓度后取出一部 分送至硫酸成品槽。 分送至硫酸成品槽。
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任务三 二氧化硫的催化氧化 一、二氧化硫催化氧化的基本原理
氧化为SO 1. SO2氧化为SO3的化学平衡 SO2+0.5O2 SO3 △H2980=-96.25kJ/mol 这是一个体积缩小的、可逆放热的、气固相催化反应, 这是一个体积缩小的、可逆放热的、气固相催化反应, 不同温度下的热效应如表3所示 不同温度下的热效应如表 所示
二氧化硫氧化反应的热效应/ 表3 二氧化硫氧化反应的热效应/ kJ/mol
温度/℃ 温度/℃ 50 100 150 200 -△H 96.321 96.491 96.281 96.292 温度/℃ 温度/℃ 250 300 350 400 -△H 96.120 95.813 95.585 95.250 温度/℃ 温度/℃ 450 500 550 600 -△H 94.852 94.437 93.989 93.512
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p ?( SO 3 ) 其平衡常数为: 其平衡常数为: K p = p ? p ?0.5( O2 ) ( SO 2 )
p 分别是SO 的平衡分压。 式中 p ?( SO ) 、 ?( SO )、 ?(O ) 分别是 3、SO2、O2的平衡分压。 p 在400℃~700℃范围内,平衡常数与温度的关系由下式 ℃ ℃范围内, 4905.5 表示: 表示: lg K P = ? 4.6455 T 不同温度下的平衡常数如表4所示 所示。 不同温度下的平衡常数如表 所示。
3
2
2
表4 二氧化硫转化反应的平衡常数 温度/℃ 温度/℃ 400 410 425 450 KP 442.0 345.5 241.4 137.4 温度/℃ 温度/℃ 475 500 525 550 KP 81.25 49.78 31.48 20.49 温度/℃ 温度/℃ 575 600 625 650 KP 13.70 9.375 6.570 4.680 化学工业出版社
由平衡常数与温度关系式和表4分析可知:平衡常数 由平衡常数与温度关系式和表 分析可知:平衡常数KP 分析可知 随温度降低而增大。平衡常数越大, 随温度降低而增大。平衡常数越大,其SO2的平衡转化率就 越高。平衡转化率x 则反映在一定温度下, 越高。平衡转化率 T则反映在一定温度下,反应可以进行的 p ?( SO ) 极限程度,其表示为: 极限程度,其表示为:
xT =
3
p ?( SO2 ) + p ?( SO3 )
Kp 1 p ?(O2 ) = KP + Kp 100 ? 0.5axT (b ? 0.5axt ) ? p
由上述两式不难推出
xT =
K p+
式中a 分别表示混合气体中SO 式中a、b分别表示混合气体中SO2、O2的初始体积或摩尔含量 为系统总压力。 a=7.5%,b=10.5%时 不同温度、 ;p为系统总压力。当a=7.5%,b=10.5%时,不同温度、压力下 的平衡转化率如表5所示。 的平衡转化率如表5所示。 从表5中数据分析可知:当温度一定时,随着压力提高, 从表5中数据分析可知:当温度一定时,随着压力提高, 其转化率略有增加;当压力一定时,随着温度升高, 其转化率略有增加;当压力一定时,随着温度升高,其平衡转 化率降低。故提高反应压力,降低反应温度, 化率降低。故提高反应压力,降低反应温度,有利于平衡向生
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的方向进行。因为SO 氧化生成SO 的反应为体积缩小、 成SO3的方向进行。因为SO2氧化生成SO3的反应为体积缩小、 放热的可逆反应。 放热的可逆反应。
表5 平衡转化率与温度、 平衡转化率与温度、压力的关系 压力( 压力(绝)/MPa 温度/℃ 温度/℃ 0.1 0.5 1.0 2.5 5.0 10.0
400 450 500 550 600
99.20 97.50 93.50 85.60 73.70
99.60 98.20 96.50 92.90 85.80
99.70 99.20 97.80 94.90 89.50
99.87 99.50 98.60 96.70 93.30
99.88 99.60 99.00 97.70 95.00
99.90 99.70 99.30 98.30 96.40
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氧化成SO 2. SO2氧化成SO3的催化剂 氧化成SO 的催化剂是以V 为主要活性组分, SO2氧化成SO3的催化剂是以V2O5为主要活性组分,以碱 金属(主要是钾)硫酸盐为助催化剂,以硅胶、硅藻土、 金属(主要是钾)硫酸盐为助催化剂,以硅胶、硅藻土、 硅酸铝等作载体的钒催化剂。钒催化剂的化学组成一般为: 硅酸铝等作载体的钒催化剂。钒催化剂的化学组成一般为: 6%~8.6%, O9%~13%, V2O56%~8.6%,K2O9%~13%,Na2O1%~5% SO310%~20% , 50%~70%,并含有少量Fe CaO、MgO及水分等 及水分等。 SiO250%~70%,并含有少量Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO及水分等。 产品形状有圆柱状、球状和环状。 产品形状有圆柱状、球状和环状。 催化氧化所用催化剂有很多型号。 SO2催化氧化所用催化剂有很多型号。如我国生产的钒 催化剂主要有:S101、S106、S107、S108、S109等型号 等型号。 催化剂主要有:S101、S106、S107、S108、S109等型号。 S101为中温催化剂 操作温度425℃~600℃ 为中温催化剂, 425℃~600℃, S101为中温催化剂,操作温度425℃~600℃,各段均可 使用,寿命达10年以上,活性达到国际先进水平;S102为环 10年以上 使用,寿命达10年以上,活性达到国际先进水平;S102为环 状中温催化剂,特点是内表面利用率较高,床层阻力小, 状中温催化剂,特点是内表面利用率较高,床层阻力小, 但易粉碎;S105、S107、S108为低温催化剂 起活温度380℃ 为低温催化剂, 但易粉碎;S105、S107、S108为低温催化剂,起活温度380℃ ~390℃,操作温度400℃~550℃ 一般装在一段上部和最后 400℃~550℃, ~390℃,操作温度400℃~550℃,一般装在一段上部和最后
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氧化成SO 2. SO2氧化成SO3的催化剂 一段,以使反应能在低温下进行,这样不仅能提高总转化率 一段,以使反应能在低温下进行, 和减小换热面积,还允许提高转化器入口气体中SO2含量。 和减小换热面积,还允许提高转化器入口气体中 含量。 钒催化剂的毒物有砷、 酸雾和水分等。 钒催化剂的毒物有砷、氟、酸雾和水分等。除了矿尘属 覆盖催化剂表面降低钒催化剂活性外, 覆盖催化剂表面降低钒催化剂活性外,其它三种毒物都是以 化学中毒形式使催化剂活性降低或丧失。 化学中毒形式使催化剂活性降低或丧失。 3. SO2转化成SO3的反应速率(反应动力学) 转化成SO 的反应速率(反应动力学) 在催化剂表面进行的氧化反应属于气固相催化反应, SO2在催化剂表面进行的氧化反应属于气固相催化反应, 其反应包括以下几步: 其反应包括以下几步:⑴O2分子从气相主体扩散到催化剂表 分子被催化剂表面吸附; 分子化学键断裂, 面;⑵O2分子被催化剂表面吸附;⑶O2分子化学键断裂,形成 活化态的氧原子; 被催化剂表面吸附; 活化态的氧原子;⑷SO2被催化剂表面吸附;⑸催化剂表面吸 附态的SO 与氧原子在催化剂表面进行电子重排,形成SO 附态的SO2与氧原子在催化剂表面进行电子重排,形成SO3;⑹ 气体从催化剂表面脱附并扩散进入气相主体。 SO3气体从催化剂表面脱附并扩散进入气相主体。
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转化成SO 的反应速率(反应动力学) 3. SO2转化成SO3的反应速率(反应动力学) 实践证明:上述步骤中,以氧的吸附速度最慢, 实践证明:上述步骤中,以氧的吸附速度最慢,是整个 催化氧化过程的控制步骤。 催化氧化过程的控制步骤。 其反应速率因使用的催化剂不同各有不同的表达式。 其反应速率因使用的催化剂不同各有不同的表达式。下面 是我国针对S102 S102型钒催化剂在500℃左右的反应动力学 S102、 型钒催化剂在500℃ 是我国针对S102、S102型钒催化剂在500℃左右的反应动力学 方程精简化后为: 方程精简化后为: r = kC 0.5 (C ? C ? ) 0.5
O2 SO2 SO2
——气体混合物中 气体混合物中SO 的浓度; 式中 C SO 、C O ——气体混合物中SO2、O2的浓度; ? ——平衡时 2的浓度; 平衡时SO 的浓度; 平衡时 CSO k ——反应速率常数; 反应速率常数; 反应速率常数 r——反应速率。 反应速率。 反应速率
2 2
2
动力学方程用混合气 体的原始组成及转化率的 关系表示,经整理后为: 关系表示,经整理后为:
273 p ' ? ( xT ? x)(b ? 0.5ax) ? r= ?k ? ? 273 + t ? a ?
0.5
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转化成SO 的反应速率(反应动力学) 3. SO2转化成SO3的反应速率(反应动力学) 可见,反应速率与 、 、 以及a、 等因素有关 等因素有关。 可见,反应速率与k’、χ、χT以及 、b等因素有关。在气 体组成不变时,k’和χT与温度有关。影响反应速率的因素有: 体组成不变时, 和 与温度有关。影响反应速率的因素有: 反应温度、催化剂的类型及影响扩散速率的因素(内扩散-催 反应温度、催化剂的类型及影响扩散速率的因素(内扩散 催 化剂颗粒大小、外扩散-气流主体的流动速度 气流主体的流动速度)。 化剂颗粒大小、外扩散 气流主体的流动速度)。 以钒为催化剂时,温度与反应速率的关系如图11或表6 以钒为催化剂时,温度与反应速率的关系如图11或表6所 11或表 对于钒催化剂, 示。对于钒催化剂,在一定温度范围内有两个反应速率常数 如图中出现折点)和相应的活化能数值, (如图中出现折点)和相应的活化能数值,这是有别于其它 催化剂的一个特点。 催化剂的一个特点。在用阿雷尼乌斯方程表示的反应速率常 数与温度的关系曲线图中出现折点,这是因为在低温下,析 数与温度的关系曲线图中出现折点,这是因为在低温下, 出了无活性的四价钒,使催化剂的活性降低。 出了无活性的四价钒,使催化剂的活性降低。但从图中也可 以看出折点与气体组成及催化剂中K 比值有关。 以看出折点与气体组成及催化剂中K2O/V2O5比值有关。随着 比值及转化率提高,折点向低温方向移动。 K2O/V2O5比值及转化率提高,折点向低温方向移动。设计反应 器时必须考虑这些因素。 器时必须考虑这些因素。
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转化成SO 的反应速率(反应动力学) 3. SO2转化成SO3的反应速率(反应动力学)
图 11 11 11 11 k k k k
由表6分析可 由表 分析可 知:钒催化剂的 反应速率常数k’ 反应速率常数 随温度的上升而 增大。 增大。在较低的 温度下, 值增 温度下,k’值增 加较快, 加较快,温度愈 高,k’值增加愈 值增加愈 慢。 因为SO 因为 2的 催化氧化是气固
固相催化氧化反应,氧的扩散是整个反应的控制步骤, 固相催化氧化反应,氧的扩散是整个反应的控制步骤,而扩散 过程包括气体在催化剂外表面的扩散(即外扩散) 过程包括气体在催化剂外表面的扩散(即外扩散)和在催化剂
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转化成SO 的反应速率(反应动力学) 3. SO2转化成SO3的反应速率(反应动力学)
表6 SO2 在钒催化剂上的反应速率常数与温度的关系 温度/℃ 温度/℃ 390 400 410 420 430 k’ 0.25 0.34 0.43 0.55 0.69 温度/℃ 温度/℃ 440 450 460 475 500 k’ 0.87 1.05 1.32 1.75 2.90 温度/℃ 温度/℃ 525 550 575 600 k’ 4.6 7.0 10.5 15.2
内表面的扩散(即内扩散)。实际生产中, 内表面的扩散(即内扩散)。实际生产中,外扩散可通过 )。实际生产中 提高气体通过催化剂床层速度即可达到, 提高气体通过催化剂床层速度即可达到,而内扩散速度则 取决于催化剂空隙的结构所决定, 取决于催化剂空隙的结构所决定,即在满足催化剂的性能 的条件下,尽可能采用小颗粒的催化剂。 的条件下,尽可能采用小颗粒的催化剂。
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二、二氧化硫催化氧化工艺条件分析与选择
催化氧化最优化的工艺条件分析如下: SO2 催化氧化最优化的工艺条件分析如下: 1. 最适宜反应温度 催化氧化是可逆的放热反应都存在最适宜温度。 SO2催化氧化是可逆的放热反应都存在最适宜温度。最适 宜温度不是不变的,而是随气体起始组成和转化率而变。 宜温度不是不变的,而是随气体起始组成和转化率而变。 最适宜温度可根据图解法求得, 最适宜温度可根据图解法求得,也可通过对动力学方程进 行数学解析,用求极值的方法求解。对于S型钒催化剂, 行数学解析,用求极值的方法求解。对于S型钒催化剂,其最 适宜温度可用下式求解。 适宜温度可用下式求解。
Tm = 4905 ? ? ? ? x ? + 4.937 lg ? ? b ? 0.5ax ? ? ? (1 ? x) 100 ? 0.5ax ? ?
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1. 最适宜反应温度 若已知混合气中SO 的含量, 若已知混合气中SO2和O2的含量,即可利用该式求得最佳 适宜温度,如图12所示为不同转化率下, 12所示为不同转化率下 适宜温度,如图12所示为不同转化率下,反应速率与温度关 系曲线图;再利用温度与平衡常数的关系式求出平衡常数K 系曲线图;再利用温度与平衡常数的关系式求出平衡常数KP 将计算出来的最适宜温度和平衡温度绘在t 图上, ,将计算出来的最适宜温度和平衡温度绘在t-x图上,即得最 适宜温度曲线CD和平衡温度曲线AB 如图13所示。 CD和平衡温度曲线AB, 13所示 适宜温度曲线CD和平衡温度曲线AB,如图13所示。 实际生产中, 实际生产中,操作温度还必须与催化剂的活性温度范围 保持一致, 保持一致,只有在催化剂活性温度范围内的最适宜温度才有 工业实际意义。 工业实际意义。 2.最适宜的SO 2.最适宜的SO2起始含量 最适宜的 SO2起始含量的高低,与转化工序设备的生产能力,催 起始含量的高低,与转化工序设备的生产能力, 化剂的用量及硫酸生产总费用等均有关系。 化剂的用量及硫酸生产总费用等均有关系。
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图 12 反 应 速 率 与 温 度 的 关 系
图13 转化率与温度的关系
⑴SO2 起始含量对催化剂用量 的影响 在用空气焙烧含硫原料时, 在用空气焙烧含硫原料时,随 含量增加, 着SO2含量增加,O2含量则相应地下 使反应速率相应地下降, 降,使反应速率相应地下降,从而 使达到一定转化率所使用的催化剂 用量将增加,如图14 )(2 14( 用量将增加,如图14(1)(2)所 化学工业出版社 示。
图14(1)(2)SO2起始含量与催化剂用量的关系 14( )(2
⑵SO2 起始含量对设备生产能力的影响 SO2 起始含量低,催化剂用量减少,但却使生产单位质量 起始含量低,催化剂用量减少, 硫酸所需处理的气体体积增加。 硫酸所需处理的气体体积增加。而气体体积的增加受到鼓风机 能力的限制,这将导致转化器的生产能力下降。故确定SO 能力的限制,这将导致转化器的生产能力下降。故确定 2含量
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⑵SO2 起始含量对设备生产能力的影响 应该从给定的转化器截面上流体阻力一定时, 应该从给定的转化器截面上流体阻力一定时,以及最终转化率 较高的情况下,达到最高生产能力来确定。如图15所示为一定 较高的情况下,达到最高生产能力来确定。如图 所示为一定 转化率下, 起始含量与设备生产能力的关系曲线, 转化率下,SO2起始含量与设备生产能力的关系曲线,由图可 各曲线最高点对应的SO 含量在6.8%~8%之间。 之间。 知,各曲线最高点对应的 2含量在 之间 ⑶SO2 起始含量对硫酸生产总费用的影响 影响硫酸生产总费用的因素有很多,其中最主要的有设备 影响硫酸生产总费用的因素有很多, 折旧费和催化剂的费用。如图16所示为SO2起始含量对生产成 折旧费和催化剂的费用。如图16所示为SO 16所示为 本的影响。图中曲线1表明随着SO2含量的增加, SO2含量的增加 本的影响。图中曲线1表明随着SO2含量的增加,其设备的生产 能力增加,相应的设备折旧费减少;曲线2表明随着SO 能力增加,相应的设备折旧费减少;曲线2表明随着SO2含量的 增加,达到一定最终转化率所需要的催化剂费用增加;曲线3 增加,达到一定最终转化率所需要的催化剂费用增加;曲线3 表明随着SO 含量的增加,其其生产成本存在一最低值, 表明随着SO2含量的增加,其其生产成本存在一最低值,由图 可知,当最终转化率为97.5%时,成本最低时对应的SO2含量为 可知,当最终转化率为97.5%时 成本最低时对应的SO 97.5% 7.2%。 7.2%。
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注意:当原料改变或生产条件、生产过程发生改变时, 注意:当原料改变或生产条件、生产过程发生改变时,最 低生产成本对应的SO 起始含量也会有所改变的。 低生产成本对应的SO2起始含量也会有所改变的。进入转化器 最适宜含量, 的SO2 最适宜含量,必须根据转化流程和原料的具体情况进行 图 经济效果比较后才能确定。 经济效果比较后才能确定。
图 SO2 起 始 含 量 与 硫 酸 生 产 总 费 用 的 关 系 SO2 SO SO SO 起 始 含 量 与 设 备 生 产 能 力 的 关 系
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3.最适宜的最终转化率 3.最适宜的最终转化率
图17 最终转化率对成本的影响
最终转化率是硫酸生产的 重要指标之一。 重要指标之一。提高最终转化 率可以减少废气中SO 含量, 率可以减少废气中SO2含量,减 轻对环境的污染,同时也可以 轻对环境的污染, 提高硫的利用率, 提高硫的利用率,降低生产成 本,但却导致催化剂用量和流 体通过催化剂床层阻力的增加 故从经济角度, ,故从经济角度,其最终转化 率也存在最适宜值。 率也存在最适宜值。 最适宜的最终转化率与所采 用的工艺流程、 用的工艺流程、设备和操作条 件有关。如图17所示, 17所示 件有关。如图17所示,为一转 一吸流程, 一吸流程,在尾气不进行回收 的情况下,最终转化率与生产 的情况下, 成本的关系。由图17 17分析可知 成本的关系。由图17分析可知 当最终转化率为97.%%~98% ,当最终转化率为97.%%~98% 化学工业出版社
3.最适宜的最终转化率 3.最适宜的最终转化率 时,硫酸生产的相对成本最低。 硫酸生产的相对成本最低。 实际生产过程中,最适宜的最终转化率还需考虑尾气中SO 实际生产过程中,最适宜的最终转化率还需考虑尾气中SO2 的回收以及生产采用的转化流程。如采用两转两吸流程, 的回收以及生产采用的转化流程。如采用两转两吸流程,SO2 起始含量可提高至9%~10% 最终转化率可达99.5%以上, 9%~10%, 99.5%以上 起始含量可提高至9%~10%,最终转化率可达99.5%以上,而催 化剂用量基本保持不变。 化剂用量基本保持不变。
三、二氧化硫催化氧化工艺流程的组织
随着硫酸工业的发展,转化工艺流程经历了很大发展。 随着硫酸工业的发展,转化工艺流程经历了很大发展。其 最终目的是提高转化率,节省单位产品催化剂用量, 最终目的是提高转化率,节省单位产品催化剂用量,降低基建 投资和系统阻力。为此必须使SO 催化氧化过程实现最佳化。 投资和系统阻力。为此必须使 2催化氧化过程实现最佳化。 为了使转化器中的SO 为了使转化器中的 2催化氧化过程尽可能按最适宜温度曲线 进行,随着转化率的提高, 进行,随着转化率的提高,必须从反应系统中移除多余的热量 使温度相应的降低,目前多采用两转两吸流程, ,使温度相应的降低,目前多采用两转两吸流程,多段绝热转 段间换热式的转化器。 化-段间换热式的转化器。 段间换热式的转化器
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图 18 18 18 18
转化工艺依据换热方式不同分为:间接换热式、 SO2转化工艺依据换热方式不同分为:间接换热式、直接 换热式(即冷激式) 和冷激与间接换热组合式。 换热式(即冷激式) 和冷激与间接换热组合式。而冷激式又 分原料气冷激和空气冷激两种。如图18所示为常见的两转两吸 分原料气冷激和空气冷激两种。如图18所示为常见的两转两吸 18 流程中采用的换热式转化器。 流程中采用的换热式转化器。
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三、二氧化硫催化氧化工艺流程的组织
由图可知: 由图可知:内部间接换热式 转化器,结构紧凑, 转化器,结构紧凑,系统阻 力小,热损失少, 力小,热损失少,但结构复 不利于检修, 杂,不利于检修,尤其不利 于生产的大型化; 于生产的大型化;外部换热 式转化器结构简单, 式转化器结构简单,但系统 管线长, 管线长,阻力及热损失都会 增加,且易于生产大型化。 增加,且易于生产大型化。 目前国内大中型硫酸厂广泛 采用外部换热式转化器。 采用外部换热式转化器。 多段间接换热式转化器 氧化过程的温度( ) 中SO2氧化过程的温度(T) 与转化率( ) 与转化率(x)的关系如图 19所示。 所示。 所示
多段反应过程的T 图19 多段反应过程的T- x关系图 化学工业出版社
可见,第一段绝热操作线偏离最适宜温度线较远。 可见,第一段绝热操作线偏离最适宜温度线较远。这是因 为此时SO2、O2含量均较高,采用较低进口温度,仍能保证较快 为此时SO 含量均较高,采用较低进口温度, 的反应速率和较高的转化率, 的反应速率和较高的转化率,而催化剂的用量不会因温度低而 增加很多;且一段入口温度低, 增加很多;且一段入口温度低,预热炉使用的换热面积就越小 若使一段在最适宜温度附近操作,则要提高一段进口温度, ;若使一段在最适宜温度附近操作,则要提高一段进口温度, 这样很容易使催化剂失活,另因受平衡转化率的影响, 这样很容易使催化剂失活,另因受平衡转化率的影响,使一段 转化率也很低。故实际操作中,使一段进口温度尽可能低, 转化率也很低。故实际操作中,使一段进口温度尽可能低,使 其接近催化剂的起燃温度,以获得高的转化率, 其接近催化剂的起燃温度,以获得高的转化率,减少转化段数 当催化剂使用到晚期时,可适当提高进口温度, 。当催化剂使用到晚期时,可适当提高进口温度,以保持其活 但也要注意温度若过低,其原料气中的酸雾、 性。但也要注意温度若过低,其原料气中的酸雾、水蒸气会加 剧对催化剂的破坏。 剧对催化剂的破坏。 多段冷激式转化器中SO 氧化过程的温度( 与转化率( 多段冷激式转化器中SO2氧化过程的温度(T)与转化率(x) 的关系如图20 21所示 20、 所示。 20为炉气冷激过程温度与转化率的 的关系如图20、21所示。图20为炉气冷激过程温度与转化率的 关系曲线图。与前面间接换热式不同的是, 关系曲线图。与前面间接换热式不同的是,冷却线不是水平线 而是斜线。因为炉气被冷激时,所加入的部分新鲜炉气, 而是斜线。因为炉气被冷激时,所加入的部分新鲜炉气, 化学工业出版社
转化率有所下降。另外,炉气冷激与间接换热相比, 使SO2转化率有所下降。另外,炉气冷激与间接换热相比,要达 到相同的转化率,催化剂用量要有所增加,且最终转化率越, 到相同的转化率,催化剂用量要有所增加,且最终转化率越, 催化剂用量增加越多。综合两者特点, 催化剂用量增加越多。综合两者特点,工业上一般采用部分冷 激操作 。
四段炉气冷激式T 图20 四段炉气冷激式T- x关系图
空气冷激式T 图21 空气冷激式T- x关系图 化学工业出版社
三、二氧化硫催化氧化工艺流程的组织
图21为空气冷激过程温度与转化率的关系曲线图。空气冷却 21为空气冷激过程温度与转化率的关系曲线图。 为空气冷激过程温度与转化率的关系曲线图 线仍是水平线,这是因为添加空气并不影响SO2的转化率。但加 线仍是水平线,这是因为添加空气并不影响SO 的转化率。 入空气后,进入下段催化床气体混合物中的SO 入空气后,进入下段催化床气体混合物中的SO2含量比上一段有 所降低, 含量有所增加,故每添加一次空气, 所降低,而O2含量有所增加,故每添加一次空气,过程的平衡曲 最适宜温度曲线及绝热操作线都会发生相应的改变。 线、最适宜温度曲线及绝热操作线都会发生相应的改变。 采用空气冷激,可达到更高的转化率。 采用空气冷激,可达到更高的转化率。但空气冷激只有当进 入转化器的气体不需预热且含有较高SO 时才能使用。 入转化器的气体不需预热且含有较高SO2时才能使用。对于硫铁 矿焙烧生产SO 炉气的转化工艺,因新鲜原料气温度低,需预热, 矿焙烧生产SO2炉气的转化工艺,因新鲜原料气温度低,需预热, 只能采用部分空气冷激方式。 只能采用部分空气冷激方式。 为了得到更高的SO 最终转化率, 为了得到更高的SO2最终转化率,在不增加转化的段数和催 化剂用量的同时,并能降低尾气中的SO 含量,现常用“ 化剂用量的同时,并能降低尾气中的SO2含量,现常用“两转两 工艺。 吸”工艺。
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三、二氧化硫催化氧化工艺流程的组织
3+1, 图22 3+1,Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ、Ⅱ组合形式
3+1, 图23 3+1,Ⅲ、Ⅱ-Ⅳ、Ⅰ组合形式 化学工业出版社
三、二氧化硫催化氧化工艺流程的组织
两转两吸工艺,虽然每一次的转化率不是很高, 两转两吸工艺,虽然每一次的转化率不是很高,但累计的 转化率能达到很高的值。 转化率能达到很高的值。这样单位产品消耗的催化剂用量反而 降低,故在经济上更为合算。 降低,故在经济上更为合算。其催化剂的装填段数及其在前后 两次转化的分配与最终转化率、换热面积的大小有很大关系。 两次转化的分配与最终转化率、换热面积的大小有很大关系。 流程的特征可用第一、第二转化段数和含有SO 流程的特征可用第一、第二转化段数和含有SO2气体通过换热器 的次序来表示。如图22 22为 3+1, 的次序来表示。如图22为:3+1,Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ、Ⅱ组合形式的两 转两吸流程,是指第一次转化用三段催化剂, 转两吸流程,是指第一次转化用三段催化剂,第二次用一段催 化剂;第一次转化前, 气体通过换热器的次序是: 化剂;第一次转化前,含SO2气体通过换热器的次序是:第Ⅲ换 热器、 换热器;第二次转化前, 热器、第Ⅰ换热器;第二次转化前,含SO2气体通过换热器的次 序是: 换热器、 换热器。 序是:第Ⅳ换热器、第Ⅱ换热器。常见的换热器组合形式如图 23为3+1, 组合形式。 23为3+1,Ⅲ、Ⅱ-Ⅳ、Ⅰ组合形式。 两转两吸因其有很多优点而被发展,最典型的流程如图24 两转两吸因其有很多优点而被发展,最典型的流程如图24 、 25所示分别为 3+1, 所示分别为: 25所示分别为:3+1,Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ、Ⅱ组合形式的两转两吸流程 2+2, 组合形式的两转两吸流程。 和2+2,Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ组合形式的两转两吸流程。
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3+1, 图24 3+1, Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ 、Ⅱ组合形 式的两转两 吸流程
2+2, 图25 2+2, Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ 、Ⅱ组合形 式的两转两 吸流程
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四、二氧化硫转化器的操作控制要点
转化岗位操作的目的:将SO2烟气通过转化器进行二次 转化岗位操作的目的: 转化, 转化成SO 供干吸岗位吸收制取硫酸。 转化,将SO2转化成 3,供干吸岗位吸收制取硫酸。 操作指标:一次转化率≥90%,总转化率 操作指标:一次转化率 ,总转化率≥90%,各段的 , 入口温度如下: 入口温度如下:
一段入口温度/℃ 一段入口温度/℃ 448± 448±10 二段入口温度/℃ 二段入口温度/℃ 455± 455±10 三段入口温/℃ 三段入口温/℃ 445± 445±10 四段入口温度/℃ 四段入口温度/℃ 430± 430±10
转化岗位操作要点:调节进转化器的干燥空气量, 30转化岗位操作要点:调节进转化器的干燥空气量,按30-50 ℃/hr的速度对转化器升温 转化器每段出口气体温度达到150 的速度对转化器升温; 150℃/hr的速度对转化器升温; 转化器每段出口气体温度达到150200℃时 间断蓄热升温结束。同时, 200℃时,间断蓄热升温结束。同时,密切关注净化岗位来气 质量,并根据系统负荷的变动及时调节各有阀门的开度, 质量,并根据系统负荷的变动及时调节各有阀门的开度,使转 化器各段进口温度稳定在指标范围内,调节的幅度要小、要勤, 化器各段进口温度稳定在指标范围内,调节的幅度要小、要勤, 一定要看清温度的趋势进行调节。 一定要看清温度的趋势进行调节。
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任务四 三氧化硫的吸收及尾气的处理
经催化氧化后,转化气中约含有7% 7%的 0.2%的 SO2经催化氧化后,转化气中约含有7%的SO3和0.2%的SO2, 其余为O 用硫酸水溶液吸收转化气中的SO 其余为O2和N2。用硫酸水溶液吸收转化气中的SO3,可制得硫 酸和发烟硫酸。在实际生产中, 酸和发烟硫酸。在实际生产中,一般采用大量的循环酸来吸 目的是要将硫酸生成热引出吸收系统, 收SO3,目的是要将硫酸生成热引出吸收系统,而循环酸的浓 度在循环过程中不断增大,需要用稀酸或水稀释, 度在循环过程中不断增大,需要用稀酸或水稀释,与此同时 不断取出产品硫酸。 不断取出产品硫酸。
一、吸收的工艺条件分析与选择
若吸收系统生产发烟硫酸,首先须将净化转化气送往发 若吸收系统生产发烟硫酸, 烟硫酸吸收塔,用于产品浓度相近的发烟硫酸喷淋吸收, 烟硫酸吸收塔,用于产品浓度相近的发烟硫酸喷淋吸收,再 经浓硫酸进一步吸收, 经浓硫酸进一步吸收,其影响吸收过程的因素有吸收酸的浓 度和吸收酸的温度,如图26 所示为硫酸吸收SO3的吸收率与 度和吸收酸的温度,如图 所示为硫酸吸收 的吸收率与 温度的关系。 温度的关系。
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若吸收系统生产浓硫酸, 若吸收系统生产浓硫酸,因其吸收过程是一个伴有化学反应 的吸收过程,且为气膜扩散控制。影响吸收速率的因素有: 的吸收过程,且为气膜扩散控制。影响吸收速率的因素有:喷 淋酸的浓度、喷淋酸的温度、气体温度、喷淋酸用量、 淋酸的浓度、喷淋酸的温度、气体温度、喷淋酸用量、气速和 吸收塔的结构等。下面以生产浓硫酸为产品的吸收条件的选择 吸收塔的结构等。 来进行分析。 来进行分析。 1.吸收酸浓度 仅从吸收化学反应原理看,SO3可以用任意浓度的硫酸或水 仅从吸收化学反应原理看, 来吸收。但从吸收操作来讲,为了使SO 来吸收。但从吸收操作来讲,为了使SO3能被吸收完全并尽可能 减少酸雾,要求吸收酸液面上的SO 与水蒸气分压要尽可能低。 减少酸雾,要求吸收酸液面上的SO3与水蒸气分压要尽可能低。 如图27所示,在任何温度下浓度为98.3% 27所示 98.3%的硫酸液面上总蒸汽压 如图27所示,在任何温度下浓度为98.3%的硫酸液面上总蒸汽压 为最小,故选择浓度为98.3%的硫酸作为吸收液比较合适。 98.3%的硫酸作为吸收液比较合适 为最小,故选择浓度为98.3%的硫酸作为吸收液比较合适。若吸 收酸浓度太低,因水蒸气分压增高,易形成酸雾;但若吸收酸 收酸浓度太低,因水蒸气分压增高,易形成酸雾; 浓度太高,则液面上SO 分压较高,难以保证吸收率达到99.9% 99.9%。 浓度太高,则液面上SO3分压较高,难以保证吸收率达到99.9%。 实际生产过程中, 吸收是与SO 炉气干燥结合起来考虑, 实际生产过程中,SO3吸收是与SO2炉气干燥结合起来考虑, 一般吸收酸浓度选择98%的硫酸做吸收剂。 98%的硫酸做吸收剂 一般吸收酸浓度选择98%的硫酸做吸收剂。
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一、吸收的工艺条件分析与选择
硫酸吸收SO 图26 硫酸吸收SO3的 吸收率与温度的关系
图27 吸收率与硫酸 浓度和温度的关系 化学工业出版社
2.吸收酸的温度 吸收酸的温度对吸收率的影响也非常大。从吸收角度讲, 吸收酸的温度对吸收率的影响也非常大。从吸收角度讲, 温度越高越不利于吸收操作。因为酸温度越高, 温度越高越不利于吸收操作。因为酸温度越高,吸收酸液面 SO3和水蒸气分压也越高,易形成酸雾,导致吸收率下降, 和水蒸气分压也越高,易形成酸雾,导致吸收率下降, 且易造成SO 损失;酸温升高还会加剧对设备、管道的腐蚀。 且易造成SO3损失;酸温升高还会加剧对设备、管道的腐蚀。 低温虽然有利于吸收,但当温度在60℃左右时, 60℃左右时 低温虽然有利于吸收,但当温度在60℃左右时,其吸收率已 超过99% 再降低温度,对提高吸收率的意义不大, 99%, 超过99%,再降低温度,对提高吸收率的意义不大,另吸收 酸温度过低,还会增加酸冷却器的冷却面积, 酸温度过低,还会增加酸冷却器的冷却面积,不利于回收低 温位热及造成酸的结晶堵塞管路。 温位热及造成酸的结晶堵塞管路。 在吸收SO 的过程中放出热量,使吸收酸的温度升高, 在吸收SO3的过程中放出热量,使吸收酸的温度升高,对 吸收不利。为了减小吸收过程中的温度变化, 吸收不利。为了减小吸收过程中的温度变化,生产中采用增 大吸收酸的用量的办法来解决, 大吸收酸的用量的办法来解决,使吸收酸的浓度变化为 0.3%~0.5%,温度变化一般不超过20℃~30℃ 20℃~30℃。 0.3%~0.5%,温度变化一般不超过20℃~30℃。 所以综合考虑上述各种影响因素,实际生产中, 所以综合考虑上述各种影响因素,实际生产中,控制吸 收酸温度一般不高于50℃ 出塔酸温度不高于70℃ 50℃, 70℃。 收酸温度一般不高于50℃,出塔酸温度不高于70℃。
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一、吸收的工艺条件分析与选择
3.进吸收塔的气体温度 3.进吸收塔的气体温度 在一般的吸收操作中,进塔气体温度较低有利于吸收。 在一般的吸收操作中,进塔气体温度较低有利于吸收。 但在吸收SO 并不是气体温度越低越好。 但在吸收 3时,并不是气体温度越低越好。因转化气温度 过低,易形成酸雾,尤其在炉气干燥不佳时愈甚。 过低,易形成酸雾,尤其在炉气干燥不佳时愈甚。当炉气含 水量为0.1g/m3(标准状态)时,其露点为 标准状态) 其露点为112℃,如表 所 水量为 ℃ 如表7所 故控制进入吸收塔的气体温度一般不高于120℃,以减 示。故控制进入吸收塔的气体温度一般不高于 ℃ 少酸雾的形成。若炉气干燥程度较差时, 少酸雾的形成。若炉气干燥程度较差时,则还应适当提高进 气温度。 气温度。
表7 水蒸气含量与转化气露点的关系 水蒸气含量/(g/m 水蒸气含量/(g/m3) 转化气的露点 0.1 112 0.2 121 0.3 127 0.4 131 0.5 135 0.6 138 0.7 141
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一、吸收的工艺条件分析与选择
4.循环酸的用量(也称喷淋密度) 4.循环酸的用量(也称喷淋密度) 循环酸的用量 为较完全地吸收SO 循环酸量的大小亦很重要。 为较完全地吸收SO3,循环酸量的大小亦很重要。若酸 量不足,酸在塔的进口浓度、温度增长幅度较大, 量不足,酸在塔的进口浓度、温度增长幅度较大,当超过规 定指标后,吸收率下降。吸收设备为填料塔时,酸量不足, 定指标后,吸收率下降。吸收设备为填料塔时,酸量不足, 填料的润湿率降低,传质面积减少,吸收率降低;相反, 填料的润湿率降低,传质面积减少,吸收率降低;相反,循 环酸量亦不能过多,过多对提高吸收率意义不大, 环酸量亦不能过多,过多对提高吸收率意义不大,还会增加 气体阻力,增加动力消耗, 气体阻力,增加动力消耗,严重时还会造成气体夹带酸沫和 液泛。实际生产中一般控制喷淋密度在15~25 h)。 液泛。实际生产中一般控制喷淋密度在15~25 m3/( m2·h)。 h)
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二、吸收工艺流程的组织
1.吸收流程的配置 1.吸收流程的配置 干燥系统和吸收系统是硫酸生产过程中两个互相连贯的 工序(简称干吸工序), ),由于在两个系统中均以浓硫酸作为 工序(简称干吸工序),由于在两个系统中均以浓硫酸作为 吸收剂,彼此需进行串酸维持调节各自的浓度, 吸收剂,彼此需进行串酸维持调节各自的浓度,而且采用的 设备相似,故在设计和生产上把二者连在一起考虑。 设备相似,故在设计和生产上把二者连在一起考虑。
图28 塔、槽、泵、冷却器配置方案 循环槽; 酸泵; 1——塔;2——循环槽;3——酸泵;4——酸冷却器 塔 循环槽 酸泵 酸冷却器 化学工业出版社
1.吸收流程的配置 1.吸收流程的配置 因干燥SO 吸收SO 均为放热过程,随着过程的进行, 因干燥SO2、吸收SO3均为放热过程,随着过程的进行,吸 收酸的温度随之升高,为使循环酸温度保持在一定的范围, 收酸的温度随之升高,为使循环酸温度保持在一定的范围,必 须设置冷却装置。 须设置冷却装置。另外每个塔必须配置各自的循环酸贮槽及输 送酸液的泵和冷却器。酸液循环配置的方案有如图28 28所示的几 送酸液的泵和冷却器。酸液循环配置的方案有如图28所示的几 种。 各配置方案的特点: 各配置方案的特点: 配置:酸冷却器设在泵后,酸流速较大,传热系数大, (a)配置:酸冷却器设在泵后,酸流速较大,传热系数大, 所需的换热面积较小;因干吸用酸量少,其基础高度可减少, 所需的换热面积较小;因干吸用酸量少,其基础高度可减少, 可节省基建费用;冷却管内酸的压力较高,流速大,温度较高, 可节省基建费用;冷却管内酸的压力较高,流速大,温度较高, 腐蚀较严重;酸泵的腐蚀也较严重。 腐蚀较严重;酸泵的腐蚀也较严重。 配置:酸冷却管内酸液流速小,需较大传热面积; (b)配置:酸冷却管内酸液流速小,需较大传热面积;塔 出口到酸槽的液位差较小,会因为酸流动不畅造成事故; 出口到酸槽的液位差较小,会因为酸流动不畅造成事故;冷却 管内酸的压力小,流速小,酸对换热管的腐蚀较小。 管内酸的压力小,流速小,酸对换热管的腐蚀较小。 配置:酸的流速介于上述二者之间, (c)配置:酸的流速介于上述二者之间,其它各项均处于 两者之间;不过该流程应该使用卧式泵。 两者之间;不过该流程应该使用卧式泵。 化学工业出版社
2.典型的吸收流程 2.典型的吸收流程 典型的吸收制发烟硫酸和浓硫酸的流程如图29所示。 典型的吸收制发烟硫酸和浓硫酸的流程如图29所示。转 29所示 化气经SO 冷却器冷却到120℃左右,先经过发烟硫酸吸收塔1 120℃左右 化气经SO3冷却器冷却到120℃左右,先经过发烟硫酸吸收塔1, 再经过98.3%浓硫酸吸收塔2 98.3%浓硫酸吸收塔 再经过98.3%浓硫酸吸收塔2,气体经吸收后通过尾气烟囱放 或者送入尾气回收工序。吸收塔1 18.5%~20%(游离SO 空,或者送入尾气回收工序。吸收塔1用18.5%~20%(游离SO3) 的发烟硫酸喷淋,吸收SO 其浓度和温度均有所升高。 的发烟硫酸喷淋,吸收SO3后,其浓度和温度均有所升高。 吸收塔1流出的发烟硫酸,在贮槽4中与来自贮槽5 吸收塔1流出的发烟硫酸,在贮槽4中与来自贮槽5的98.3 硫酸混合,以保持发烟硫酸的浓度。 %硫酸混合,以保持发烟硫酸的浓度。混合后的发烟硫酸经 冷却器7冷却后,取出一部分作为标准发烟硫酸成品, 冷却器7冷却后,取出一部分作为标准发烟硫酸成品,大部 分送入吸收塔1循环使用。吸收塔2 98.3%硫酸喷淋 硫酸喷淋, 分送入吸收塔1循环使用。吸收塔2用98.3%硫酸喷淋,塔底排 出酸的浓度升至98.8%左右,送至贮槽5 98.8%左右 出酸的浓度升至98.8%左右,送至贮槽5中,与来自干燥塔的 93%的硫酸混合 以保持98.3%硫酸浓度,经冷却后的98.3% 的硫酸混合, 98.3%硫酸浓度 98.3%硫 93%的硫酸混合,以保持98.3%硫酸浓度,经冷却后的98.3%硫 酸一部分送往发烟硫酸贮槽4以稀释发烟硫酸, 酸一部分送往发烟硫酸贮槽4以稀释发烟硫酸,另一部分送 往干燥酸贮槽6以保持干燥酸的浓度,大部分送至吸收塔2 往干燥酸贮槽6以保持干燥酸的浓度,大部分送至吸收塔2循 环使用,同时可抽出部分作为成品浓硫酸。 环使用,同时可抽出部分作为成品浓硫酸。
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图29 生产发烟硫酸和浓硫酸的工艺流程 化学工业出版社
2.典型的吸收流程 2.典型的吸收流程 含水分的净化气从干燥塔3底部进入, 含水分的净化气从干燥塔3底部进入,与塔顶喷淋下来的 93%浓硫酸逆流接触 气相中水分被硫酸吸收。 浓硫酸逆流接触, 93%浓硫酸逆流接触,气相中水分被硫酸吸收。干燥后的气体 再经塔顶高速型纤维捕沫层,将夹带的酸沫分离掉, 再经塔顶高速型纤维捕沫层,将夹带的酸沫分离掉,送至转 化工序。喷淋酸吸收水分的同时温度升高, 化工序。喷淋酸吸收水分的同时温度升高,由塔底出来后进 入贮槽,再经酸泵送至冷却器,循环使用。 入贮槽,再经酸泵送至冷却器,循环使用。喷淋酸吸收水分 浓度稍有降低,为了保持一定酸的浓度,必须从SO 后,浓度稍有降低,为了保持一定酸的浓度,必须从SO3吸收 塔连续送来的98.3%硫酸加入酸贮槽6 与干燥塔流出的酸混合。 98.3%硫酸加入酸贮槽 塔连续送来的98.3%硫酸加入酸贮槽6,与干燥塔流出的酸混合。 喷淋酸由于吸收水分和增加98.3%硫酸后,酸量增多, 98.3%硫酸后 喷淋酸由于吸收水分和增加98.3%硫酸后,酸量增多,应连续 将多余的酸送至吸收塔或作为成品酸送入酸库。 将多余的酸送至吸收塔或作为成品酸送入酸库。
三、尾气的处理工艺
经过尾气吸收工序的尾气中,除含有大量无害的N 经过尾气吸收工序的尾气中,除含有大量无害的N2、O2外, 仍含有少量SO 及部分SO 仍含有少量SO2及部分SO3,其含量视其转化和吸收工艺不同 而略有差别,一转一吸流程排出尾气中含SO 0.2%~0.3%, 而略有差别,一转一吸流程排出尾气中含SO20.2%~0.3%,
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三、尾气的处理工艺
含酸雾45mg/m 两转两吸流程排出尾气中含SO 0.04%~0.05%, 含酸雾45mg/m3;两转两吸流程排出尾气中含SO20.04%~0.05%, 酸雾与一转一吸相近。对尾气中的SO 必须加以回收, 酸雾与一转一吸相近。对尾气中的SO2及SO3必须加以回收, 以减少对环境的污染,降低硫酸生产的消耗定额。 以减少对环境的污染,降低硫酸生产的消耗定额。 尾气中的SO 的处理方法很多,各具特色, 尾气中的SO2的处理方法很多,各具特色,但概括起来主 要有以下三种途径: 要有以下三种途径: 建高烟囱,使尾气稀释扩散, ⑴建高烟囱,使尾气稀释扩散,在到达地面时已达到安 全浓度,但此法没有从根本上解决SO2污染问题,且造价高, 全浓度,但此法没有从根本上解决SO 污染问题,且造价高, 易被禁止; 易被禁止; 尾气脱硫,在尾气排放前,将硫含量降低到排放标准。 ⑵尾气脱硫,在尾气排放前,将硫含量降低到排放标准。 此法具体的做法是采用吸收剂或吸附剂将SO 与尾气分离, 此法具体的做法是采用吸收剂或吸附剂将SO2与尾气分离, 所吸收的SO 重新被利用,但因尾气中SO 含量低(<0.5%)、 (<0.5% 所吸收的SO2重新被利用,但因尾气中SO2 含量低(<0.5%)、 气量大,经济上不合理而不能得到工业化; 气量大,经济上不合理而不能得到工业化; 通过改进工艺,减少尾气中硫含量, ⑶通过改进工艺,减少尾气中硫含量,如采用两转两吸 流程取代一转一吸流程。 流程取代一转一吸流程。
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从实质上分析,第二种和第三种途径均可解决SO 从实质上分析,第二种和第三种途径均可解决SO2污染问 并都能将硫资源加以利用, 题,并都能将硫资源加以利用,而且它们均在提高硫的利用 率的同时增加投资,付出额外的运行费。但二者的区别在于: 率的同时增加投资,付出额外的运行费。但二者的区别在于: 第三种的设备是制酸装置的一部分, 第三种的设备是制酸装置的一部分,而第二种所用的设备是 在制酸装置上附加的一部分。 在制酸装置上附加的一部分。况且当前的两转两吸流程 可使尾气中SO 含量达到目前的排放标准, ,可使尾气中SO2含量达到目前的排放标准,投资少于现有 的各种尾气脱硫技术,运行费也相对较低。 的各种尾气脱硫技术,运行费也相对较低。 随着尾气排放标准日趋严格, 随着尾气排放标准日趋严格,采用两转两吸流程的装置 转化率和SO 吸收率均需进一步采取措施加以提高, 对SO2转化率和SO3吸收率均需进一步采取措施加以提高,同 时还需对尾气进行脱硫防止尾气污染环境。 时还需对尾气进行脱硫防止尾气污染环境。 尾气脱硫方法依据脱硫剂的状态不同分为湿法、 尾气脱硫方法依据脱硫剂的状态不同分为湿法、干法两 湿法是采用液体吸收剂与尾气接触并将SO 类。湿法是采用液体吸收剂与尾气接触并将SO2与尾气中无 害气体分离的方法;干法是采用固体吸收剂(或吸附剂) 害气体分离的方法;干法是采用固体吸收剂(或吸附剂)与 尾气接触并将SO 与尾气中无害气体分离的方法。 尾气接触并将SO2与尾气中无害气体分离的方法。因湿法技 术成熟、脱硫率高而得到广泛使用,但是湿法流程长, 术成熟、脱硫率高而得到广泛使用,但是湿法流程长,处理 后的尾气温度低、湿度大, 白雾”二次污染产生。 后的尾气温度低、湿度大,有“白雾”二次污染产生。
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如图30即为典型的氨-酸法除尾气中SO 的流程。 如图30即为典型的氨-酸法除尾气中SO2的流程。 30即为典型的氨
图 30 30 30 30 氨 酸 法 尾 气 吸 收 工 艺 流 程 化学工业出版社
四、干燥吸收岗位正常开车的操作控制要点
1.在焚转硫炉、转化器联合升温、主风机开车前2小时, 在焚转硫炉、转化器联合升温、主风机开车前2小时, 通知循环水岗位送循环水,开各酸冷却器水侧出口阀门, 通知循环水岗位送循环水,开各酸冷却器水侧出口阀门, 同时各塔开泵进行正常酸循环,开泵时应先盘车, 同时各塔开泵进行正常酸循环,开泵时应先盘车,后起动 电机; 电机; 控制循环酸浓度,注意在转化升温过程中, 2.控制循环酸浓度,注意在转化升温过程中,干燥酸 浓度不得低于93% 否则应该更换吸收喷淋用酸; 93%, 浓度不得低于93%,否则应该更换吸收喷淋用酸; 待系统通气后可根据情况进行干吸串酸, 3.待系统通气后可根据情况进行干吸串酸,以保持酸 的浓度,并开启酸浓计量阀门,使其运转, 的浓度,并开启酸浓计量阀门,使其运转,开车后认真做 记录,对酸浓计量阀门进行校核,并密切注意酸的浓度、 记录,对酸浓计量阀门进行校核,并密切注意酸的浓度、 液位变化,发现异常,立即报告; 液位变化,发现异常,立即报告; 当转化升温转入正常生产后, 4.当转化升温转入正常生产后,干吸按规定指标控制 并将产酸阀门切换到自控系统,进行自行调节。 ,并将产酸阀门切换到自控系统,进行自行调节。
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五、硫酸生产过程常见故障及其排除方法
1.干燥吸收岗位 1.干燥吸收岗位
不正常现象 烟囱冒大烟 原因判断 1.塔内分酸不均匀2.酸槽液位过低 1.塔内分酸不均匀2.酸槽液位过低 塔内分酸不均匀2. 3.酸浓忽高忽低 4.气温或酸温过高 3.酸浓忽高忽低 4.气温或酸温过高 5.串酸量过大 5.串酸量过大 1.磺枪蒸汽漏 2.锅炉漏水 1.磺枪蒸汽漏 2.锅炉漏水 3.硫槽蒸汽泄漏4.酸泵跳停 硫槽蒸汽泄漏4. 3.硫槽蒸汽泄漏4.酸泵跳停 处理办法 1.检修分酸装置2.提酸槽液位 1.检修分酸装置2.提酸槽液位 检修分酸装置2. 3.稳定酸浓 4.降气温或酸温 3.稳定酸浓 4.降气温或酸温 5.减少串酸量 减少串酸量, 5.减少串酸量,增加上塔量 1.停车更换 2.停车处理 1.停车更换 2.停车处理 3.熔硫岗位处理 4.启动酸泵 3.熔硫岗位处理 4.启动酸泵
烟囱突然冒大 烟 干燥酸浓过高 或低 吸收酸浓过高 或低 产量忽高忽低 酸泵打不上酸 管道冻结
1.加水过多或过少 2.98%串酸过多或过少 1.调节加水量2.调节串酸 调节加水量2. 1.加水过多或过少 2.98%串酸过多或过少 1.调节加水量2.调节串酸 3.仪表失灵 3.检修仪表 3.仪表失灵 3.检修仪表 1.加大过多或过少2.干燥串酸过多或少 1.加大过多或过少2.干燥串酸过多或少 加大过多或过少2. 浓度过高或过低4. 4.仪表失灵 3.SO3浓度过高或过低4.仪表失灵 浓度波动2. 2.产酸波动 1.SO2浓度波动2.产酸波动 3.漏酸4.液位计失灵 漏酸4. 3.漏酸4.液位计失灵 1.液位不够 2.叶轮坏 1.液位不够 2.叶轮坏 1.酸温低 1.酸温低 2.系统停车管内有98%酸 系统停车管内有98% 2.系统停车管内有98%酸 1.调节加水量2.调节串酸 1.调节加水量2.调节串酸 调节加水量2. 3.联系焚转岗位处理4.检修仪表 联系焚转岗位处理4. 3.联系焚转岗位处理4.检修仪表 1.稳定气浓2.稳定操作 1.稳定气浓2.稳定操作 稳定气浓2. 3.查漏4.检修仪表 查漏4. 3.查漏4.检修仪表 1.尽快提液位2.停车换叶轮 1.尽快提液位2.停车换叶轮 尽快提液位2. 1.提酸温 1.提酸温 2.停止循环时降至91%左右 停止循环时降至91% 2.停止循环时降至91%左右
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2.转化岗位 2.转化岗位
不正常现象 转化一段入口温度 偏高或偏低 二段入口温度偏高 或偏低 转化三段入口温度 偏高或偏低 转化四段入口温度 偏高或偏低 电机电流过大 原因判断 炉气预热器蒸汽流量和 SO2浓度有波动 过热蒸汽有温度波动 二段出口温度波动 二、三段出口温度波动 处理办法 调节锅炉副线阀或炉气预热 器蒸汽流量 调节蒸汽流量 调节预热器蒸汽流量及冷激 气的流量 调节预热器蒸汽流量及冷激 气的流量
1.负荷太大2.设备有问题 1.调整负荷2.检修设备 调整负荷2. 1.负荷太大2.设备有问题 1.调整负荷2.检修设备 负荷太大2. 3.仪表故障 3.更换仪表 3.仪表故障 3.更换仪表
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