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X 射线衍射分析的实验方法及其应用


X 射线衍射分析的实验方法及其应用
关键词:X 关键词 射线衍射;原理;应用 摘 要:概要介绍了X 射线衍射分析的原理及其相关理论,总结了X 射线衍射的各种实验方 法,对X 射线衍射分析的应用分别进行了叙述,最后对X 射线衍射分析的发展进行了展望。 自1896 年X 射线被发现以来,可利用X 射线分辨的物质系统越来越复杂。 从简单物质系统到 复杂的生物 大分子,X 射线

已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。此外,在各种测量方法中,X 射线衍射方 法具有不损伤样品、 无污染、 快捷、 测量精度高、 能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。 由于晶体存在的 普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用 [1 ] ,人们对晶体 的研究日益深入,使得X 射线衍射分析成为研究晶体最方便、最重要的手段。本文主要介绍 X 射线衍射的 原理和应用。

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X 射线衍射原理

1912 年劳埃等人根据理论预见,并用实验证实了X 射线与晶体相遇时能发生衍射现象,证明 了X 射线 具有电磁波的性质,成为X 射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X 射线入射到晶体时, 由于晶体是由 原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X 射线波长有相同数量级, 故由不同原子 散射的X 射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X 射线衍射,衍射线在空间分布的方位和 强度,与晶体结 构密切相关。这就是X 射线衍射的基本原理[2 ] 。 衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示。 2 dsinθ = λn 式中d 为晶面间距; n 为反射级数;θ为掠射角;λ为X 射线的波长。 布拉格方程是X 射线 衍射分析的 根本依据。 对于X 射线衍射理论的研究,目前有两种理论:运动学和动力学衍射理论。 111 运动学衍射理论 Darwin[3 ]的理论称为X 射线衍射运动学理论。 该理论把衍射现象作为三维Frannhofer 衍射问 题来处 理,认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关,而且散射线通过晶体时不会再被 散射。虽然这 样处理可以得出足够精确的衍射方向,也能得出衍射强度,但运动学理论的根本性假设并不完 全合理。因为 散射线在晶体内一定会被再次散射,除了与原射线相结合外,散射线之间也能相互结合。 Darwin 不久以后 就认识到这点,并在他的理论中作出了多重散射修正。

112 动力学衍射理论 Ewald[4 ]的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用,认为入射线与衍 射线在晶体内相干地结合,而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度 公式相同,而对大块完整的晶体,则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。动力学理论在 参考文献[ 5 ,6 ]里有详细介绍。

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X 射线衍射方法

研究晶体材料,X 射线衍射方法非常理想非常有效,而对于液体和非晶态物固体,这种方法也 能提供许 多基本的重要数据。所以X 射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验 方法中,基本方 法有单晶法、多晶法和双晶法。 211 单晶衍射法 单晶X 射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。 21111 劳埃法 劳埃法[7 ]以光源发出连续X 射线照射置于样品台上静止的单晶体样品,用平板底片记录产生 的衍射 线。根据底片位置的不同,劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品 厚度和吸收的 限制,是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成,每一个劳埃斑相应于晶面的l~ n 级反射,各劳 埃斑的分布构成一条晶带曲线。 21112 周转晶体法 周转晶体法以单色X 射线照射转动的单晶样品,用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产 生的衍射 线,在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度, 适用于未知晶 体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体(如正交、单斜、三斜等晶系晶体) 结构[8 ] ,但应用 较少。 212 多晶衍射法 多晶X 射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。 21112 照相法 照相法[9 ]以光源发出的特征X 射线照射多晶样品,并用底片记录衍射花样。根据样品与底片 的相对位 置,照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法,其中德拜法应用最为普遍。 德拜法以一束准直的特征X 射线照射到小块粉末样品上,用卷成圆柱状并与样品同轴安装的 窄条底片 记录衍射信息,获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法的优点为: (1) 所用试样量少(011 毫克 即可) ; (2) 包 含了试样产生的全部反射线; (3) 装置和技术比较简单。 聚焦法的底片与样品处于同一圆周上,以具有较大发散度的单色X 射线照射样品上较大区 域。由于同 一圆周上的同弧圆周角相等,使得多晶样品中的等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一

条线。聚焦法 曝光时间短,分辨率是德拜法的两倍,但在小θ范围衍射线条较少且宽,不适于分析未知样品。 针孔法用三个针孔准直的单色X 射线为光源,照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔 法又分为 穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环,适于研究晶粒大小、 晶体完整性、 宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环,不适于 其它应用。 21212 衍射仪法[7 ] X 射线衍射仪以布拉格实验装置为原型,融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由 X 射线发 生器、X 射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4 个基本部分组成,是以特征X 射线照射 多晶体样品,并 以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代X 射线衍射仪还配有控制操作和运行软 件的计算机系 统。X 射线衍射仪的成像原理与聚集法相同,但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射 仪采用具有一 定发散度的入射线,也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦,不同的是其聚焦圆半 径随2θ的变化 而变化。 衍射仪法以其方便、 快捷、 准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法, 现在己成 为晶体结构分析等工作的主要方法。 213 双晶衍射法 双晶衍射仪[10 ]用一束X 射线(通常用Kal作为射线源) 照射一个参考晶体的表面,使符合布拉 格条件的 某一波长的X 射线在很小角度范围内被反射,这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线, 再用适当的 光阑作为限制,就得到近乎准值的X 射线束。 把此X 射线作为第二晶体的入射线,第二晶体和 计数管在衍射位置附近分别以Δθ及Δ(2θ) 角度摆动,就形成通常的双晶衍射仪。 在近完整晶体中,缺陷、畸变等体现在X 射线谱中只有几十弧秒,而半导体材料进行外延生长 要求晶格 失配要达到10 - 4或更小。 这样精细的要求使双晶X 射线衍射技术成为近代光电子材料及器件 研制的必备 测量仪器,以双晶衍射技术为基础而发展起来的四晶及五晶衍射技术(亦称为双晶衍射) ,已成 为近代X 射 线衍射技术取得突出成就的标志。但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同种晶体,否 则会发生色散。 所以在测量时,双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体相同,这个要求使双晶衍射仪的使用受到 限制。

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X 射线衍射分析的应用

311 物相分析 晶体的X 射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换,每种晶体的结构与其 X 射线衍 射图之间都有着—一对应的关系,其特征X 射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产 生变化,这就 是X 射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化,将待 分析物质的衍 射花样与之对照,从而确定物质的组成相,就成为物相定性分析的基本方法。 鉴定出各个相后, 根据各相花 样的强度正比于该组分存在的量(需要做吸收校正者除外) ,就可对各种组分进行定量分析。 目前常用衍射 仪法得到衍射图谱,用 “粉末衍射标准联合会(JCPDS) ” 负责编辑出版的 “粉末衍射卡片( PDF 卡片) ”进行物 相分析。目前,物相分析存在的问题主要有: (1) 待测物图样中的最强线条可能并非某单一相 的最强线,而是两个 或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。 这时若以该线作为某相的最强线将找不到任 何对应的卡 片。 在众多卡片中找出满足条件的卡片,十分复杂而繁锁。 (2) 虽然可以利用计算机辅助检索, 但仍难以令 人满意。(3) 定量分析过程中,配制试样、绘制定标曲线或者K 值测定及计算,都是复杂而艰 巨的工作。为 此,有人提出了可能的解决办法,认为[11 ]从相反的角度出发,根据标准数据(PDF 卡片) 利用计 算机对定性分 析的初步结果进行多相拟合显示,绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每一物 相所占的比例, 与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较,就可以更准确地得到定性和定量分析的结果,从而免去 了一些定性分 析和整个定量分析的实验和计算过程 312 点阵常数的精确测定 点阵常数是晶体物质的基本结构参数,测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测 定固溶体溶 解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X 射线衍射线的 位置(θ) 的测定 而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。 点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题[9 ] ,即波长的精度和布拉格角的测量精度。波 长的问题 主要是X 射线谱学家的责任,衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一 对应的关系。 知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。 晶面间距 测量的精度随 θ角的增加而增加,θ越大得到的点阵常数值越精确,因而点阵常数测定时应选用高角度衍射 线。误差一般 采用图解外推法和最小二乘法来消除[7 ]点阵常数测定的精确度极限处在1 ×10 - 5附近。 313 应力的测定

X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度[7 ] 。 宏观应力均匀分布在物体中较大 范围内, 产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同,导致衍射线向 某方向位移,这 就是X 射线测量宏观应力的基础;微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同, 产生的不均匀 应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少,结果使衍射线向不同方向位移, 使其衍射线漫 散宽化,这是X 射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置,导致 衍射线强度 减弱,故可以通过X 射线强度的变化测定超微观应力。测定应力一般用衍射仪法。 X射线测定应力具有非破坏性,可测小范围局部应力,可测表层应力,可区别应力类型、测量时 无需使材 料处于无应力状态等优点,但其测量精确度受组织结构的影响较大,X 射线也难以测定动态 瞬时应力。 314 晶粒尺寸和点阵畸变的测定[8 ,9 ] 若多晶材料的晶粒无畸变、足够大,理论上其粉末衍射花样的谱线应特别锋利,但在实际实验 中,这种谱 线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综合影响,使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的 形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定,故对线形作 适当分析,原则上可以得到上 述影响因素的性质和尺度等方面的信息。 在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中,需要做的工作有两个: (1) 从实验线形中得出纯衍射线形, 最普遍的 方法是傅里叶交换法和重复连续卷积法。(2) 从衍射花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷 的信息。这个 步骤主要是找出各种使谱线变宽的因素,并且分离这些因素对宽度的影响,从而计算出所需要 的结果。主要 方法有傅里叶法、线形方差法和积分宽度法。 315 单晶取向和多晶织构测定 单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。 虽然可以用光 学方法等 物理方法确定单晶取向,但X 衍射法不仅可以精确地单晶定向,同时还能得到晶体内部微观 结构的信息。 一般用劳埃法单晶定向,其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极 射赤面投影之 间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品;背射劳埃法就无需特别制 备样品,样品厚 度大小等也不受限制,因而多用此方法[7 ] 。 多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构,常见的织构有丝织构和板织构两种类 型。为反 映织构的概貌和确定织构指数,有三种方法描述织构:极图、 反极图和三维取向函数,这三种方 法适用于不同 的情况。 对于丝织构,要知道其极图形式,只要求出求其丝轴指数即可,照相法和衍射仪法是可

用的方法。 板织构的极点分布比较复杂,需要两个指数来表示,且多用衍射仪进行测定[8 ] 。

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展望

随着X 射线衍射技术越来越先进,X 射线衍射法的用途也越来越广泛,除了在无机晶体材料 中的应用, 已经在有机材料[12~14 ] 、钢铁冶金[15 ,16 ] 、以及纳米材料[7 ]的研究领域中发挥出巨大作用,并 且还应用于瞬间 动态过程的测量[18 ] 。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大,测试过程变得简单 快捷,双晶衍 射[10 ] 、多重衍射[19 ]也越来越完善。但是,随之而来的软件也缺陷越来越明显,在各种分析过 程中,软件分析 检索的准确度都不尽人意。 纵观整个X 射线衍射领域,可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势,然而各 种设备运 行的软件明显落后于设备的发展,所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。 参考文献: 参考文献
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结论

(1) 加权数据融合方法满足极大似然原理,其估计量具有无偏性。 (2) 由加权数据融合方法确定的均值估计量的方差在Σ
n i=1

ri = 1 的条件下取得极小值,理论和实践表明加

权数据融合后所得估计量是最有效的。 (3) 大量计算表明该方法与其他传统方法相比具有较高的预测精度,因此具有一定的工程应 用价值。 参考文献: 参考文献
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统计出版社,19901
[2]

佟晓君,李素娟等1 河北省地震工程研究中心科学研究报告[ R]120031

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