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超导材料论文


超 导 材 料
一、超导材料的基本介绍 1973 年, 人们发现了超导合金――铌锗合金, 其临界超导温度为 23.2K , 该记录保持了 13 年。1986 年,设在瑞士苏黎世的美国 IBM 公司的研究中心 报道了一种氧化物(镧-钡-铜-氧)具有 35K 的高温超导性,打破了传 统“氧化物陶瓷是绝缘体”的观念,引起世界科学界的轰动。此后,科学 家们争分夺秒地攻关,几乎每隔几天,就有新的研究成果出现。 1986 年底,美国贝尔实验室研究的氧化物超导材料,其临界超导温度 达到 40K ,液氢的“温度壁垒” ( 40K )被跨越。 1987 年 2 月,美国华裔科 学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继在钇-钡-铜-氧系材料上把临界超 导温度提高到 90K 以上,液氮的禁区( 77K )也奇迹般地被突破了。1987 年 底,铊-钡-钙-铜-氧系材料又把临界超导温度的记录提高到 125K 。从 1986 - 1987 年的短短一年多的时间里, 临界超导温度竟然提高了 100K 以上, 这在材料发展史,乃至科技发展史上都堪称是一大奇迹! 高温超导材料的不断问世,为超导材料从实验室走向应用铺平了道路。 二· 、超导材料的分类 超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超 导陶瓷。 ①超导元素:在常压下有 28 种元素具超导电性,其中铌( Nb )的 Tc 最高,为 9.26K 。电工中实际应用的主要是铌和铅 (Pb , Tc=7.201K) ,已用 于制造超导交流电力电缆、高 Q 值谐振腔等。 ② 合金材料: 超导元素加入某些其他元素作合金成分, 可以使超导 材料的全部性能提高。如最先应用的铌锆合金 (Nb-75Zr) ,其 Tc 为 10.8K , Hc 为 8.7 特。继后发展了铌钛合金,虽然 Tc 稍低了些,但 Hc 高得多,在 给定磁场能承载更大电流。其性能是 Nb-33Ti , Tc=9.3K , Hc = 11.0 特; Nb-60Ti , Tc=9.3K , Hc=12 特 (4.2K) 。目前铌钛合金是用于 7~ 8 特磁场下 的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金,性能进一步提高, Nb-60Ti-4Ta 的性能是, Tc = 9.9K , Hc=12.4 特( 4.2K ); Nb-70Ti-5Ta 的 性能是, Tc=9.8K , Hc=12.8 特。 ③超导化合物 : 超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大 量使用的 Nb3Sn ,其 Tc=18.1K , Hc=24.5 特。其他重要的超导化合物还有 V3Ga , Tc=16.8K , Hc=24 特; Nb3Al , Tc=18.8K , Hc=30 特。 ④超导陶瓷:20 世纪 80 年代初,米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧 化物陶瓷材料可能有超导电性, 他们的小组对一些材料进行了试验, 于 1986 年在镧-钡-铜-氧化物中发现了 Tc=35K 的超导电性。1987 年,中国、美 国、日本等国科学家在钡-钇-铜氧化物中发现 Tc 处于液氮温区有超导电 性,使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。 三、超导材料的制备 超导材料的制备方法很多,以前较为常用的有液相淬火法,离子轰击
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法,气相淬火法。化学气相沉积法 CVD ,表面扩散法和固态扩散法(青铜法) 等等, 对于高温超导陶瓷材料的制备而言, 这些方法可以借鉴, 但主要是 运 用一些化学和物理技术和方法,这里更趋向于采用陶瓷工艺制备。首先必 须明确的是,发展超导材料的关键在于有效地运用科学方法,控制工艺参 数,以形成超导相而避免其他不利的物质或杂质生成,努力使超导材料的 超导相含量增高,甚至是单一超导相,提高转变温度,力求达到液氮温区 或者干冰区,甚至追求室温超导体的制备为最终目标。目前的工作重点在 于提高临界电流密度( Jc )和改善机械性质( KC 和强度),这方面的研究 刚起步。 下面介绍一些常见的合成方法: (1) 固相合成法 : 原料是采用 Tl2O3 ( 纯度为 85%),BaO( 纯度为 85%) 或 BaO2 ( 纯度 80%),
CaO ( 纯 度 98% ) , CuO( 纯 度 99%) , 按 名 义 组 成 为 TlBaCaCu2Oy

TlBaCaCu 3Oy

,

TlBaCaCuO y

,

Tl2 BaCa2Cu3Oy

配料,经充分研磨混匀,然

后,将混合料在 500Mpa 在压强下冷压成型,将成型的圆片放置在铂板或氧 化铝板上,在电阻炉内通空气进行烧结,烧结温度为 740-860 ℃,烧结时间 4-8h ,以后随炉冷却,制备出高 Tc(超导转变临界温度)的样品。在不同 温度下进行烧结,采用热分析法进行观测,发现在 800 ℃以上,样品已有严 重的失重,加热温度再高,失重加剧。但另一方向,要充分反应以形成更 高转变温度的超导相,又需较高的烧结温度,因而只有合理控制工艺条件, 采用快速升温,使原料中易挥发的 Tl2O3 迅速达到熔化,并同其他组成发生 固一液反应,快速生成较稳定的物相,这样可大大减少在烧结过程 TL 的损 失,获得在 Tc 为 120K 的超导体陶瓷。 ( 2 )均匀溶胶一凝胶合成法 先将铜粉在热硝酸中煮溶,再添加 Y ( NO3 )3 和 BaCO3 ,因为溶液中 PH 值非常低, 其中会形成少量的 BaO, 徐徐加入氢氧化铵, 使溶液 PH 值超过 7 , BaO 溶解,形成透明的绿兰色溶液,然后再将聚丙稀酸添加进溶液,在高 PH 值的溶液中将会迅速形成螯合物,即具有聚合碳基单元的凝胶系统,将 凝胶置于瓷坩埚中 125 ℃干燥 3h , 400-480 ℃熔烧 3h ,再以 5 ℃ /mm 升至煅 烧,随炉冷却便形成单纯合成材料。 ( 3 )熔盐结构生长法 这是一种新型晶体生长法, 其中工艺包括熔化 1 : 2: 3 ( Y2O2 , BaO,CuO ) 氧化物,控制从液体状冷却,生成一块样品,在 Tc77K 时泰斯勒磁场强度 中 Jc7400A/ cm 2 , 该料长 80-250um ,横截面 225um ,在晶体长轴方向有高导 电性,其特点是比其他方法制备的 123 化合物的临界电流密度高 100 倍, 此法由美国贝尔实验室提出,现在很受重视。 ( 4 )液态淬火氧化法 日本东北大学材料研究所用纯金属 Yb,Ba,Ca 须氩气保护电融熔融并迅
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速淬火后,得到厚度为 80um ,直径为 30um 的 Yb,Ba,Cu3 合金箔,然后再在 800-900 ℃空气中处理 3 小时,得到氧化物箔片,X 射线衍射分析结果表明, 淬火状态的 Ybi,Ba2,Cu3 合金具有非品结构,高温氧化后得到和 Y1Ba2Cu3O7 相同的结构,分子为 YbBa2Cu3O6?8 , 这是一个值得重视的方法。 ( 5 )套管拉丝法 将具有 Yo4 BaO 再填充到铜 0.6CnO 3? y 名义组成配比的混合粉未烧成熟粉, 管或银管中拉成直径为 1mm 的成材,对该铜线材是先经腐蚀去铜后再进行 最终热处理,则试结果 Tc=87K,77K 零场下 Jc=720A/ cm2 。 用同样工艺制 备的块状样品, 其 Jc 为 1.1 × 103A/ cm 2, 又将该银线烧成 φ 2cm × 2cm 的 线 圈 直 接 在 氧 气 中 进 行 最 终 热 处 理 , 液 氮 中 的 电 流 度 Jc=510A/ cm2 ,Tc=70K. 四、超导材料的性能 超导材料和常规导电材料的性能有很大的不同。主要有以下性能: ①零电阻性:超导材料处于超导态时电阻为零,能够无损耗地传输 电能。如果用磁场在超导环中引发感生电流,这一电流可以毫不衰减地维 持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。 ②完全抗磁性:超导 材料处于超导态时,只要外加磁场不超过一定值,磁力线不能透入,超导 材料内的磁场恒为零。 ③约瑟夫森效应:两超导材料之间有一薄绝缘层(厚度约 1nm )而 形成低电阻连接时,会有电子对穿过绝缘层形成电流,而绝缘 层两侧没有 电压,即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后,绝缘层两侧出现电 压 U(也可加一电压 U ),同时,直流电流变成高频交流电,并向外辐射电 磁波,其频率为,其中 h 为普朗克常数,e 为电子电荷。这些特性构成了超 导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。 五· 、超导材料的应用 超导陶瓷材料的超导材料具有的优异特性使它从被发现之日起,就向 人类展示了诱人的应用前景。但要实际应用超导材料又受到一系列因素的 制约,这首先是它的临界参量,其次还有材料制作的工艺等问题(例如脆 性的超导陶瓷如何制成柔细的线材就有一系列工艺问题)。到 80 年代,超 导材料的应用主要有: ①利用材料的超导电性可制作磁体, 应用于电机、 高能粒子加速器、 磁悬浮运输、受控热核反应、储能等;可制作电力电缆,用于大容量输电 (功率可达 10000MVA );可制作通信电缆和天线,其性能优于常规材料。 ②利用材料的完全抗磁性可制作无摩擦陀螺仪和轴承。 ③利用约瑟 夫森效应可制作一系列精密测量仪表以及辐射探测器、微波发生器、逻辑 元件等。利用约瑟夫森结作计算机的逻辑和存储元件,其运算速度比高性 能集成电路的快 10 ~ 20 倍,功耗只有四分之一。 六、超导材料的发展历程

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超导体得天独厚的特性,使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由 于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下,极大地限制了超导材料的应 用。人们一直在探索高温超导体,从 1911 年到 1986 年, 75 年间从水银的 4. 2K 提高到铌三锗的 23 . 22K ,才提高了 19K 。 1986 年,高温超导体的研究取得了重大的突破。掀起了以研究金属氧 化物陶瓷材料为对象,以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热”。全 世界有 260 多个实验小组参加了这场竞赛。 1986 年 1 月,美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室科学家柏 诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体,将超导温度提高到 30K ; 紧接着,日本东京大学工学部又将超导温度提高到 37K ; 12 月 30 日,美国 休斯敦大学宣布,美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到 40 . 2K 。 1987 年 1 月初,日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到 43K ;不 久日本综合电子研究所又将超导温度提高到 46K 和 53K 。 中国科学院物理研 究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组,获得了 48 .6K 的锶镧铜氧系超导体, 并看到这类物质有在 70K 发生转变的迹象。 2 月 15 日美国报道朱经武、吴 茂昆获得了 98K 超导体。 2 月 20 日,中国也宣布发现 100K 以上超导体。 3 月 3 日,日本宣布发现 123K 超导体。3 月 12 日中国北京大学成功地用液氮 进行超导磁悬浮实验。 3 月 27 日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料 中有转变温度为 240K 的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、 锶、铜、氧组成的陶瓷材料在 14 ℃温度下存在超导迹象。高温超导体的巨 大突破,以液态氮代替液态氦作超导制冷剂获得超导体,使超导技术走向 大规模开发应用。氮是空气的主要成分,液氮制冷机的效率比液氦至少高 10 倍,所以液氮的价格实际仅相当于液氦的 1/ 100 。液氮制冷设备简单, 因此,现有的高温超导体虽然还必须用液氮冷却,但却被认为是 20 世纪科 学上最伟大的发现之一。 七、超导材料的发展前景 陶瓷高温超导材料的发现和应用,将带动着广泛领域里许多有着重大 竟义的应用前景,如约瑟夫逊效应器件,超导磁屏蔽,超导红外传感器等 在近期内会得到应用。至于超导磁悬浮列车,超导电动机,超导储能,以 及超导电力传输等,将在本世纪和下世纪普遍实现。著名材料学家们表示 了 乐观的意见。其他人在不同的场合表示了这种看法,甚至更富于幻想或 浪漫色彩。对于超导材料的研究,一定要给予高度的重视 ,应大力推进它 的研究过程,高温陶瓷超导材料的应用价值很大,它的科学研究,会导致 一场新的电磁革命,可与一百多年前法拉第,奥断陆和洛伦兹发起的电磁 革命相比,它的开发就用,最终将导致一场高层次,大范围的真正工业革 命,对科技,能源,交通,医疗,电业,乃至人民生活,思想信息和经济 发展产生不可估量的巨大影响。 总之,在现代科学技术的不断发展下,在我们新一代人的努力下一定 可以将超导材料广泛运动到我们的生活中。

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