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光触媒技术的发展与应用


化学工程师
C}lernical

E晒neer

2004年12月

文章编号:1002—1124(2004)12—0038—04



光触媒技术的发展与应用
王宇晖1,徐高田2




(1.上海大学

环境科学与工程系,上海2000r72;2.上海市环保局。上海200050)

摘要:光触媒(pholocatalyst)在光的照射下具有净化、除臭、杀菌、防污的优良性能,得到了人们越来

越多的重视。本文介绍了光触媒技术的反应机理,二氧化钛光触媒的特性及在各个领域的应用。
关键词:光触媒7n02;光催化;应用 中图分类号:TQl34.1 文献标识码:A

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光触媒(photocatalyst)是一类以Ti02为代表的具 有光催化功能的光半导体材料的总称。光触媒Ti02 可氧化分解各种有机化合物和部分无机物,能破坏 细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质,能够在材料表 面形成永久性的抗菌防污涂膜,具有极强的防污、杀 菌和除臭功能。光触媒在日本等国已得到了广泛引 用,在我国还处于起步阶段。本文就光触媒的机理、 特性和应用作了详细描述,旨在推广光触媒新技术, 促进其在我国各行业的应用。
收稿日期:2004一ll一02 基金项目:上海市科委纳米专项项目(0223nrr旬似);2003上海市教委 自然科学项目(03AK62)。 作者简介:王宇晖(1980一),男,硕士,主要从事纳米二氧化钛在水处 理方面的研究。

1光触媒反应机理
半导体光催化氧化是以N型半导体的能带理 论为基础,半导体粒子具有与金属不同的不连续能 带结构,一般由填满电子的低能价带和空穴的高能 导带构成,价带和导带之间存在禁带。当用能量等 于或大于禁带宽度(也称带隙)的光照射时,价带上 的电子(e一)被激发跃迁至导带,在价带上产生相应 的空穴(h+)并在电场的作用下分离迁移到粒子的 表面。 热力学理论表明¨J,分布在表面的光生空穴因 具有很强的得电子能力,可将吸附在Ti02表面上的 0H一和H’O分子氧化成?OH自由基。?OH自由基

成本较高及某些性能尚差于溶剂型,成本高是由于 制造过程复杂、产量不高,且干燥时也需要较多的能 量和较长的时间所致,针对这些问题,目前各国正致 力于降低成本、提高性能的研究。 (1)提高固含量 目前所生产的水性聚氨酯胶 粘剂的浓度多为20%~40%,干燥和运输费用较 高,设法将其提高到50%以上是国外研究者的主要 课题,但由于提高固含量会导致性能不稳定,因此, 研究者多从反应工艺学方面加以研究。 (2)采用共混技术,降低成本将水性聚氨酯胶 粘剂与其他廉价的水性胶配合使用,可制成高性能、

低成本的水性聚氨酯胶粘剂,这是降低水性聚氨酯 胶粘剂成本的重要途径之一。 (3)提高初粘性 水性聚氨酯胶粘剂的初粘性 低是阻碍其广泛应用的重要因素。日本大日本油墨 公司已采用引入环氧树脂的方法制得了具有良好初 粘性的产品。 (4)提高稳定性在保持水性聚氨酯耐水性的 同时,提高水性聚氨酯胶粘剂的贮存稳定性是目前 国外水性聚氨酯研究的重要方向。研究者从乳液的 形态学着手研究,以解决粒径、粘度、贮存性与胶性 能之间的矛盾。

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的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能无 选择地氧化大多数的有机污染物及部分无机污染 物,将其最终降解为H20、c02等有机小分子和相应 的无机离子等无害物质。 Ti02+Ⅵ一e一+h+

说,起到杀菌作用的同时还能将菌的尸体分解得一 干二净。当光线照射在光触媒涂布层上,光触媒将 发挥氧化分解与超亲水的特性。 当灰尘落于经光触媒处理后的物体上,只需以 清水清洗便会因光触媒本身的亲水性与地心引力配 合,灰尘会随清水一起脱落而无须另行清洗。

e一+02一昕+e一一H2Q+e一一‘OH
h++H20一‘OH+H+ h++w—C02 ?OH+w—C02 2

3光触媒的功效
3.1空气净化
光触媒受光后生成氢氧自由基,与空气中有机 物质反应后既生成无毒的无机物,有效分解甲醛、 苯、氨气等,将其转化成c02和H20,氧化去除大气 中的氮氧化物、硫化物,以及各类臭气等,起到空气 净化作用。 TiO’光触媒在弱紫外光激发条件下就可有效地 降解低浓度有害气体[3|,对室内主要的气体污染物 甲醛、甲苯等的研究结果表明,污染物的光降解与其 浓度有关。100×10“以下的甲醛可完全被砸02光 触媒光催化分解为c02和H20,而在较高浓度时,则 被氧化成为Hc00H。高浓度甲苯光催化降解时,由 于生成的难分解的中间产物富集在Ti02周围,阻碍 了光催化反应的进行,去除效率非常低。但低浓度 时,∞02表面则没有中间产物生成,甲苯很容易被氧 化成c02和H20【4l。实际生活空间场合,甲醛、甲苯 等有机物的浓度都非常低。在居室、办公室窗玻璃、 陶瓷等建材表面涂敷Ti02光触媒或在房间内安放 7ri02光催化设备均可有效地降解这些有机物,净化 室内空气。 3.2除臭 光触媒对香烟臭、厕所臭、垃圾臭、动物臭等具 有明显的除臭功效。其脱臭能力根据欧美国家权威 实验室测试,1cm2的光触媒与高性能纤维活性碳比 较,其脱臭能力为后者的150倍,相当于500个活性 碳冰箱除臭剂,且无二次公害。


Ti02光触媒特性

2.1超亲水性
通常情况下,光触媒涂敷表面与水有较大的接 触角,但经紫外光照射后,水的接触角减小到5度以 下,甚至可达到0度。即水滴完全浸润在光触媒表 面,显示非常强的超亲水性。停止光照后,表面超亲 水性可维持数小时到一周左右,随后慢慢恢复到照 射前的疏水状态。再用紫外光照射,又可表现为超 亲水性,即采用问歇紫外光照射就可使表面始终保 持超亲水状态心J。
Ti0)_光触媒特有的亲水功能,应用于汽车玻璃

可有效防止雨天结雾、挂珠,保持玻璃的干净明亮, 有利于汽车安全驾驶。Ti02可经特殊处理后溅镀于 玻璃上,形成薄膜,使具有防雾功能,其透明度、表面 硬度与玻璃相似,更要耐温至+400℃。当玻璃遇水’ 且接受光源时表面不结水滴而形成水膜,且玻璃干 燥后不会造成水痕。在户外,通过雨水经常得到冲 洗雨保持清洁状态。

2.2无毒性
光触媒主要成份为Ti02,其化学稳定性非常高, 经美国食品药物管理局(F.D.A)认可,准许在口香 糖、巧克力等食品中添加,Ti02更广泛运用于化妆品 及防晒用品中,可见其对人体是十分安全而无副作
用的。

2.3永久性

光触媒对乙醛等臭气的光催化反应显示b J:当 臭气体的初始浓度大(5000×10“),只有在紫外光 照射下才具有明显的消臭效果,而当其浓度低时 (100×10“)通常的荧光灯就可将其完全分解。对 其它臭气如甲硫醇、硫化物、氨气等也观测到同样的 现象。人们对臭气很敏感,但其实际浓度都很低,一 般在10×lo“以下,这样的浓度只要使用白色荧光 灯所含的紫外光量就足以将其除去。

光触媒为速干性的粘合剂,一经施工后即具有 非水溶性的特性,经过10—15d的期间,能达到4H 铅笔的硬度。硬化后的粘合剂,如果不刻意磨损(如 重新装潢、油漆或更换壁纸等),通常不会与Ti02分 离。也就是说光触媒的效果是永久的。

2.4自净性
经光触媒加工的表面,通过紫外线的照射,激发 了Ti鸥,把接触的有机物全部分解成低分子,也就是

3.3杀菌

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光触媒的超强氧化能力可破坏空气中细菌的细 胞膜,使细菌质流失至死亡,凝固病毒的蛋白质,抑 制病毒的活性,对浮游于空气中的大肠杆菌、黄色葡 萄球菌等具有杀菌功效,其能力高达99.96%。且 对于引发90%的气喘、过敏性疾病的罪魁祸首—— 尘螨,可完全除去。在杀菌的同时还能分解由细菌 尸体上释放出的有害复合物。 Tio’微粒本身对微生物和细胞无毒性,只有 Ti02形成较大的聚集体才对微生物和细胞有毒 性[6|。

气再从净化器里排放到室内,房间的空气经过如此 反复分批循环处理,将得到净化。 4.1.2新型抗菌荧光灯日立制作所新开发了具有 抗菌作用的新型荧光灯,并于1997年商品化。这 种灯寿命长,节省能量,应用前景广阔。该灯表面涂 饰了7ri02光触媒。能分解灯表面的油渍、空气中的 菌类异臭等,是目前荧光灯器的替代品。清扫时省 力,且具有防止灯光发暗的效果。

4.2抗菌保洁陶瓷

日本哟哟公司在世界上首先开发了采用Ti02
光触媒的抗菌面砖和卫生陶瓷。近年来,国内陶瓷 行业也开发出了具有抗菌效果的建筑卫生陶瓷。广 东佛陶集团于1998年4月在北京正式推出了抗菌 保洁陶瓷,引起了社会各界广泛关注。 将Ti02光触媒溶胶通过提拉、旋转、喷涂、涂抹 等方法覆着在建筑瓷砖的表面,再经过焙烧使之在 瓷砖表面形成一层坚固的光催化剂膜。这种光催化 瓷砖具有分解油污、杀菌灭菌等功能,可以用于厨 房、卫生间的墙面I 9|。 日本食品分析中心的测试结果表明,抗菌性陶 瓷制品上的细菌生存数还不到普通陶瓷制品的 1%。这种抗菌效果能有效防止处于阴暗潮湿、不易 清洁的卫生洁具(如大、小便器)上的细菌繁殖和生 长,并能防止尿液结垢及恶臭味的产生。最近的检 测还表明,砌于墙面的光催化瓷砖对室内的有害有 机气体还具有一定的氧化分解作用。

3.4防霉、防污
防止油污、灰尘等产生。对浴室中的霉菌、便器 的黄碱及铁锈和涂染面褪色等现象,同样具有防止 其产生的功效。

3.5净化
具有水污染的净化及水中有机有害物质的净化 功能,且表面具有超亲水性,有防雾、易洗、易干的效

能。最近,m光触媒用于空气净化的研究已向实
用技术推进,而在污水处理上却相对滞后。其原因 主要有以下几方面【7 J: (1)污染物质在水中的有效浓度明显高于空气 中的含量;(2)同空气相比,污染物质在水中的扩散 速度慢,不易迅速接近催化剂表面,故光催化分解效 率低;(3)Ti02颗粒易聚集,分离与回收困难。

3.6抗紫外线
由于光触媒具有极强紫外线吸收能力,并将这 种光能转化为化学能,因而,具有抗紫外及防止褪 色、老化等功能。

4.3光触媒涂料
目前,国内外就纳米光催化涂料的研究报道很 多。日本、美国等在这方面作了许多工作,有些技术 已进入了实用化阶段。国内在近几年也围绕纳米氧 化钛光催化剂开展了研究,山西做了大量研究工作, 并研制成功了纳米氧化锌光催化多功能涂料。 在一间13m2的密闭室内,当涂料干后加入甲 醛、苯、氨(浓度相当于国家标准的10倍量),48h后 开始测定,连续测定5天,甲醛第3天达到国家标 准,氨第2天达到国家标准,而苯类化合物第5天也 接近国家标准。甲醛、苯类化合物、氨的最大降解 为:甲醛100%,苯79.0%,甲苯86.6%,对二甲苯 85.4%,间二甲苯90.1%,邻二甲苯93.3%,氨
97.2%[1 0I。

4光触媒应用示例
4.1光触媒在家电行业的应用
4.1.1光催化空气净化器1996年日本大金工业 公司开发了新型光催化空气净化除臭机,该机具有 抗菌除臭的能力,同年10月开始出售。与原产品相 比,价格约高出10%,抗菌效率提高10%,达到99. 9%。除臭能力为原产品的13倍,为活性炭的130 倍。 目前,市场上见到的光催化空气净化器虽然不 同的机型内部结构不同,但其核心部件都包括一个 由光催化剂载件和紫外光源组成的净化单元和吸排 风机旧J。工作时带有污染物的气体被风机吸人机内 穿过催化剂单元,空气中的毒气分子由被光照的催 化剂单元氧化分解成无毒物,流出的无污染物的空

4.4光触媒在照明技术上的应用
路灯使用较长时间后在玻璃罩上常积有一层污 垢,使驾驶员和周围居民有脏的视感,同时路灯的光 输出也大为下降。试验结果表明,有光触媒作用的

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玻璃罩由于去除污垢光透过率提高约45%,路面的 直射照明率约改善35%。

泛用于化妆品中。在对日本销售的37种防晒化妆 品的分析中,发现其中大多数均含有纳米’ri02。

4.5光触媒在纺织领域的应用
近年来,日本市场上已出现了一种光触媒织物, 这是一种采用光催化剂作为消臭剂的新型消臭灭菌 织物,由日本歧县纤维试验场开发成功。他们将光 催化技术用于纺织工业,开发出了屏蔽型光催化剂, 并且实现了工业化生产,纺出了光催化纤维,并织成 光催化织物。 人们已经开始着手把其广泛用于窗帘、地毯、沙 发套、沙发布、台布等各种装饰用布中,这样既达到 美化居室的作用,也消除了空气中的微量有害污染
物。

5结语
国家经贸委《新兴重要策略性产业属于制造业 及技术服务部分奖励办法》中指出,光触媒适宜抗 菌、环保涂料、器材的感光用途,全球市场约有700 亿美元的规模。但光触媒在我国的应用还处在起步 阶段,《1999~2000产业技术白皮书》中指出,我国现

阶段开发光触媒镀膜技术的成果,不论是T峨、PD/
Ti02或AG/Ti02微粒溶胶,粒径约5011lll左右,但实

4.6光触媒在医学上的应用
4.6.1杀菌作用在医院病房、手术室及生活空间 等细菌密集场所实施,光触媒抗菌建材(玻璃、釉面 砖等),可有效杀死细菌,防止感染。 纳米抗菌纤维具有优良的保健功能,除用作医 疗用品如手术服、护士服和手术巾外,还可制造长期 卧床不起的病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、床 单及厕所用纺织品等。 4.6.2肿瘤治疗纳米Ti02应用于抗肿瘤研究是 从90年代开始的。其优点:(1)除紫外光外不需要 其它的外界能量;(2)7ri02能够在大范围的表面物上 产生强氧化反应(即杀伤作用);(3)Ti02颗粒能够 被正常组织内的巨噬细胞所吞噬;(4)不会引起白细 胞减少等副作用。借助于光学纤维,可以将纳米 Tio,和紫外光送至人体内部脏器的肿瘤表面,直接 杀灭肿瘤细胞,从而达到治疗肿瘤的目的。
4.6.3

际上,要达到高度的净化效果,T她粒径必须小至 7m以下,粒子间的结合才够紧密,才能发挥显见的
光催化效果。因此,光触媒在我国的发展和应用还 有很长的一段路要走。 目前,国际上的研究方向¨lJ除了尽量缩小Ti02 粒子的粒径以外,也致力于改良光触媒对紫外光的

反应效能,希望开发出对波长在350~500砌之间紫
外光作用的光触媒。这也是光触媒能否得到更广泛 应用的关键所在。 随着研究开发的进一步深入,光触媒必将越来 越广泛的应用于人们的日常生活,从空气净化器、自 清洁材料、抗菌材料等到我们所憧憬的美好生活的 各个领域,将发挥其无穷的潜力,提高我们的生活质
量。
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清洁牙齿

通常牙科医生使用高浓度的

H202作为漂白剂对牙齿进行清洁漂白,但是高浓度 的H202对于牙龈有腐蚀作用,不小心沾上,是非常
痛的。

[4]石原产业株式会社.新产品超细二氧化钛(下)(译文)[J].钛
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控制,2002,5(1):32—35.

现在有一种新型的牙齿漂白剂。在水溶液中加 人纳米Ti02粉末,加入粘合剂增加溶液的粘度,低 浓度的H202作为氧化助剂,将他们搅拌均匀成粘稠 的糊,涂抹在牙齿的表面,在弱紫外光短时间照射 下,清洁漂白牙齿表面,并杀死附着在牙齿上的细
菌。

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[7]朱智时,沈炳龙.开发新型催化剂载体Ti02的前景[J].无机盐
工业,1994,(3):26—28.

4.6.4防晒化妆品

近年来纳米Ti02等一批无机

[8]s.J.T跏ster,s.c.Fung,R.I.Ganer.J.[J].Am.Ch∞.Soc.,15r78,
100(1):170—179.

防晒剂大受欢迎,因为纳米7riQ具有很强的散射和 吸收紫外线的能力,尤其是对人体有害的中长波紫 外线的吸收能力很强,并且可透过可见光,无毒无 味,无刺激性,加之可以随意着色,价格便宜,故可广

[9]李凤生,杨毅,等.纳米7ri02/si02复合食品抗菌材料[J].中国
粉体技术,200l,(5):23—26.

[10]wei H∞出,“Ti锄.P}Iotocata】ytic似id砒ion

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waIerⅢ.Adv

Envimn

Sci,1994。(2):50—57.

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