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高分子化学第5章--离子聚合


第 5 章 离子聚合(Ionic Polymerization)
【掌握内容】 1 阳离子聚合常见单体与引发剂、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素。 2 阴离子聚合常见单体与引发剂、活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用。 3 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【教学难点】 1. 阳离子聚合聚合机理。 2. 阴阳离子对平衡式影响规律。 3. 活性阴离子聚合条件、特点及其

应用。 5.1 引言 离子聚合的理论研究开始于五十年代.1953 年,Ziegler 在常温低压下制得 PE; 1956 年,Szwarc 发现了“活性聚合物”. 离子聚合有别于自由基聚合的特点: 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子:通常是碳阳离子\碳阴离子 离子聚合对单体有较高的选择性:带有 1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合 . 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因:聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差;聚合速率快,需低温聚合,给研究工作 造成困难;反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂。 5.2 阳离子聚合 5.2.1. 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合

从两方面考虑: 推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳 阳离子的稳定性增加。 能否聚合成高聚物,还要求:质子对碳-碳双键有较强的亲合力; 增长反应比其它副反应快,即生成 的碳阳离子有适当的稳定性。

两个甲基使双键电子云密度增加很多,易与质子亲合, 820 kJ / mol。 生成的叔碳阳 离子较稳定,可得高分子量线型聚合物。

亚甲基上的氢,受四个甲基的保护,不易夺取,减少了重排、支化等副 反应;是唯一能进行阳离子聚合的 a-烯烃。 5.2.2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂,即电子接受体 阳离子聚合的引发方式:引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子;电荷转移引发,即引发剂和单

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体先形成电荷转移络合物而后引发。 质子酸引发:

质子酸包括: 质子酸先电离产生 H ,然后与单体加成形成 引发活性中心-活性单体离子对


条件: 酸要有足够的强度产生 H+,故弱酸不行

酸根的亲核性不能太强, 否则会与活性中心结合成共价键而终止, 如 不同质子酸的酸根的亲核性不同 氢卤酸的 X-亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如 HCl 引发异丁烯

的亲核性稍差,可得到低聚体 的酸根较弱,可生成高聚物 Lewis 酸引 F-C 反应中的各种金属卤化物,都是电子的接受体,称为 Lewis 酸 从工业角度看,是阳离子聚合最重要的引发剂 Lewis 酸包括: 金属卤化物: 金属卤氧化物: 为质子或碳阳离子的供给体 共引发剂有两类: 析出质子的物质: 析出碳阳离子的物质: 如:无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合,加入痕量水,聚合反应立即发生: . 绝大部分 Lewis 酸都需要共(助)引发剂,作

对于析出碳阳离子的情况:

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引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱 有关。 共引发剂的活性视引发剂不同而不同,如异丁烯聚合,BF3 为引发剂,共引发剂的活性: 水 :乙酸 :甲醇= 50 :1. 5 :1 对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,Rp 最快,分子量最大 原因: 过量的共引发剂,如水是链转移剂,使链终止,分子量降低

水过量可能生成氧翁离子,其活性低于引发剂-共引发剂络合物,故 Rp 下降

其它物质引发 其它物质包括:I2,高氯酸乙酸酯,氧翁离子

高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 电离幅射引发,可形成单体阳离子自由基,经偶合形成双阳离子活性中心。 幅射引发最大特点:碳阳离子活性中心没有反离子存在 电荷转移络合物引发 单体(供电体)和适当受电体生成电荷转移络合物,在热作用下,经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯(TCE)是一例:

3. 阳离子聚合机理 链引发 以引发剂 Lewis 酸(C)和共引发剂(RH)为例

若是第一步是速率控制反应,则引发速率为

此时,引发速率与单体浓度无关

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若第二步是速率控制反应

特点: 截然不同

引发活化能低,

, 故引发速率很快, 与自由基慢引发

链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率为 特点: 增长活化能与引发活化能一样低,速率快 增长活性中心为一离子对,结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合,对链节构型有一定的控制能力 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:

重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的,这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为 异构化聚合 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷,不能双分子终止,只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同 (1)动力学链不终止 ① 向单体转移终止 活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,同时再生出活性单体 离子对

反应通式为 转移速率为: 特点: . 向单体转移是主要的链终止方式之一

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. 向单体转移常数 CM,约为 10 2~10 4,比自由基聚合(10 4~10 5)大,易发生转移反应,是控制分 子量的主要因素,也是阳离子聚合必须低温反应的原因 ② 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂-共引发剂络合物
- - - -

反应通式: 自发终止速率: (2) 动力学链终止 ① 与反离子加成终止 ② 与反离子中的阴离子部分加成终止

③ 加入链转移剂或终止剂(XA)终止,是阳离子聚合的主要终止方式 链终止剂 XA 主要有:水、醇、酸、酐、酯、醚、胺

苯醌既是自由基聚合的阻聚剂,又对阳离子聚合起阻聚作用

阳离子聚合机理的特点:快引发,快增长,易转移,难终止 4 阳离子聚合反应动力学 比自由基聚合研究困难 聚合体系多为非均相、聚合速率快,数据重现性差、共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大、真正的 终止反应不存在、稳态假定难以建立。 对特定的反应条件: 苯乙烯-SnCl4 体系,终止反应是向反离子转移(自发终止) 动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程动力学方程 引发:

增长:

终止:

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建立稳态:

Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应,对单体浓度呈二级反应 讨论: (1)是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应,因此 Ri 与单体浓度 有关; 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应,则 Ri 与单体浓度无关,Rp 与单体浓度一次方成正比 (2)该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止(表达式有变动), 但不宜推广到 其它聚合体系 (3)离子聚合无双基终止,不会出现自动加速现象 聚合度 > 自发终止为主要终止方式时

> 向单体链转移为主要终止方式时

> 综合式

> 各基元反应速率常数

5 影响阳离子聚合的因素 (1)溶剂的影响 在阳离子聚合中, 活性中心离子与反离子形成离子对, 增长反应在离子对中进行, 在不同溶剂中, 活 性中心离子和反离子有不同形态

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大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 :自由离子增长速率常数; :离子对增长速率常; > 1~3 个数量级

溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子和疏松离子对的比例增加,聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应;在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂,如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 表示 ,表观 kp 反离子的影响 反离子的亲核性 亲核性强,易与碳阳离子结合,使链终止 反离子的体积 体积大,离子对疏松,聚合速率大; 体积大,离子对疏松,空间障碍小,Ap 大,kp 大 。 温度的影响 对聚合速率的影响

综合速率常数 综合活化能为正值时,温度降低,聚合速率减小 综合活化能为负值时,温度降低,聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小,温度影响也较小 对聚合度的影响

Et 或 Etr,M 一般总大于 Ep,综合活化能为负值,为-12.5 ~ -29 kJ / mol 。因此,聚合度随温度降 低而增大, 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.

5.3 阴离子聚合
5.3. 1 阴离子聚合单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素: 是否具有 - 共轭体系:吸电子基团并具有 - 共轭体系,能够进行阴离子聚合,如 AN、

MMA、硝基乙烯;吸电子基团并不具有 - 共轭体系,则不能进行阴离子聚合,如 VC、VAc 与吸电子能力有关: :+e 值越大,吸电子能力越强,易进行阴离子聚合。 5.3.2 引发体系及引发作用 阴离子聚合的活性中心是阴离子,对于 , 由亲核试剂(碱类)提供, 为金属反离子, 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。 1. 碱金属引发-电子转移引发: Li、Na、K 外层只有一个价电子,容易转移给单体或中间体,生成阴离子引发聚合 (1)电子直接转移引发

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碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,利用率低 (2)电子间接转移引发: 碱金属将电子转移给中间体,形成自由基-阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在 THF 中引发 St。

萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高. 2.有机金属化合物引发-阴离子引发: (1)金属氨基化合物 :是研究得最早的一类引发剂,主要有 -液氨、 -液氨体系

(2)金属烷基化合物 :引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下

如丁基锂以离子对方式引发,制成格氏试剂,引发活泼单体. 其它亲核试剂: 中性亲核试剂,如 R3P、R3N、ROH、H2O 等,都有未共用的电子对,在引发和增长过程中生成电 荷分离的两性离子:

不同引发剂对单体的引发情况见表 5-6.

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5.3.3. 阴离子聚合机理-无终止聚合 活性聚合物: 阴离子聚合在适当条件下(体惜非常纯净;单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移 反应, 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴 离子称为“ 活性高分子”(Living Polymer). 实验证据:萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链为红色,直到单体 100%转化,红色仍不消 失;重新加入单体,仍可继续链增长(放热) ,红色消退非常缓慢,几天~几周. 形成活性聚合物的原因:离子聚合无双基终止 反离子为金属离子,不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子 H-进行链转移困难, 所需能量较高 (主要原因) 在聚合末期,加入链转移剂(水、醇、酸、胺)可使活性聚合物终止 有目的的加入 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物 端羧基化反应

端羟基化反应

端胺基化反应

阴离子聚合的特点:快引发、慢增长、无终止 5.3.4 无终止阴离子聚合动力学: 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示 : 式中 -表观速率常数 -阴离子活性增长中心的

总浓度 该式的条件: 无杂质的活性聚合,且引发快于增长反应,即在开始聚合前,引发剂已定量地离解成活性中心,则阴 离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度, =

阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104~107 倍,从 kp 值比较,两者相近,从活性中心浓度比较

聚合度: 在下列条件下:引发剂全部很快地转变成活性中心;搅拌良好,单体分布均匀,所有链增长同时开始; 无链转移和链终止反应。解聚可忽略。

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转化率达 100%时,活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比:

式中 -引发剂浓度 n-每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算。 这种通过定量计算加入引发剂和单体,从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量 聚合。 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分散,如 St 在 THF 中聚合,分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12,可用作分子量及其分布测定的标准样品, 5.3.4 溶剂和反离子对聚合速率常数的影响: 溶剂的性质可用两个物理量表示:介电常数 ,表示溶剂极性的大小,溶剂极性越大,活性链离子 与反离子的离解程度越大,自由离子多。 电子给予指数,反映了溶剂的给电子能力:溶剂的给电子能力强,对阳离子的溶剂化作用越强, 离子对也越分开。 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。 在极性溶剂中 可以是离子对(紧密离子对、疏松离子对) 、自由离子。 活性次序:自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对 如:苯乙烯以萘钠引发, 在 THF 中 在二氧六环中 在非极性溶剂中,活性种主要以缔合形式存在 单量体活性 >> 缔合体活性 丁基锂浓度低时,或在极性溶剂 THF 中,基本不缔合 浓度高时, 在芳香烃中引发苯乙烯, 发现: 聚体 ,它先要解缔,然后与单体加成 认为活性链 PsLi 在这些非极性溶剂中缔合成二

反离子与溶剂化程度有关 反离子(由锂到铯)半径增大,溶剂化能力下降(对极性溶剂) ,离子对离解程度降低,反应速率减小 5.3.5 活性聚合物的应用 5.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别 5.4.1 引发剂种类 ①自由基聚合:采用受热易产生自由基的物质作为引发剂。偶氮类、过氧类、氧化还原体系。 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响 Rp 和 ②离子聚合:采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。 阳离子聚合:亲电试剂,主要是 Lewis 酸,需共引发剂 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物

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引发剂中的一部分, 在活性中心近旁成为反离子; 其形态影响聚合速率、 分子量、 产物的立构规整性。 单体结构: 自由基聚合:带有弱吸电子基的乙烯基单体;共轭烯烃。 离子聚合:对单体有较高的选择性。 阳离子聚合:阳离子聚合:带有强推电子取代基的烯类单体;共轭烯烃(活性较小) 。 阴离子聚合:带有强吸电子取代基的烯类单体;共轭烯烃;环状化合物、羰基化合物。 溶剂的影响: 自由基聚合:向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率 f 溶剂加入,降低了[M],Rp 略有降低 水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合。 离子聚合:溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响:离子对、自由离子 影响到 RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类:阳:卤代烃、CS2、液态 SO2、CO2;阴:液氨、醚类 (THF、二氧六环 反应温度: 自由基聚合:取决于引发剂的分解温度,50 ~ 80 ℃; 离子聚合:引发活化能很小 ; 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在-70 ~ -100 ℃进行。 聚合机理: 自由基聚合:多为双基终止,双基偶合、双基歧化。 离子聚合:具有相同电荷,不能双基终止。无自加速现象 阳:向单体、反离子、链转移剂终止 阴:往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止。 机理特征:自由基聚合:慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合:快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合:快引发、慢增长、无终止。 阻聚剂种类: 自由基聚合:氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合:极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合:极性物质水、醇,酸性物质,CO2 问题:有 DPPH 和苯醌两种试剂,如何区别三种反应?

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