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氟利昂替代


分类号:

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单位代码:


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密级:——

号:2Q她2】Q堑

西北大学

硕士学位论文
题目:鱼鲤£=!呈垒垒剑垒王资堕螫鲍垒盗垫渔金盛兰茎盈 担基三猩垡壁塞

指导教师

: 学科(专业): 答辩日期:

堕亚塑

廛旦垡堂——
专业技术职务:塾蕉 学位授予日期:

二oo七年五月





由于“氟利昂”的大量使用导致了全球臭氧层破坏严重、全球变暖,对人类 的生存造成极大的威胁。我国在1989年加入“蒙特利尔协定书”,以保护臭氧层。 随着“氟利昂”的替代品的大量的出现,与之相匹配的润滑剂的研究就迫在眉捷。 本课题与新疆独山子石化分公司进行合作,对与HFC-134a制冷工质匹配的 冷冻机油的合成展开研究,在限定原料基础上确定了以合成酯类油为目标的方案, 着重考察了双酯、复酯以及混合酯的合成工艺条件及其性能分析。考察了反应的 原料、催化剂、携水剂的选择和配比,以及反应温度、反应时间等因素对酯化率 的影响,研究结果表明以一缩二乙二醇、2一乙基己醇(异辛醇)和己二酸通过一 定的配比合成的混合酯润滑剂能够满足公司的要求。 传统的正交实验分析方法不能在给出的整个区域上找到因素和指标之间的 一个明确的函数表达式,而响应面分析方法是一种优化反应条件和实验工艺参数 的有效方法,能够精确地给出一个因素和响应值之间的回归方程,其实验次数少、 周期短、精度高,能研究几种因素间交互作用,对进一步工业化生产具有很大的 指导意义。本课题应用响应面法以酯化率为响应值,以催化剂用量、携水剂用量、 反应时间、反应温度为因素水平,对反应条件进行了最优化设计,并建立了线性 回归方程。实验结果如下: (1)通过响应面因素的选取实验,确定了催化剂为对甲苯磺酸,携水剂为甲
苯以及反应物摩尔比为己二酸:一缩二乙二醇:异辛醇摩尔比为0.2:0.17:0.14。

(2)通过响应面因素水平的选取实验,确定了单因素反应范围:催化剂用量
为1.4~1.896左右,携水剂用量为18~22%左右,反应时间为1.0~1.4h左右,反 应温度为125~135℃左右。

(3)通过响应面实验,确定了最佳反应条件:催化剂用量为1.84%,携水剂用
量为19.03%,反应时间1.25h,反应温度132.06℃,酯化率为97.51%。

(4)根据以上实验结果进行了验证实验,即催化剂用量1.85%,携水剂用量
19%,反应时间1.25 h,反应温度132。C。实验结果表明,最优条件下酯化率为 97.43%,与预测的值很接近。

(5)以酯化率为响应值,经回归拟合后,各因素对响应值的影响可用下列函

数表示:
Y=95.22+1.40X1+O.64X2+6.38X3+1.87X,+1.250E-0.03XIX2+O.12XIX3+O.13X1

X4+O.38X2X3+O.38X2X4+o.50XⅨ4-1.95X÷-1.24Xz2-3.96x3Z-2.89X7
根据以上实验结果,以线性回归方程为依据,对相关工程化问题进行了简单 的研究,确定相关酯化反应器以及进行物料衡算以及热量衡算的计算方法,给出 了中试反应装置图并对相关的流程进行了简单的介绍,对进一步工业化研究有较 高的现实和指导意义。

关键词:HFC-134a;酯类油;合成;响应面法



Study

on

the Synthesis of Refrigerant Lubricants

Matching

HFC-134a and Its Engineering Issues

ABSTRACT
The wide
use

of Freons resulted in the serious destruction of the

ozone

layer and layer,

global warming that greatly threatened to human existence.To protect the China

ozone

joined

The

Montreal

protocol in
on

1989.With
On

increasing substitutes coming forth, suited lubricants.

it became more and more urgent This
on

researching

paper cooperated

with Dushanzi

Branch

Petrochemical

Company,and

studied

synthesis of lubricants On which

matched

HFC-134a refrigerating

medium.The
confirmed.

materials were

limited,and the虻heme

of synthesis of ester lubricants Was

The synthesis and performance analysis of di-ester,minutc ester
focused ”agcnt result
on

and

mixed ester were

studying.The

choice

and

mol ratio

of

the reactants,catalyst,dehydrate time were also

and the

effects of reaction temperature

and

investigated.The
at

showed

that


diglycol,2-ethyl—hexanol

and adipic acid

reacted
ofthe

SOme ratio

could synthesize

production which

satisfied the requirements and the

company. the
whole

A specific fIlnctmn formula between the factors

indicator within

region wash’t established using the traditional orthogonal effective way of optimizing the reaction

method,and RSM
getting

was

an

conditions and

the

experimental

parameters.The
the factors shorter

regression equation with high accuracy Was exactly given between
value using

and the response

RSM
on

which needed fewer the interaction

experiments and

periodic

time.It also could research

among several白ctom,
reaction

and

was of great

significance

to further

industrialization.With RSM,the

condition designing Was

optimized using esterification rate as

response

value
aS

and

amount of catalyst,dehydrate reagent

and

reaction temperature and time

factors,

also the regression equation Was established.
The results

showed as follows:
p-toluene sulphonic
as

(1)Using

catalyst,and toluene
TTI

as

dehydrate reagent,the

optimal mol ratio of

reactants

was

n(adipic acid):n(digiyc01):n(2?-ethyl??hexanoic

ethan01):0.2:0.17:0.14. (2)The range of
single factor Was as follows:mass fraction of catalyst Was at the

range of 1.4~1.896;catalyst dosage was at the range of 18~2296;reaction the

time

was at

range of 1.O~1.4h;and
using RSM,the

reaction temperature was at the

range of 125~135"C.

(3)By

optimal

reaction condition was as follows:mass fraction of reaction

catalyst Was 1.84%:catalyst dosage Was 19.03%:reaction time Was 1.25h;and
temperature Was about 132.06℃and esterifieation
rate

Was 97.51%.
test

(4)Based

On

the results

above,the

confL,-matory

Was carried

Oil

under the

similar condition:mass
reaction

fraction of catalyst Was

1.85%:catalyst

dosage Was 19%:

time was 1.25h;and reaction temperature Was
rate

about

132℃

and the

esterification

Was

97.43%which

Was very close

to the forecast.

(5)The
of

regression equation using esterification rate as response value reagent

and amount

catalyst,dehydrate

and

reaction temperature

and time as

factors Was as

follow:

Y=95.22+1.40Xt+O.d4X2+6.38X3+1.87X4+1.250E-O.03XIXz+O.12XIX3+O.13X1

X4+0.38X2X3+O.38XzX,+0.50XzX4-1.95X12-1.24x≠.3.96X32-2.89X2
Based
on

the

experimental
issues

results

and

the linear regression

equation above,the and

related engineering relevant

were

simply

discussed.The

esterification reactor

calculation methods of material

balance and

heat

balance

were


COnfiFillcd.

The process flow diagram Was also given in this

paper,and

it Was of

higher reality

and guidance

to further industrialization.

Key Words:HFC-134a;Ester Oil;Synthesis;Response Surface Methodology

西北大学学位论文知识产权声明书
本人完全了解学校有关保护知识产权的规定,即:研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时,本人保证,毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。

霎差蓑妻嚣萎裹雪亍翌指导教师签名:龃
学位论文作者签名:互i致
指导教师签名:』塾翌丝

硐年。6月。‘日

沙印年f月《日

西北大学学位论文独创性声明
本人声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,本论

文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得西北大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名:囊涩
翮年

第一章前言
1.1臭氧问题的提出
氟氯烃类化合物简称CFCs,属于饱和碳氢化合物的氟氯衍生物,因为化学 性能稳定,不易燃烧,不易爆炸,无毒且成本低廉等优点,广泛的应用于制冷、 清洗、发泡、气雾剂、推进剂等行业领域。 上世纪80年代中期,南极上空发现臭氧层空洞,全球气候也有变暖的迹象, 引起了各国政府首脑以及科学家的关注,探究其原因时发现,全氟氯代烷烃
(Fully Halogenated Chlorofluorocarbons,俗称“氟利昂”)是破坏臭氧层,危及

人类生存的罪魁祸首之一,属于“消耗臭氧层物质”(Ozone
国际简称“ODS”)。

Depleting Substances,

1.2

ODS替代品的出现
由于臭氧问题的严重后果,1987年由UNEP组织的“保护臭氧层公约关于

含氯氟烃议定书全权代表大会”在加拿大蒙特利尔召开,并通过了“关于消耗臭 氧层物质的蒙特利尔议定书”,决定逐步淘汰ODS,并于1989年生效,我国政府 已于1989年加入“保护臭氧层的维也纳公约",后来又加入修改后的“关于消耗臭 氧层物质的蒙特利尔议定书”,也成为“议定书”的缔约国。目前作为第三代零 ODP、低大气GWP的新型ODS替代品主要有以下几种:HFC-32、HFC一125、
HFC一134a、HFC一152a、HCF-143a、HFc一245fa、HFC一227ea等。

1.3与HFC.134a配套的冷冻机油的选择
根据蒙特利尔公约规定,自1996年1月1日起在工业化国家中停止生产CFC 系列冷冻剂,世界各主要工业国家都投入了大量力量研究开发CFC的替代品。 日本在研究开发CFC一12的替代品方面处于世界先进行列,其研制出一种新型的 制冷剂HFC-134a,可以大大减少对臭氧层的破坏。到目前为止,HFC一134a作 为CFC-12的替代物已经被工业界接受Ⅲ,由于HFC-134a的分子具有较大的极 性特征,传统的矿物油润滑剂与新一代制冷剂HFC-134a压缩机制冷剂油互溶性

不好,HFC-134a与CFC一12的化学结构差异在于: F H F F—C—CI CI CFC-12结构

F—C—C—F F H

HFC-134a结构

图1 HFC.134a与CFC.12的化学结构
lrlg.1 The structure of HFC?D4a and CFC?12

从以上结构式中可以看出,HFC一134a仅有C、F、H元素,而CFC-12中有c、
F、CI,由于CFC-12中的CI存在,加强了润滑油临界层润滑性,而在HFC-134a

中,由于不存在a原子,且有操作压力高,摩擦过程中负载大等特点,要求润滑 油较传统的矿物油润滑性能更好。此外,从结构式可看出,HFC-134a极性明显 大于CFC-12,它在极性较小的有机液体中溶解度降低,所以继续寻找一种新的润
滑剂就显得十分重要”。

这一问题国际上已经进行了大量的研究工作,在对数十种合成润滑油与 HFC-134a相容性实验后,从综合性能上来看,碳酸酯、氟化油、酯类油和聚醚 (PAG)等与HFC-134a有较好的互溶性,因而可望成为新型的压缩剂润滑剂。
开发上述新型冷冻机油最基本的要求是:

(11与制冷工质HFC-134a有良好的相容性;
(2)对压缩机系统有优良的润滑性;

(3)与工作系统中各种材料兼容性好;


(4)易于商品化。

对于新型冷冻机油结构进行探索,确定分子结构性能必须符合如下条件: (1)分子内有极性基团;
(2)分子中含氧率要高; (3)分子量小;

(4)分枝多,烷基链短。
综上条件,首先选用的与HFC-134a配套使用的润滑油是PAG,即聚醚润滑 油,它是已商业化的原材料,已应用于齿轮轴承以及制动系统等的润滑剂和传动 介质。此类润滑油随基团的变化,表现出各种不同特性,与HFC一134a有很好的



互溶性。聚醚类润滑油能有效地返回压缩机内,有较宽的粘度变化范围,具有很
好的润滑性。

几个聚醚的分子式如下:
GIIla

RO(CH2CH20)n(CH2CHO)xCH2CH20H

fHa

fH3


HO(CH2C0)xCH2CHOH

0.
R0(CH2CH20)xCCH2(M。d访cd)

cH3歪o(cH2cH20)x(cH2苫H己)。县cH3 呲lo(cH。叽娜H毙k
图2几个典型聚醚的分子结构 F.簪2 The
structure of several representatives PAG

该类化合物是以适当的多元醇为基础与EO(环氧乙烷)/PO(环氧丙烷)混 合物聚合而成,其链长、EO/PO比率和聚合度影响其本身性能。例如:增加
链长,粘度增加,粘度指数增加,互溶性温度范围减少。EO含量增加;互溶性

范围增加,吸水性增加,压力粘度降低。封端:吸水性减少,粘度减小,互溶性
温度范围增加。 ICI公司和Sandy公司对改进的PAG类润滑油进行了大量的应用性能研究。如

果在贮存和灌装过程中采取完善的隔湿措施,用它作HFC-134a系统的润滑油是 完全可行的。
随着研究的深入,研究者们发现PAG类润滑油也存在一些缺点:

(1)与水有强烈的亲合力,极易吸水,给操作造成困难; (2)由于PAG类润滑油易降解,容易引起压缩机的电机短路。


某些科研单位也注意到酯基类润滑油。他们发现,酯基润滑油除具有醚类润
滑油的优点外,还有另外一些特性:

(1)酯类不如醚类润滑油那样容易吸潮,且较醚类易干燥;

(2)相对大的比电阻(大于10”~10”O?锄);
(3)具有相对高的热传导性(大约0.15w/mk); (4)酯类润滑油在家用致冷设备中应用更能抗污染。 几个典型的酯类润滑油的分子结构如下:

II



CH20CRlcO H3c一9一cH20邑R2
CH20CR3
Neopentyl Glycol

cH2∞艮O。
H3C—C--CH20CR2 I
CH20CR3

Trimethyol ethane



0¨
Il

(f:H20CRl OO


CH3CH2一C.--CH20CR2

R毡oH2c一占一cH20cR2
CH20CR3
Pentaerythdtoi

0Il

OI H20CR—O


CH20CR3

Trimethyol propane

图3几个典型的酯类油分子结构
Fig.3The structureofseveralrepresentativeEsteroils

实验表明,在制冷系统中,使用酯类油与HFC一134a能耗明显降低,如果在 优化了制冷系统使用HFC-134a与酯类润滑油,其能耗明显低于CFC一12/矿物 油。同时,研究结果还表明酯类润滑油具有以下特点: (1)HFC-134a酯类油性能优于CFC一12/矿物油系统;
(2)与其它材料相溶性很好;

(3)在应用的温度范围内,酯类油具有良好的稳定性。 研究结果表明,在充装HFC一134afl;ij冷剂的压缩机中,酯类润滑油是矿物油



的最佳替代物。我国具备合成酯基类新型润滑油的原材料,在此基础上发展我国 自己的润滑油是切实可行的。

1.4本文研究内容
本课题与中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司进行合作,目标是 以公司限定的原料(一缩-7,--醇、己二酸、壬二酸、癸二酸、异辛醇、异辛酸 等1为基础,旨在合成与HFC-134a匹配的性能优良的冷冻机油。 具体研究工作如下: (1)通过对HFC-134a相匹配的性能优良的冷冻机油综合选择和考虑到工业
放大对合成工艺的要求,确定初步合成目标样品为酯类油。

(2)根据公司限定的一缩二乙二醇、异辛酸、己二酸、异辛醇等为原料进行 工艺设计,初步确定合成样品为双酯。测定其粘度、酸值、羟值、倾点、密度、


水分、闪点等性能是否符合要求。 (3)利用公司限定的一缩二乙二醇、异辛醇、己二酸、壬二酸、癸二酸等为 原料合成复酯。测定其粘度、酸值、羟值、倾点、密度、水分、闪点等性能是否 能符合要求。 (41对上述合成出的双酯、复酯进行简单的混合,测定其热安定性能。按不 同比例将一缩二乙二醇、异辛醇进行混合,酯化己二酸生成混合酯,测定其热安 定性能,以及粘度、酸值、羟值、倾点、密度、水分、闪点等性能是否能符合公
司的要求。

(5)应用响应面分析法以酯化率为响应值,以不同的原料配比、携水剂选取 以及用量、催化剂选取及用量、反应温度、反应时间等为因素,对合成工艺进行 优化,得到响应值与选取因素之间的线性回归方程和最佳的反应条件。 (6)根据以上实验结果,以线性回归方程为依据,对相关工程化问题进行简 单的研究,确定相关酯化反应器以及进行物料衡算和热量衡算的计算方法,给出 中试反应装置图并对相关的流程进行简单的介绍。



第二章文献综述
2.1合成润滑油的发展
润滑油是用在各种类型机械上以减少摩擦,保护机械及NI件的液体润滑 剂,主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用,被广泛用于国民经 济各部门。 润滑油的种类很多,根据其常温物理状态可分为液体润滑油、半固体润滑 油、固体润滑油和气体润滑油。根据其来源和组成又可分为天然油脂(即植物油
脂)、矿物油脂和合成油脂。合成油,顾名思义是指由化学合成的方法制得的润

滑油。它可以满足矿物油脂所不能满足的使用要求,能够满足非常苛刻的使用 要求,如:低温、高温、高负荷、高转速、高真空、高能辐射、强氧化介质等。 另外,合成油较矿物油和天然油脂在蒸发损失、倾点、粘度指数和对热氧化的 安定性方面具有显著的优越性。合成润滑剂是在本世纪30年代中期发展起来的, 二战以后由于军事科技的进步,要求机械设备在苛刻的条件下工作,一般矿物 油难以满足使用要求,因而促使人们用化学合成的方法研制润滑剂。 合成润滑剂是从合成烃开始的,1934年美国的F.W.Sullivan和德国的H.Zorn 同时应用石蜡裂解所得的a一烯烃生产聚4一烯烃润滑油。1。 第二次世界大战中,美国联合碳化物公司开始生产单烷基聚醚,而德国用不 同的工艺路线也制备出聚醚液体,由于聚醚产品耐氧化稳定性较差,其应用一度 受到限制。直到研究发现加入特殊抗氧化剂得以康之后,才能使聚醚获得广泛的
应用。

1947年,美国航天局批准在海军航空发动机实验室的涡轮螺旋桨和涡轮喷气 发动机上对癸二酸双酯和壬二酸双酯进行试用并取得成功,从而使酯类油发展成
为产量较大的一种合成润滑剂。

1949年至1953年之间,壳牌公司研究用有机磷化合物作为合成油和液压油, 发现芳基磷酸酯可作为难燃液压油应用于民用飞机、工业液压设备和海军舰艇
上,使磷酸酯成为又一种重要的合成润滑剂。

上世纪60年代,上述几类合成润滑剂继续得到发展。但主要是用作航空、航


天等领域所需的特殊润滑材料。 进入上世纪70年代以后,合成润滑剂找到更广阔的应用场合,大量应用于汽 车工业。至80年代末,合成润滑剂在汽车、工业、航空领域、功能液等多个领域 等得到了全面的商业化发展,1989年全世界润滑油增长量为13.6万吨/年,而到 了90年代合成润滑剂的增长率超过了12%。 从20世纪90年代乃至21世纪初,对润滑剂的特性要求变得更为苛刻,在许多 情况下,使用合成油或半合成油将是满足润滑剂要求的重要选择。各类合成润滑 剂中,产量最大的为聚醚,其次为多元醇酯。增长速度最快的为聚4一烯烃。双 酯、聚异丁烯和磷酸酯的市场在逐步缩小。 中国合成润滑剂工业起步于50年代。50年代末我国研制出了硅油和氟油装 置,生产出了甲基硅油、己基硅油和全氟油“1。60年代初开始酯类油的研究,生 产出了酯类航空发动机润滑油、精密仪表油、高温工业难燃液压油,同时还研 究与生产了全氟聚醚产品。70年代中期,我国研究出了聚醚的合成方法并在工 业上得到运用。80年代后,有关研究单位对合成润滑剂的生产工艺作了进一步 的改进,优化生产条件,降低消耗与成本,扩展其应用范围,现已能满足国防 军工和民用工业不断发展的要求。1998年我国润滑油综合生产能力超过500万 吨,成为世界上第三位润滑油生产大国。据不完整统计,目前我国共有15个研 究和生产合成润滑剂的单位,已研制和生产酯类油、聚醚、硅油、氟油和聚烯 烃等合成润滑脂100多个品种,能满足国防工业和民用工业的不断发展需要。但 是我国润滑油消费量过大,浪费严重,除此以外,我国润滑油质量水平与国外 的差距越来越大。美国汽油机油已普及SG标准,正在推广SH、SI来取代SG级油; 柴油机正在推广CF、CG。而我国汽油机油、柴油机油占主要比例的还是SC、SD
和CG,差距很大。

2.2合成润滑油的分类以及应用
根据合成润滑油基础油的化学结构,美国材料实验学会(ASTM)特设委员会
制定了一个合成润滑油基础油的试行分类法,将合成润滑油分为以下几类嘲。

2.2.1聚醚类
聚醚是以环氧乙烷(E0)、环氧丙烷(pO)、环氧丁烷(BO)或四氢呋喃(THF)



等为原料,开环均聚或共聚制得的线型聚合物。聚醚类合成油包括脂肪族聚醚、 全氟烷基聚醚、聚硫醚和聚苯醚等。 聚醚油是由环氧化物的石油化学基本单体与含有羟基或其它活性氢原子的 化合物(如水、醇、二醇、多元醇、羧酸)在催化剂(主要有氢氧化钠、氢氧化钾、 叔胺)存在下反应而成的”1。常用的氧化物有环氧乙烷、环氧丙烷、胺类、醇类、 硫醇类、羧酸类等。用于润滑油的聚醚通常分为水溶性聚醚、水不溶性聚醚、油 溶性聚醚。聚醚的水溶性主要与其分子中的环氧乙烷含量有关。分子中环氧乙烷 的含量越高吸水能力越强。当环氧乙烷的含量达到4096时,聚醚就与水完全相溶。 聚醚的应用范围也很广,如调配成合成齿轮油、制动液和液压油。


聚醚液体具有许多优良性能”1,其中包括良好的润滑性能,高闪点和高粘度 指数,低挥发度和低倾点,对金属和橡胶的腐蚀作用很小。在高温下使用,所生 成的氧化产物完全溶解在所剩的液体中,或者完全挥发掉,设备中不留下沉积物。 由于氧原子的存在,同水或其他组分混合时不会燃烧。可利用聚醚分子中可变因 子(Rl,R2,R3,R4和n)灵活地调整聚醚产品的性能,以满足各种不同的使用要
求。

当然聚醚也具有一些缺点:如对添加剂的溶解性和感受性不好:仅与环氧树 脂基和聚脲基涂料相溶;仅与氟橡胶和聚四氟乙烯密封材料兼容而与矿物油和合
成烃不溶而限制了某些方面的应用。

2.2.2酯类油
酯类油是由有机酸与醇在催化剂作用下脱水酯化而制得的。根据酯基含量, 可分为:双酯、多元醇酯和复酯等咖。1。 双酯通常由二元羧酸与一元醇或由二元醇与一元羧酸酯化反应制备。常用的 双酯有己二酸、壬二酸、癸二酸的2一乙基己基酯,十二烷二酸的异cs-13醇酯, 三甲基己二酸的正C0,:醇酯。双酯可以在很宽的粘温范围内使用,尤其是倾点 较低,低温性能和润滑性能都很好,粘度指数都较高,蒸发度较小与矿物油能任 意混溶、有好的生物降解性。但缺点是易侵蚀橡胶、塑料和油漆。 多元醇酯由多元醇与脂肪酸酯化反应制备。该酯的合成方法有两种:(1)与 双酯的合成类似,在酸催化下直接酯化;(2)进行酯交换反应。常用的多元醇酯 有三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和新戊基多元醇酯,其中有代表性的是三羟甲基


丙烷酯和新戊基二元醇酯。多元醇酯的共同特点是分子中,碳原子上不含氢,因 而其热氧化安定性要比其他酯类好,但这种酯的粘度指数不如双酯好,高温抗磨 腐蚀及抗橡胶溶胀性较差。 复酯是由二元酸与二元醇(或多元醇)缩聚形成的长链分子,端基再用一元 醇或一元酸酯化得到的产物。该酯的分子量比单、双酯大,因此粘度也大的多, 抗氧化安定性及抗剪切安定性好,但热氧化安定性不如双酯。下列两种类型复酯
具有极重要的意义;
A类复酯


H2n+1 伯醇 B类复酯







Cn-OC(OH2)xCO[(CH2CHRO)yC(CH2)xCO]x—CnH2n“
二元酸 聚烷撑二醇 二元酸 伯醇

CnH2n+1--CO(OCHRCH2)v--[OCO(CH2)xC00(CH2CHRO)y]。C0一CnH2n+1
一元酸聚烷撑二醇 二元酸 聚烷撑二醇 一元酸

图4两类典型的复酯结构图
Fig.4 The structure oftwo representative

Minute Ester Oils

复酯的粘度和分子量明显高于普通酯,这是其得到广泛应用的主要原因。为 了获得一定粘度的酯类油,通常采用双酯或新戊基多元醇酯与复酯掺合的办法, 或采用将两组分的酯需要的全部反应物,在同一反应器中反应制得的混合酯产 品。经研究证明,掺合的酯在使用中受热时,由于酯交换反应而使粘度下降很快, 而同一反应中的酯,在反应中已经进行了充分酯交换,从而在使用时,粘度变化 很小。本论文就是通过后一种方法以一缩二乙二醇、异辛醇、己二酸等为原料进
行合成工艺研究,得到符合所需粘度为28~35mm2/s的优良基础润滑油。

酯类油被广泛用作航空燃气涡轮发动机润滑剂的基础油,目前在工业用和船 用燃气涡轮发动机中的应用也日趋广泛。酯类油的另一重要应用领域是用来调配
压缩机油。销售的酯类油约有一半是用于润滑压缩机。此外酯类油还用作调配全

合成和半合成汽车发动机油,尤其是与PAO油掺和可以调制出具有优良橡胶兼 容性的低挥发性、低粘度多级油。此外酯类油在石油化工和精细化工中也有广泛
的应用“…。


在塑料工业中,酯类油作为内/外润滑剂不仅能调整聚合混合物的加工性能, 而且还能直接改进产品的性能。酯类油在合成纤维处理油剂中占有重要的地位。 由于酯类油具有优良的耐热性和润滑性,因此可以作为合成纤维的处理油剂,以 改善其耐热性、润滑性和抗静电性。酯类油还用在化妆品行业中。酯类油可作为 润肤剂、表面活性剂、遮光剂、珠光剂等。 近年来,又出现了许多改性合成酯类油,如:a一烯烃聚酸酯。采用a一烯烃 的聚合链与羧酸酯基组合于一个分子内,从而改进常规酯类油的粘温特性、橡胶 适应性、热氧化安定性和水解安定性。 在臭氧问题日益得到人们重视的今天,空调、冰箱用压缩机中使用的制冷 CFC-12由于对臭氧层有破坏作用,各国正陆续颁布法令禁止使用含有C冒C-12 制冷剂的冰箱和空调。日本在研究开发CFC-12的替代品方面处于世界先进行列, 其研制出一种新型的制冷剂HFC-134a,可以大大减少对臭氧层的破坏“”。传统 的矿物油润滑剂与新一代制冷剂HFC-134a压缩机制冷剂油互溶性不好,所以必 须继续寻找一种新型润滑剂,酯类油与HFC-134a有较好的互溶性,因而可望成 为新型的压缩机润滑剂。

2.2.3合成烃类
合成烃是由化学合成方法制备的烃类润滑油“”。它包括聚a一烯烃(PAO)、聚 丁烯、烷基苯和合成环烷烃。 由于它是由碳和氢两种元素组成,与矿物润滑油相同,因此,具有许多与矿 物润滑油相同的性能。另一方面,它们又具有一些优于矿物润滑油的特性,因此, 在工业上得到广泛的应用。 聚a一烯烃油具有优良的高、低温性能,用它调制的多级内燃机油、车用齿 轮油、低温液压油是寒区及严寒区冬季露天作业各种机械设备重要的润滑材料。 聚丁烯油广泛用作二冲程发动机油及各种电器用油,也用来调制轧制油、淬火油 及超高压压缩机的汽缸油。烷基苯合成油是优良的冷冻机油及电器绝缘油,也用 来调制内燃机油及其它润滑油。合成环烷烃油由于具有较高的牵引系数,在无级 变速机上作为高牵引系数润滑油。 但是聚a一烯烃也有不少缺点,如低粘度PAO对许多密封材料只有中等兼容 性,其抗擦伤、抗磨损性能不如矿物油、聚醚和酯类油好,抗磨剂在PAO中只

有中等的溶解度,无生物降解性等。

2.2.4硅油及硅酸酯
硅油和硅酸酯是有机硅化合物,主链为硅氧链,硅原子又通过侧链与其他有 机基团相连形成一种独特的结构。作为合成润滑材料使用的硅油主要有甲基硅 油、乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油等。硅油和硅酸酯具有无机聚合 物和有机聚合物的许多特性,例如耐高温、耐老化、耐氧、电绝缘性好、疏水、 难燃、低温流动性好、无腐蚀性、粘温系数高等适合做润滑油料的特性。

2.2.5磷酸酯类
磷酸酯类合成油分为烷基磷酸酯和烷基芳基磷酸酯等。磷酸酯合成油的密度 大致在0.9~1.25kg/dm3之间,粘度随着相对分子质量增大而加大。磷酸酯主要用 作飞机的抗燃液压油以及绝缘油。磷酸酯油品适合在高压设备或有明火的工作环 境下使用,其性能已达到国际市场同类产品的水平并具备工业化生产能力,已分 别在航空、舰艇、冶金、发电等部门得到了应用。

2.2.6氟油
氟油是分子中含有氟元素的合成润滑油。主要有含氟烃油、氟氯碳油、全 氟聚醚和氟硅油等。全氟聚醚油有使用温度范围宽、蒸汽压低、粘度指数高、 化学惰性等优点,因此在工业中特别是在航天工业中得到广泛应用。 在上述所列的合成油中,得到商业规模应用的有聚口一烯烃(PAO)、酯类油、 聚烷撑二醇、硅油和磷酸酯。前三类构成了当前合成油市场的主体,其它类型
的合成油市场份额很有限。尽管上述几种合成润滑油都有其各自的不足,合成

润滑油的应用领域是很广的;可以说,凡使用矿物油的部位均可以使用合成油代 替。此外由于合成油具有许多矿物油所不及的特殊性能,因此有些部位只能使 用合成润滑油。随着科学技术的发展,合成润滑油的应用领域和生产量将不断 扩大,使用合成润滑油的经济和社会效益将更加显著。

2.3酯类合成润滑油的发展
1937年前后,德国的佐思(He咖觚.zom)l尊t,开始对具有天然油润滑特性 的一些润滑剂进行深入探索,改进其低温凝胶倾向以及在使用时生成胶质和漆膜 的倾向。1939年第一台燃气涡轮发动机在德国研制成功。随后,酯类润滑油就一
11

直伴随着航空发动机性能的不断提高而发展。1941年英国研制成功了首台燃气涡 轮发动机,1942年美国按照英国技术生产第一台燃气涡轮发动机。但这些早期的 涡轮发动机润滑问题未得到很好的解决,当时美国已有癸二酸双酯的生产,但仅 作为降低粘度的添加剂用于矿物油基液压油中,英国力图开发一种高粘度指数的 润滑油,希望能同时满足新型燃气涡轮发动机的低温启动要求和涡轮减速齿轮箱 高温下的大粘度要求,对聚乙二醇和聚亚烷氧基二酵醚作了一些实验,但高低温
性能都不理想。

在二次大战的前几年和大战期间,美国和德国都各自研制了一些液体润滑 剂,这些液体成了现代航空润滑剂的基础油。1938~1944年间佐恩博士及其领导 的研究小组,制备了3500多个酯类化合物,对其进行了研究。与此同时,美国的 齐斯曼博士“31 fw.A.Zisman)合成了包括双酯在内的许多润滑剂,这些合成的润 滑剂具有不挥发性、低凝点、高粘度指数,满足了当时美国海军的要求。 早期的喷气飞机大都使用石油基润滑油。由于40年代末至50年代初所生产的 石油基润滑油质量低劣,发动机需要频繁换润滑油“”,使用寿命最多只有504-4, 时。在涡轮螺桨发动机的时代,尽管石油基润滑油的高温性能有限,发动机仍能 正常工作,这主要是由于飞机的负载要求与润滑油的性能相匹配。到了喷气发动 机发展的初期,这种低质润滑油显然不能再满足正在没计和实验的较高功率的发
动机的要求,为此需要研制新型润滑油。1955年以后,许多双酯航空发动机油通

过了MIL-L-7808规格检验。1958年,普惠公司的J-57发动机在波音707飞机上首 飞成功。自此,大量民用飞机的采用加速了双酯润滑油的迅速发展。当酯类润滑 油在航空方面得到广泛应用的同时,酯类润滑油也开始应用到车辆的润滑系统 上。由于汽车工业的发展使发动机的压缩比和强化系数不断提高,对润滑油的高 温性能要求日益苛刻,而野外工作特性又不能放宽其低温要求,以低粘度矿物油 生产的多级润滑油使严寒区工作的汽车、拖拉机等的发动机造成过度磨损,最终 促进酯类油在交通运输方向得到迅速发展“5‘”1。 70年代初期,Niedzielski通过大量合成实验“”,确定了新戊基多元醇酯分子
量与粘度的关系、新戊基多元醇酯支链结构对低温性能的影响。用混合脂肪酸酯 化季戊四醇和双季戊四醇混合物,可以得到复杂的结构不对称的混合酯基础油, 这种油在粘度、倾点、闪点等主要性能方面部可以达到更高的规格要求。此类观

点在结构不对称理论上加深了人们对酯类油性能影响因素的认识,更主要的为采 用工业级原料大规模生产高温性能良好的酯类油开辟了途径。 进入80年代,酯类合成润滑油迅速在内燃机油、压缩机油、高速齿轮油等方 面得到了应用。1987年美国、西欧、日本用做合成润滑剂基础油的酯类油已经达 到5.29万吨。民用交通、工业的大量采用促进了酯类合成润滑油进一步发展,使 其产量在合成润滑油领域仅次于聚醚和聚a一烯烃,列居第三位。 flgo年代以来,人们的环保意识不断加强,从而越来越关注润滑油所造成的 环境污染问题。从发展趋势来看,对环境有害的润滑剂将被对环境友好的润滑剂 全面取代,这就决定了应用的润滑剂都必须容易被生物降解。欧洲对生物降解润 滑剂的使用比较重视,并制定了相应的法规条例,如德国“蓝色天使”环保标志 对一些润滑剂产品提出了可生物降解的性能要求;奥地利环境保护立法部门从 1992年5月1日起禁止使用矿物油基础油。而酯类润滑油具有良好的生物降解性, 与其它几种常用的润滑油相比有明显的优点,因而得到更广泛的应用。 我国在在50年代末开始进行酯类油的研究“””。北京石油科学研究院在60年 代初开展了以酯类油为基础油合成航空润滑油的研究工作;70年代初,一坪化工 厂和北京石油科学研究院按不同路线同时开展了I型高粘度和II型中低粘度合 成航空润滑油究。从80年代到90年代,一坪化工厂研制成功了以酯类油为基础油
的空气压缩机油、高速传动齿轮油和抗燃液压油。中国第一个以酯类油为基础油

的4109号合成航空润滑油完成地面评价之后,在歼一7、歼一8飞机上进行了试用。
同时,一坪化工厂又开发出了4502-1、4502—2、4502-3酯类合成压缩机油。总的

来说,我国的酯类油工业已取得了很大的发展,但与国外相比还有一段差距。

第三章实验方法
3.1酯化反应合成原理以及反应条件
酯化反应““别为吸热、可逆反应,通常采取在催化剂存在的条件下加热,并 使一种反应物过量,同时及时除去反应生成的水。为利于酯化反应,通常使酸加 入量比理论计算值多出5%~1096,反应温度为140~250。C,反应时间为l~12h,
最佳为2~811。

酯化反应在无催化剂下进行时,要及时导出反应生成的水,反应速度较慢。 在工业生产中,酯化反应一般都是在催化剂存在的条件下进行,常用的催化剂有 浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、磷酸、活性炭、氧化锌、阳离子交换树脂等㈨。“。 浓硫酸催化效果好、性质稳定,是应用最广泛的催化剂。采用硫酸做催化剂时, 酯化反应比较完全,但因其能使仲醇和叔醇脱氢而生成烯烃,或发生异构化聚合 等反应,使酯化产物颜色较深,仅适于催化反应温度低于100℃的酯化反应;以 磷酸和磷酸酯作为催化剂时,产物颜色较浅,但反应速度较慢,酯化时间过长。 以氧化锌做催化剂时,过程中增加一道酸分解工艺。故在工业生产中,普遍采用 的酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯等。虽然有机金属化合物,比如钛 酸四丁酯等作为催化剂来催化酯化反应时的表现很好,但是除去反应液中的这些 催化剂却不是很容易。通常的方法是在酯化液中加入碱溶液,以中和未反应的酸 并且使催化剂水解,再除去水层,水洗剩余物,再进行闪蒸或减压蒸馏操作。但 是由于有机金属催化剂不是那么容易水解,加入碱液后并不一定会水解彻底,不 一定能将其完全除去。残留在反应中的少量催化剂会影响酯类油的性能,特别是 电绝缘性。同时,要将酯化液与水层完全分开也是很困难的。因此在中和与碱洗 步骤中,有大量的酯的损失。为了克服这些不利因素,日本科学家曾运用了两种 改进的方法””…。方法一是在酯化液与碱液接触的同时输入高温蒸汽(温度超过 100。C);二是在碱性物质存在的条件下进行酯化,使酯化液呈中性状态,反应结 束后用闪蒸除去过量的醇,冷却反应产物,加入水并剧烈搅拌至少15分钟,再用
闪蒸除去水。在此基础上,Watanabe和Kawakami坼”1提出了另一种方法来除去 酯化液中的有机金属催化剂,称之为per sc方法。据其介绍这种方法能除去的催
14

化剂范围很广,包括有机钛化合物,如四烷基钛酸酯、有机锡化合物、有机锌化 物等常用的有机金属催化剂。 为使反应生成的水及时离开反应体系,使过程向有利于酯化反应方向发展, 酯化过程通常在减压的条件下进行;若为常压反应则加入苯、甲苯等低沸点溶剂 作为携水剂,以降低生成水的饱和蒸汽分压,与水一起汽化离开体系。酯化后的 产物需要经过精制才能作为润滑油的基础油。因为粗酯中含有过量的未反应的 酸、醇和反应不完全的半酯或部分酯;同时留在粗酯中的催化剂也要除去。一般 是在酯化液中加入碱液,中和未反应的酸并使有机金属催化剂水解,再进行水洗 步骤。…。碱洗和水洗完成后,进行闪蒸或减压蒸馏从而得到纯净的成品油。

3.2试剂来源以及实验装置
3.2.1实验药品
表1实验药品以及规格,来源
Tab.1 Mate—als and its ordinance and o—gln

3.2.2实验装置
酯化反应实验装置如图5所示。以己二酸、一缩--7,--醇和异辛醇为原料,
对甲苯磺酸为催化剂,甲苯为携水剂,合成一缩--7,--醇异辛醇己二酸酯为例进 行说明。




2 4



1.搅拌器2.温度计3.冷凝管4.分水器5.加热套 图5反应装置图

F.垮5

Device ofreaction

3.3合成工艺
1.在装有温度计,分水器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,按照配比加
入己二酸、一缩二乙二醇、异辛醇以及催化剂,一定量的携水剂;

2.用电加热套加热并进行搅拌,控制反应温度在110~160℃之间,直至分 水器中分出水量接近理论水量停止加热,平衡1~2小时。记下反应结束时间,
关闭加热电源,继续搅拌,平衡1~2小时;

3.反应结束后,将反应液冷却至室温用3~5%Na2C03洗涤至弱碱性,再用
饱和食盐水洗涤至中性;

4.将调至微酸性或弱碱性的液体进行常压蒸馏,以除去酯化液中未完全反
应的己二酸和一缩二乙二醇以及不完全酯化产物; 5.将剩余酯化液进行水泵减压蒸馏(真空度0.093MPa),温度130~160。C,

除去携水剂和反应剩余的原料,精密过滤,最后经真空干燥处理后得淡黄色透明
油状液体。

16

3.4合成样品的分析
产品的性能指标和质量标准关系到产品的应用以及推广,依据中华人民共和 国国家标准重点对产品的如下性能进行分析。

3.4.1酸值的测定
中和1克石油产品所需要的氢氧化钾克数称为酸值㈨。石油产品酸值测定法
如下:

(1)用清洁、干净的锥形烧瓶称取试样8~10 g,称准至O.2 g。 (2)在另一只清洁无水的锥形瓶中,加入95%7,醇50mL,装上回流冷凝管, 不断摇动,将95%乙醇沸煮5分钟,除去乙醇内溶解的二氧化碳。在煮沸过的乙 醇中加入0.5mL碱性蓝6B(或甲酚红)溶液,趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液 中和,直至溶液由蓝色变为浅红色(或者由黄色变为紫红色)为止。


(3)将中和过的乙醇溶液注入装有已经称好试样的锥形瓶中,装上回流冷凝 管。不断摇动,将溶液煮沸分钟。在煮沸的混合液中,加入0.5mL碱性蓝6B(或 甲酚红)溶液,趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液中和,直至乙醇层蓝色变为浅红 色(或者由黄色变为紫红色)为止。在每次滴定过程中,到滴定达到终点所经过 的时间不应超过3分钟。 (4)试样的酸值x用毫克KOH/g的数值表示,按下式计算:

x。掣
T=56.1xN

(1)
(2)

式中:V为滴定时所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积,mL-
G为试样的重量,g.

T为氢氧化钾乙醇溶液的滴定度,mgKOH/mL: 56.1为氢氧化钾的克当量; N为氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度。 (5)平行测定两个结果间的差数,不用超过下列数值:
酸值,mgKOH/g 0.1以下
0.1至1.0

允许差数,mgKOH/g


O.02 0.05

17

超过1.0

0.1

(6)取平行测定两个结果的算术平均值,作为试样的酸值。

3.4.2酯化率的测定
通过酯化率的计算,可以判断反应的进程,和酯化程度,由此来探索反应条 件。酯化率由下式计算可得:

酯化率=垦堕塑差爰荔笋x100%

(3)

3.4.3倾点的测定
润滑油的倾点是润滑油低温流动性能的重要质量指标Ⅲ1,尤其是对于冷冻机 油而言具有重大的意义,公司要求目标产品倾点在一45℃。倾点是指油品能从标 准型式的容器中流出的最低温度,即指在规定条件下,被冷却了的试油开始连续 流动时的最低温度,以℃表示。根据《石油产品倾点测试方法》对合成产物的倾 点进行了测定,步骤如下: (1)在干燥、清洁的试管中注入试样,使液面满到环型标记线处,用软木塞 将温度计固定在试管中央,是水银球距管底8~lOmm。 (2)将装有试样和温度计的试管垂直地浸水浴中,直到试样的温度达到水浴 温度为止。 (3)从水浴中取出装有试样和温度计的试管,擦干外壁,用软木塞将试管牢 固地装在套管中,试管外壁与套管内壁要处处距离相等。 (4)将冷至一45。C的时样品浸在装好冷却剂的容器中,冷却剂的温度要比试样
的预期倾点低7~8℃。

(5)当试样的温度冷却到预期倾点时(-4512),将浸在冷却剂中的试管倾斜成 45度,并将倾斜状态保持lmin,应注意试样仍要倾在冷却剂中。 (6)从冷却剂中取出套管,迅速将试管套外壁用工业乙醇擦干,垂直放置观 察试管中的液面是否有过移动的迹象。 (7)当液面位雹有移动时,从套管中取出试管,然后用比上次实验温度低4"C 或其它更低温度重新进行测定,直到某温度试液液面不移动为止。 (8)当液面没有移动时,从套管中取出试管,然后用比上次实验温度高4"C或
更高的温度进行测定,直到某温度试液面移动。
18

(9)找到倾点的温度范围后(液面位置从移动到不移动或从不移动到移动的 温度范围),就采用比移动温度低20c,或比不移动温度高2℃的温度重新进行实 验。如此重复实验直到某温度时能使液面不移动而升高2 0C又能使液面移动,就取 液面开始流动的温度为倾点。

3.4.4密度的测定
密度是单位体积内所含物质的质量,其单位为g/cm 3。20"C密度被规定为 石油和液体石油产品的标准密度…,以p20表示。采用密度计法测量,具体实验 步骤如下: (1)将温度调好的试样,小心地沿壁侵入量筒中,量筒应放在没有气流的地 方,保持平稳,注意不要溅泼,以免生成气泡,当试样表面有气泡聚集时,可用 一片清洁滤纸除去气泡。 (2)将选好的清洁、干燥的密度计小心地放入搅拌均匀的试样中,注意液面 以上密度计的杆管浸入不得超过两个最小分度值,因为杆上多余的液体会影响所 的数值,稳定以后,按月面上缘读数,并估计密度计读数至O.00019/em3,读数 时必须注意密度计不应与量筒壁接触,眼睛要与弯月面的上缘同一水平。 (3)将密度计在量筒中轻轻转动一下,再放开,按照前面测定方法再测定一 次,同时测量试样的温度,注意温度计要保持全浸(水银线),温度读准至0.2℃, 若这个温度读数和前次读数相差超过0.5℃,重新读取密度和温度,直到温度变 化在0.5"c以内。记录连续两次测定温度和视密度的结果。 (4)根据测定的温度和密度,按照“石油计量换算表中"表1查得试样20"C的密
度。

(5)取连续测定的两个结果的算术平均值为测定结果。

3.4.5粘度的测定
粘度是评价油品流动性能的指标。是油品特别是润滑油的重要质量标准,是 工艺计算中不可缺少的物性参数“”。在本实验中测的是样品的运动粘度,通常用 毛细管粘度计来测定液体的40。C运动粘度。根据《石油产品运动粘度测试方法》 对合成产物的粘度进行了测定,测定步骤如下: (1)将毛细管粘度计(乌式粘度计)调整为垂直状态放在40"(2恒温浴中恒温
15rain。

19

(2)将液体吸入毛细管并使液面稍高于标线,观察试样在管身中的流动情况, 测出液体流过两个标线所需的时间,重复测定4次。 (3)试样的粘度由下式求取:
1'i=Ctt

(4)

式中:C为粘度计的常数。 应注意各次流动时间与平均流动时间的误差必须小于-t-O.5%

3.4.6羟值的测定
以每g样品中所含氢氧化钾的毫克数为样品的羟值。按照三羟复酯及聚醚中 羟基的测定方法对合成样品进行羟值的测定叫。
实验步骤: (1)酰化剂溶液的配置。取50mL乙酸酐和150mL乙酸丁酯于试剂瓶中,加

89对甲苯磺酸,摇动使之溶解,此溶液使用期限为一个月。 (2)测试步骤。准确称取式样6~99于干燥的酰化瓶中,加50mL酰化剂,摇 匀,室温下反应15min,加20mL吡啶一水溶液水解2~3min,加5滴酚酞指示 液,用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点,同时做一空白实验。 (3)结果计算。设醇羟基的百分含量为x,按(5)式计算:

羟值-坠学(mgKOH/g)
1000nW 10nW

X.!坚型x100—<E—-K)—CM

(5)
’。

(6)

式中,vl——空白实验所消耗氢氧化钠标准液体,mL;

V2_滴定试样所耗氢氧化钠标准液体积,mL; C_氢氧化钠标准液的浓度,mol/L; M一醇羟基(M=17.01)的摩尔质量;
N—一醇羟基数(计算醇羟基含量n=1);
w——试样的质量,g

3.4.7闪点的测定
闪点和燃点是润滑油很重要的参数之一,是润滑油的挥发性指标H51。润滑油

的闪点是指在规定的条件下,加热润滑油,当油温达到某温度时,润滑油的蒸汽
和周围空气的混合气一旦接触火焰即发生闪火现象的最低闪火温度。

20

由于产物的闪点高于150"(2,故采用开口杯法。本实验中,采用的仪器为
SYD267开口闪点仪。测定方法如下:

(1)把试样装入内坩埚中到规定的刻度(由于常用的酯类润滑剂的闪点均在 210"12以上,故液面应位于内坩埚的下刻度线处)。 (2)首先迅速升高试样的温度,然后缓慢升温,当温度到达闪点前40"12时, 恒速升温,控制升温速度为4±1℃/min。当到达闪点前10"C时,将点火器的火焰 放到距离试样液面处,并在该处水平面上沿着坩埚内径作直线运动,从坩埚的一 边直到另一边所经过的时间为2~3min,试样温度升高2"C从重复一次点火实验。 (3)当液面上方最初出现蓝色火焰时,立即从温度计上读出温度作为闪点的
测定结果,同时记录大气压力。

重复测定的两个闪点值不应大于6。C。

3.4.8水分的确定
油品中不应该含有水分,因润滑油中含有的水分会破坏润滑油膜,润滑效果 变差,加速油中的有机酸对金属的腐蚀作用,水分还会造成机械设备的锈蚀,并 导致润滑油中添加剂失效,也会使润滑油的低温流动性变差,甚至结冰,堵塞油 路,妨碍润滑油的循环使用,因此润滑油在使用前必须检查有无水分,必要时要
进行脱水处理汹3。

(1)用干燥的注射器或移液管准确吸取50.0mL试样,或用减量法称取30~ 509试样,将试样注入已达滴定终点的滴定瓶中,搅拌30秒钟,然后用经过标 定过的卡氏试剂滴定液滴定至终点,记录消耗卡氏试剂滴定液的体积,读至0.01
mL。

(2)测试样在实验温度下的密度按GBl884和GBl885测定和换算。 (3)实验含水量X(ppm)按以下两式计算:

z。当×103 z。丛×10,
P?K


、7

(8)

式中:卜卡氏试剂滴定液滴定度,mgH20/mL;
Vt——实验操作时消耗卡氏滴定液的体积,mL:

V厂—试样在实验温度下的密度g/mL:

P——试样的体积,mL:
m——试样的质量,g。 (4)每测定完一个试样,或滴定瓶内总体积达到200mL时应及时更换滴定瓶 内的液体,以保证滴定顺利进行。

3.5响应面法设计实验
响应面方法最初于20世纪50年代应用于化学工业中,目的在于确定最优 操作过程。通过响应面方法可以设计实验结果与参数变量问的关系,并求得参数 变量的系数,最终建立响应面与参数变量间的函数关系。随着该方法的不断完善 和计算机技术的发展,该方法目前已经应用到生物、化工、食品加工领域以及一
些工程技术的可靠性分析上。

3.5.1响应面实验设计方法概论
实验设计方法是建立在数理统计学原理基础之上的一种应用方法“”。一般 的数理统计方法主要是对已经获得的数据资料进行分析,对所关心的问题作出尽 可能精确的判断。实验设计则是研究如何合理而有效地获取数据资料,主要包括 如何合理安排实验、取得数据,然后进行综合的分析,从而达到获得最优方案的目
的。

数理统计方法(线性回归分析和正交实验设计)在工农业生产和科学研究中 有着广泛的应用,但它们都存在着一些缺点…’“:线性回归分析虽然可以利用 实验数据得出因素与指标(即响应值)之间的回归方程,但要求数据量较大,耗 时耗资,且只是讨论一种因素的影响,无法综合考虑几种因素的综合作用。


交实验设计则注重如何科学合理地安排实验,可同时考虑几种因素,寻找最佳 因素水平组合;但它不能在给出的整个区域上找到因素和响应值之间的一个明确 的函数表达式即回归方程,从而无法找到整个区域上因素的最佳组合和响应值 的最优值。因此,人们期望找到一种实验次数少、周期短,求得的回归方程精度 高、能研究几种因素间交互作用的回归分析方法,响应面分析方法在很大程度上 满足了这些要求。
响应面分析方法(Response
Surface

Methodology,简称RSM)是由一组数学

和统计学方法组成,可用于确定各因素及其交互作用在实验过程中对非独立变量

的影响,精确地表述因素和响应值之间的关系,是一种优化反应条件和实验工艺 参数的有效方法。由于其合理的设计和优良的结果,已经广泛应用于化学化工、 生物工程、食品工程等方面。”…。 RSM是利用合理的实验设计并通过实验得到的一定数据,采用多元二次回 归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系,通过对回归方程的分析来寻求最优 工艺参数,解决多变量问题的一种统计方法。随着计算机的发展,它已成为精度 高、应用范围广、具有实用价值的优化技术。响应值和变量之间的关系可以形象 地用响应面表示出来,它可用在以下3个方面:(1)描述单个实验变量对响应值的 影响;(2)确定实验变量之间的相关关系;(3)描述所有实验变量对响应值的综合
影响。

响应面法的基本思想是通过近似构造一个具有明确表达形式的多项式来表 达隐式功能函数。本质上来说,响应面法是一套统计方法,用这种方法来寻找考虑 了输入变量值的变异或不确定性之后的最佳响应值。 如果有许多因子,首先需要进行一个筛选实验以剔除不重要的因子。这可以 通过诸如:分式析因设计(2k-p,3k-p设计),Plackett—Burman设计以及非正规正交 表等实验设计实现。如果研究初始阶段的因子数已经比较少,就不必实施筛选实 验。下面的研究分为两个阶段:第一个阶段的主要目标是确定当前的实验条件或 输入因子的水平是接近响应面的最优位置还是远离这一位置。当实验部位远离响 应面的最优部位时,宜采用响应面的一阶逼近,使用一阶模型:

? ‘

Y一风+罗屈毛+£ 筒

(9)

进行一阶设计估计出(9)的系数。拟合一阶模型主要采用的是正交的一阶设 计,正交的一阶设计包括了主效应不能互为别名的2。全因素设计和2“部分因素 设计,以及单纯形设计等。 在丑,x2,…,噩的区域上采用最速下降法搜索以决定是继续进行一阶设 计还是由于曲度的出现而更换用二阶设计。当实验区域接近最优区域或位于最优
区域中时,进入第二阶段。这一阶段的主要目的是获得对响应面在最优值附近某

个小范围内的一个精确逼近并识别出最优过程条件旧“1。在响应面的最优点附
近,曲度效应是主导项,用二阶模型来逼近响应面:

),。‰+善尼五+薹屈声2j+/3,J,xj+e

(10)

进行二阶设计估计出(10)的系数。二阶设计有很多种,中心复合设计(CCD) 和Box.Bchnkcn设计(BBD)是经典的二阶设计,对小规模实验还可以采用 Koshal设计和Hybrid设计,此外,还可以采用A2优化准则、D2优化准则、G2优 化准则系列的设计方法。

3.5.2进行响应面设计实验的假设因素
(1)影响产品质量及加工过程的关键因素是已知的。如果不能正确确定影响
过程的关键因素,将会导致不准确的优化结果。 (2)影响产品质量及加工过程的因素的水平的范围是已知的。因为因素水平

的变化范围过宽或过窄,用RSM将不能确定结果的最优值。成功地确定优化结
果依赖于在给定的限制范围内选择合适的因素水平。因素的误差范围较大将产生

误导性的结论,这个变化可能是由于实验的误差或测试过程的偏差。为了减少这 种误差,实验设计时必须控制所有可能引起这种误差的根源,增加重复实验的次 数也能减少这种误差。 (3)在整个实验范围内,因素的变化是连续的。因素与响应值之间的数学函 数关系是存在的。如果不采用适当的统计原理,对任何数据的分析都可能产生错 误的结果。对于RSM而言,统计原理的误用,将得不到正确的数学模型。 H)由这个函数确定的响应面是光滑的。过分依靠计算机进行的实验设计和
数据处理,得到的结果有可能不完善,因此,必须有敏锐的判断力和丰富的知识,

对实验的数据能做出恰当的结论。RSM的准确度依赖于满足这些假设和限制的 程度,在设计、进行实验和解释RSM的结果时,必须考虑到这些方面嘲。

3.5.3进行响应面设计实验的4个步骤
(1)实验因素的确定:就是确定要考察的过程中的关键因素,即研究范围内主

要影响加工过程和产品质量的重要因素。如果预先不知道实验因素,可以通过一 些基本的实验来确定这些因素。为了简单起见,用RSM来研究的因素一般为两 到三个,当然也可以研究多变量问题,但其结果比较复杂。
(2)实验因素水平的确定:通过做单因素实验或由样品的特性和工艺来确定 因素水平的范围。如果这些水平的范围太宽,无法给出精确的优化条件,可以再

做一个因素水平范围较小的RSM以求得到更为精确的优化条件和回归方程。当 然对于一些样品,它的因素水平都由物料性质、成本限制和相应标准严格限定, 这时最优值可能在实验的因素水平之外,在这种情况下实验者无法给出特定的 优化条件,需要根据具体情况进行分析嘲。 (3)实验点的确定:采用适当的实验设计,确定实验的实验点。实验设计强调 实验点要尽量减少总的实验次数。实验点确定之后按随机性原则对每个实验点进 行实验,获得一定的数据,以便于进行统计分析。 (4)实验结果数据分析:用适当的统计分析方法和计算机程序,对实验数据进 行分析。这些分析结果最好由统计学家,产品开发者和其它相关的科研人员共同 协作来加以解释,由分析得来的结果将用于下一步的过程优化,常有的统计分析 软件有SAS、SPSS等,国内也有很多研究机构开发出了自己的统计分析软件。但 是对于任何研究的结果,都不能对研究范围之外的情形进行外推。

第四章合成工艺及结果讨论
4.1初步合成工艺的确定
由于公司对产品的性能以及原料的选取有着明确的规定,通过目标类似样 品的剖析,以及考虑到工业放大对合成工艺的要求,确定合成目标样品为酯类油。 本论文对不同类型的酯(双酯、复酯、混合酯等)进行合成工艺的研究,并对其性
能进行测试,期望得到符合公司要求的产品。

4.1.1双酯的合成
通过对酯类进行详尽的研究,发现在酯官能团中,类似醚的氧原子的作用与 一个亚甲基相当。一个羧酸基因的影响没有甲基侧链的影响大;这一点可以解释 为:它与分子链上碳原子的距离要比后者的短一些(分别为0.1lnm和O.154nm)。 位于分子链中部的酯基降低了化合物的熔点。以下四种类型的酯类(或它们之间
的组合1特别适于用作润滑油:

(1)带分支链的一元羧酸与直链二元醇或聚乙二醇反应生成酯; (2)直链伯醇与带支链的二元羧酸反应生成的酯类;(由于原料限制,对此方 法不进行详细研究)
(3)带分支链的伯醇与直链二元羧酸反应生成的酯;

(4)新戊基多元醇与一元羧酸反应生成的酯类。(由于原料限制,对此方法不
进行详细研究)

前述四种类型中第二种酯类通常具有较低的粘度指数、较高的挥发度,倾点 也高一些;与第一类的酯类相比,它们还有一种更为明显的倾向:与水形成乳浊 液并进行水解。采用带长链的二羧酸(癸烷二羧酸、十七烷二羧酸)可以减弱双酯 类化合物的蒸发倾向。双酯类化合物与矿物油相混合可以显著地改善其性质。 通过研究还发现双酯类的物理性质与其分子结构之间存在着一定的关系,支 配这种关系的基本规律是:
n)增长分子链能够使酯的粘度增加,粘温性能得到改善,但凝固点升高; (2)侧链数目增加,则粘度增加,而且倾点降低,但粘度指数因直链的数目

以及长度的增加而降低;

01侧链的位置会影响粘度以及粘度指数,对于粘度、热稳定性等有最适宜 的支链构型;


(4)分子量大而且带有适当官能团的分子结构,其闪点高,蒸发损失少。 一、二元醇酯的合成 对带分支链的一元羧酸与直链二元醇反应生成酯进行研究,结合公司限定的 原料,选用一缩二乙二醇和异辛酸反应生成一缩二乙二醇二异辛酸酯,反应如下:
C2H5 C.2Hs

rH2CH--OH
cH2cH一0H



2cH3(cH2)3CI

HcooH——0/cH2cH—ooch(CH2)3CH3
、CH2CH--OOC C2H5
CH3

图6一缩二乙二醇和异辛酸反应式

F.馨6

The reacth'e formula ofIsooctyl acid and Diglycol

对该反应进行大量的合成工艺研究,并对该反应进行详细讨论,考察了以下
因素对反应的影响。

(1)携水剂类型对反应的影响 考察了携水剂类型对酯化反应的影响,实验结果见表2。常用的携水剂有苯 甲苯、二甲苯和环己烷。主要对苯、甲苯和二甲苯进行比较以确定较好的携水剂,
携水剂用量固定在反应物总质量的20%。
表2携水剂类型对反应的影响
Tab.2 The effect ofcatalyst type
on

reaction

反应条件:n(csBl602):n(c挪1003)=2.2:1,催化剂用量:1.8%,时间lb. 由表2可知酸醇比和催化剂用量固定后,在相同的反应时间内不同的携水剂

反应温度不同:以苯为携水剂反应温度低,最终酯化率较低且产物酸值较高;以 二甲苯为携水剂,反应温度高,有副反应导致产物颜色较深,酯化率也较低。故
选取甲苯为携水剂。

(2)携水剂用量对反应的影响 考察了携水剂用量对酯化反应的影响,以甲苯为携水剂,实验结果见表3。
表3携水剂用量对反应的影响
Tab.3 The effect ofdehydrate reagent dosage
on

reaction

携水剂用勋
15

反应时m
O.8 1.0 2.0

产率/%
92.6 97.7 90.2

怒鬟
0.26 0.15 0.17

20 25

反应温度:160"C,n(G田1602):n(C4H1003)-2.2:1,催化剂用量:1.8%.

由表3可知随着携水剂用量的增加反应时间增加,酯化率降低,由于携水剂 用量的增加,反应温度有所降低,导致反应时间增加,产物色泽加深。携水剂用 量取反应物总质量的20%为佳。 (3)催化剂类型对反应的影响 考察了催化剂类型对反应的影响。常用的酯化反应催化剂主要有硫酸、阳离 子交换树脂对甲苯磺酸和钛酸四丁酯,由于硫酸作催化剂反应物色泽较深,阳离 子交换树脂耐热强度较低,主要对对甲苯磺酸和钛酸四丁酯的催化性能加以比 较,实验结果见表4。
表4催化剂类型对合成反应的影响
Tab.4TheeffectofcatalysttypeOD reaction

反应温度:160"C,n(QHl602):n(c4H1003)-2.2:1,反应时间1h.

由表4可知钛酸四丁酯在160℃的反应温度和1h的反应时间下,酯化率较 低,且酸值偏大。因钛酸四丁酯的活化温度较高,在高温下产物色泽较深。故经
两种催化剂对比后,选取对甲苯磺酸为酯化反应的催化剂。 (4)催化剂用量对反应的影响

考察了催化剂用量对合成反应的影响,实验结果见表5。

表5催化剂用量对反应的影响
Tab.5 The effect ofcataIyst dosage
on

reaction

反应温度:160"(3

n(C#11602):n(c4Hl 00_,)=2.2:1;反应时间lh:携水剂用量20%

由表5可知随着催化剂用量的增加产物颜色加深,且酯化率降低,酸值增大, 增加生产成本。故选取催化剂为1.896较为适宜。 (5)反应温度和反应时间对合成结果的影响 考察了反应温度和反应时间对合成反应结果的影响,实验结果见表6。
表6反应温度和反应时间对反应的影响
Tab.6 The effect ofreaction temperature and time
OD

reaction

反勰肌
180 160 160 140

反姘问m
0.5

产弘
83.4

篙嚣
0.23

1.0
1.5 2.0

98.7 96.9 89.7

0.17 o.13
0.12

n(csHl602):n(c4lIl003)=2.2:1,催化剂用量1.8%,携水剂用量20%.

由表6可知:体系反应温度在180"C时,生成物颜色较深,且酸值较大,酯化 率有降低的趋势;在160"C~140"C,产物的酯化率、酸值和颜色均较为理想; 在反应温度为160"C时,反应时间由1h增加为1.5h,产物的酸值由O.17降低至
0.13,酯化率也随着反应时间的增加而增加,但增加的不显著,表明在适宜的反

应温度下,酸值随反应时间的延长而降低,但延长反应时间会增加生产成本。 反应温度与反应时间协同考虑,在适宜的温度范围内,反应温度较高时宜选 用较短的反应时间;反应温度较低时反应时间应适当延长。反应温度升高使产物
色泽加深,温度降低则需要延长反应时间,增加操作成本。当反应温度为160"(3, 反应时间为1.oh时,酯化率最高,产物的酸值较小,色泽也较浅。故适宜的反

应温度为160℃左右,反应时间为1b。 (6)酸醇比对反应的影响 考察了异辛酸与一缩二乙二醇的摩尔比对合成结果的影响,以对甲苯磺酸为 催化剂,以甲苯为携水剂。实验结果见表7。
表7酸醇比对反应的影响
Tab.7Theeffectofn(Cslll,02):n(C4111.03)onreaction

反应温度160℃;反应时间1h;催化剂用量1.8%;携水剂用量20%

由上述表7可知,当n(C81-11602):n(C4Hl003)为2.1:1时酸值较低,但酯化 率偏低,当增大酸醇比至2.3:1时酯化率偏低且酸值增加,因此n(CsHz602): n(c4111003)为2.2:1较适宜。 该产品工艺简单,反应条件温和,反应酯化率较高,易于工业化生产,该产 物虽然在倾点(<一60℃)、闪点(>180。C)、水分(<150mg/kg)、酸值(<0.2mgKOH/g) 等方面都达到了要求,但是运动粘度(40'c)仅为6.34 mm2/s,距离公司要求目

标28~35姗2/s的要求还很远,所以该产物不符合我们的要求。
二,二元羧酸酯的合成
c2H5 c2Hs
/COOH

/COOCH2CH(CH2)3CH3

2CH3(CH2)3C。HCH20H+(CH2)4——’(CH山
\COOH

、COOCH2CH(CH2)3CH3

亡2H5
图7异辛醇和己=酸反应式
Fig.7 The reactive formula oflsooctyl alcohol and Adipic acid

对带分支链的伯醇与直链二元羧酸反应生成的酯进行研究,结合公司限定的
原料,选择用异辛醇和己二酸进行酯化反应,反应过程见图7。

我们通过实验得到如下反应最佳条件:反应温度:120"C;反应时间1.5~2h= 平衡时间2h;催化剂用量为20%携水剂用量2%。得到的产物的性能如下表所

表8二(2-乙基己基)己=酸酯相关指标
Tab.8 Relative properties ofDi?iso-octyl ndipate

由表8可知该产物虽然也在各方面都达到了优越的性能,尤其是在倾点、闪 点、酸值等方面都达到或者超出了要求,但是运动粘度(40℃)上距离公司要求
目标28~35 mm2/s的要求还很远,所以该产物不符合我们的要求。增长酯分子

链能够使酯的粘度增加,粘温性能得到改善,进而要选择更长链的酸或醇进行合
成,看其是否满足粘度要求。

根据以上讨论,采用异辛醇与比己二酸更长链的二元酸如:壬二酸、癸二酸 等进行合成工艺的探索,得到实验相关数据如表9所示:
表9二(2.乙基己基)壬二酸酯和二(2.乙基己基)癸二酸酯相关指标
Tab.9 Relative properties ofDi-iso-octy azelate and Di?iso-octy secabate

通过表9数据j我们可以得出:上述合成产物虽然在倾点(<.60℃)、闪点 (>180"C)、水分(<150mg/kg)、酸值(<O,2mgKOH/g)等方面表现出很大的 优越性,但是随着分子碳链的增加,相应的酯粘度增加变化太小,也不能满足运 动粘度(40"C时)28~35 mm2/s,而且碳链不宜再加长。因此此种类型酯不满足 合成要求,应寻找其它类型酯进行进一步合成。

4.1.2复酯的合成
双酯虽然在各方面都表现出极大的优越性,但是由于其粘度的限制,不得不 继续寻找高粘度的酯。复酯是由二元酸与二元醇(或多元醇)缩聚形成的长链分 子,端基再用一元醇或一元酸酯化得到的产物嘲。复酯的粘度和分子量明显高于 普通酯,该酯的分子量比单、双酯大,因此粘度也大的多,因此将其作为研究对 象,进行详细研究。以一缩二乙二醇和癸二酸为反应物,以2一乙基己醇酯化端

基为例说明,其反应过程如图8所示:
c2H5

q/CH2CH--OH+蚴/CO。H
CH2CH--OH
\COOH O

CH3(CH2’3CHCH20H

苎c cH3(cH2)3cHcH20苎(cH2)8 o[cHc.20cH2cocII(cH2)8ctlo 1)rcH2亡-=H-‘c-。H2’3CH3
2-乙基己基 癸二酸根 一缩--7,--醇 癸二酸根 2-7,基己基

C2№OII H2.C I O,



图8一缩二乙二醇与癸二酸反应式
Fig.8 The reactive formula ofDecauedioic acid and Diglycol

以同样方法合成出以下几种复酯,其性能指标如表10所示:
表10部分复酯的相关性能指标
Tab.10 Relative properties of minute ester


由表10可知上述合成出的产品的粘度都有所偏大,并且倾点稍大于公司要 求高,也不符合冷冻机油的低倾点的要求。该类产物40℃的粘度都大于35mm2/s, 同样还是不能满足公司给出的要求,还需要应用其他方法解决问题。

4.1.3酯的混和
一、酯的简单混合 由上述讨论可以知道,双酯的粘度过小,而复酯的粘度又过大,尝试着将上 述两种酯混合到一起,观察其互溶性,开始两者表现为排斥性,出现了分层现象, 对其进行加热后,由于进行了酯交换反应,分层现象消失,但是其热稳定性又发 生了很多变化,结果见表11。 由表11可知,由于受热后两类酯进行了酯交换反应,其热安定性能发生了 很大变化,粘度下降很快,由于此类酯的不稳定,不宜采用此方法得到符合标准
产品的酯。

表ll混合酯的热安定性变化
Tab.11 Changes in thermal stability ofthe mixed ester

二、混合醇酯化酸反应生成酯

根据上述实验结论和经验,可以进行这样的尝试:将两种之所需要的原料在 同一反应器中进行反应生成一种混合酯,看是否可以得到所需要的性能稳定的产 品。根据现有的原料,即用混合的醇酯化酸生成已经得到充分酯交换的酯。原料 搭配如下:先将异辛醇和一缩二乙二醇进行混合,再对己二酸进行酯化,观察其
热安定性能的变化,如表12所示。

由表12知,产品的热安定性明显高于将两类酯进行简单的混合所得产品。 该产品与复酯的本质区别在于加料方式的不同。复酯是由二元酸与二元醇缩聚形 成的长链分子,端基再用一元醇或一元酸酯化得到的产物,而该产品则是在反应 器中得到了充分的酯交换生成的一种混合酯,其中可能包含复酯,双酯的结构。 由于在反应过程中已经进行了充分的酯交换,其粘度受热时变化不大,性能稳定 通过这样的办法,可以得到不同粘度的酯。得到符合标准的产品,应用响应面法 对其进行最优化实验,以得到最佳的反应条件。
表12混和醇酯化酸反应生成酯的热安定性变化
Tab.12 Changes in thermal stability ofthe esterlf'w.ation reactiOB ofacid ester using alcohol mixture

4.2样品的图谱分析
在实验的过程中,不时地对样品进行结构分析以确定实验的正确性,特别选
定符合公司要求的一缩--7,_-醇异辛醇2,--酸酯为例进行图谱分析,根据以上章

节的结论以及反应的方式可以初步确定该产物为混合物,因此对其进行m分析
只能判断可能存在的官能团,该图谱仅作为结构的参考。
33

4.2.1红外光谱分析

姗3000
2 8

2500

2000

1500伸∞

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;; §l
1500

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2000

5∞

Wavlmumbd"ctn-1

图9一缩--7.--醇异辛醇己二酸酯的红外谱图
lrtg.9 The IR ofDiethyleae glycol and lsooctanol adilmte

一缩二乙二醇异辛醇己二酸酯的图谱见图9。合成的产品红外光谱数据为:
1735.28 cmd的吸收峰是典型的酯中的C=O伸缩振动吸收峰,2956.63以及

2870.10锄d处是典型的饱和c.H伸缩振动说明有CH2以及CH3的存在。1459.47

. .

伽-1以及1386.78锄-1处典型的饱和c.H弯曲振动,说明有.c(cm)3或/"CtCH…
推断己二酸,一缩二乙二醇和异辛醇确实发生了酯化反应。

A)2

的存在。在3448.cnl-1附近羟基.OH的特征吸收峰变得很小,以上说明可以初步

4.2.2气相色谱质谱联用分析
色谱质谱联用作为在一种先进的分离分析技术,在众多的分析方法中脱颖而 出,它是目前公认的选择性最好的复杂样品分析技术之一,已经被广泛的应用各
种领域。

用GC.MS气质联用仪器对合成产物进行结构分析。GC型号为HP一6890, 色谱柱为HP.5毛细管柱(30mm×0.25ram);载气为氦气,流速O.8mL/min进样 口温度280"C。MS型号HP-5973,离子源为EI源,温度230℃,质量分析器为
四级杆,温度150"(2;电子能量70cV。图10是一缩二乙二醇异辛醇己二酸酯 GC.MS谱图。

图10一缩二乙二醇异辛醇己二酸酯气耜色谱图
Fig.10 The Gas

Chromt哪m ofdiethylene

glycol and isooctanol adipate

由图10可知保留时间在7.92min以及9.52 min时丰度很高,在该保留时间
的具体质谱图见图11和图12。

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图11一缩二乙二醇异辛醇己=酸酯7.螂IniⅡ时质谱图
Fig.11 The

M鲻Spectrometry ofDiethylene glycol and Isooctanol adipate in 7.905min

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图12一缩--7,--醇异辛醇己二酸酯9.512rain质谱图

脚12TheMassSpectrometryofDiethyleneg玲colandlsooctanoladipatein9_s12min
图11是保留时间为7.905min时的谱图,跟数据库标准谱图进行对比,推断
出其可能结构为
2 CH3CH2CH2CH2CH9C:OCHCH20CHzCH20CHzCHzOCH2HC20宫CCHCH2CH2CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

通过上述结构可以看出原料经过了复杂的反应,如一缩二乙二醇、异辛醇的 缩合、断链以及酯化等反应,生成该结构反应的具体原理还需要进一步探讨。 图12为9.512min时的图谱,跟数据库标准谱图进行对比,推断出其可能结 构如下所示:
o o

CI-13(ca93CCHzOC(CH2)4COCH2CH2(CH2)3CH3 该结构是异辛醇和己二酸生成己二酸二异辛醇双酯的结构。由此可知己二酸 和部分异辛醇发生了反应,结合保留时间为7.905rain时的结构,可依判定异辛 醇和一缩_-7,--醇以及己二酸发生了缩合反应、酯化反应以及酯交换反应等复杂 反应,产物不单一并且结构复杂,但是性能稳定。

4.3响应面分析因素的选取
通过探索上述各种类型的反应,最终选定了一缩二乙二醇、异辛醇以及己二
36

酸为原料进行合成反应,应用响应面法(RSM)对其最优化设计实验。

4.3.1催化剂选择实验
常用于酯化反应的液态催化剂主要有硫酸、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯等,由 于硫酸作催化剂时易发生异构化,聚合等副反应物色泽较深,故对甲苯磺酸和钛 酸四丁酯进行讨论,反应条件如下反应温度130℃,采用甲苯作携水剂,反应时 间1h,得到结果如下表所示。
表13催化剂类型对酯化率的影响
Tab.13 The effect ofcatalyst type
OIII

reaction

催化荆类型 钛酸四丁酯 对甲苯磺酸

酯化率/%
86.4
96.1

由表13可知,采用对甲苯磺酸作催化剂,酯化率明显高于钛酸四丁酯,故 选取对甲苯磺酸为本酯化反应的催化剂。

4.3.2携水剂选择实验
常用的携水剂有苯、甲苯、二甲苯和环己烷,将其比较以确定较好的携水剂, 酯化率如表14所示,携水剂用量固定在反应物总质量的20%,在相同的反应时 间内,不同的携水剂进行反应,得到不同的酯化效果。
表14携水剂类型对酯化率的影响
Tab.14The effectofdehydratereagenttypeOmreaction

携水剂类型 苯 甲苯 二甲苯 环己烷

酯化率,%
85.3 96.2 94.4 90J3

由表14可知,以甲苯作为携水剂,酸值低、产物颜色较浅、且转化率高。
故选用甲苯为携水剂较为合适。

4.3.3反应物料配比实验
如前所述,不同的反应物料配比对反应产物的性质有着很大的影响,即一缩
37

--7,--醇,异辛醇,己二酸,以不同的比例混合进行加料,可以得到不同粘度的 酯。为得到粘度为28~35mm2/s的酯类油,进行了不同配比实验,如表15所示。
表坫不同原料配比对产物粘度的影响
Tab.15 Different mol ratio ofmatt"ials

impacting蛐the

viscosity ofthe product

原料配比』宅三氅_缩_二乙二 醇:异辛醇)
0.2:0.12:0.18 0.2:0.16:o-16 0.2:0.18:o.12
o.2:0.17:o.14

’…~’ 产物粘度(24h)/mm2,s
18.235 25.580 35.189 32.220 27.856 11.760

0.2:0.165:0.13 O。2.0.10:0.28

由表15可知,为得到粘度为28~35 inn22/s的酯类油,需确定己二酸:一缩二 乙二醇:异辛醇摩尔比为0.2:0.17:0.14的比例进行合成工艺研究。

4.4响应面分析因素水平的选取
4.4.1催化剂用量对酯化率的影响

弓 褂 暮


催化剂用量(%)
图13催化剂用量对酯化率的影响 F嘻13
The effect ofcatalyst

dosage¨reaction

应用对甲苯磺酸为催化剂,催化剂用量以占总质量百分比表示,由图13可

以看出,当催化剂用量增加到1.6%以后,酯化率逐步降低,且增加催化剂的量, 产物酸值增大,生产成本也增加,故选用催化剂的量在1.4~1.896左右为宜。

4.4.2携水剂用量对酯化率的影响
应用甲苯为携水剂,携水剂的量用占总质量的百分比表示,由图14可以看 出,当携水剂的量增加到20%时酯化率开始下降,这是因为由于携水剂用量的增 加反应温度降低,故酯化率有所降低。所以,选定携水剂在18~22%为宜。

携水剂用量(%)
图14携水剂对酯化率影响示意图
Fig.14 The effect ofdehydrate reagent dosage OB reaction

4.4.3反应时间对酯化率的影响



邑 静 基 谣

反应时间(h)
图15反应时间对酯化率的影响

飑15 The effect

ofreaction time

On

reaction

考察了反应时问对合成反应结果的影响,实验结果如图15所示。酯化率随 着反应时间的增加而增加,但在反应时间大于1.0h后酯化率增加程度逐步减小。 为了提高生产效率,降低生产成本,反应时间应在1.0~1.4h左右。

4.4.4反应温度对酯化率的影响
考察了反应温度反应结果的影响,实验结果见图16。随着反应温度的升高, 酯化率逐渐增加,但当反应体系温度过高时,生成物颜色较深,副反应增多,酯 化率反而降低,所以反应温度应确定在125~135℃左右。

反应温度(℃)
图16反应温度对酯化率的影响
Fig.16 The effect ofreaction temperature
On

reaction

4.5响应面实验
本文选取催化剂用量(A),携水剂用量(B),反应时间(C),反应温度

(D),4个因素三水平进行实验,共30个实验点的响应面分析实验。30个实
验点可以分为两类:其一是析因点,自变量取值在各因素所构成的三维顶点,共

有24个析因点;其二是零点,零点实验重复6次,用以估计实验误差,以酯化 率为响应值,经回归拟合后,各实验因子对响应值的影响可用下列函数表示:
Y=ao+alxl+azX2+a,Y3+a4X4+az爨lx2+alzXlX3+a14XiX4+a23X2X3+a24X2X4+a34
X;X4+a

l澎+a2落≠+a32;X32+4勰?

响应面实验结果如表16所示。

40

表16响应面实验表
Tab.16 The experiments ofRSM

实验号催化剂用最%携水剂用量%反应时间h反应温度℃


酯化率%
76.26 77.96 76.48 78.18 87.25

1.200

16.00 16.00
24.00

0.50 0.50 o.50 0.50 1.50 1.50 1.50 1.50 0.50 0.50 0.50 0.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.00 1.00 1.00 1.00 1.50 2.00

110.00 110.00 110.00 110.00 110.00 110.00 110JD0

2 3


2.∞
1.20 2.00 1.20 2.00 1.20
2.00

24.00
16.00 16.00 24.00


6 7 8

船.94
87.48 89.18 78.43 80.13 78.65 80.36 89.42
92.12

24.00
16.00 16.00 24.00 24.00 16.00 16.00 24.oo 24.00 20.00 20.00 12.00

110肿
150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 90.00
170.00


10 11 12

1.20

2.∞
1.20

2.∞
1.20 2.00 1.20 2.00 O.80 2.40 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60
1.60

13
14 15

92.65 95.35 84.68 93.68 90.12 93.90 95.82
96.10

16
17

18 19 20 2l
22

28.∞
20.oo 20JD0

23 24
25

20.∞ 20.∞

1册
1.00

80.52 90.28 95.62 96.41 96.1 94.15 97.30 93.11

20瑚
20.∞
20.00 20.00
20JD0 20.00

1.00 1.00
1.00

130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00

26 27
28 29

1.加
1.60
1.60

1.00 1.00 1.00

30

利用Desi印Expen软件对表实验数据进行回归分析,得二次多元回归模型
为:
Y=95.22+1.40Xl+O.64Xz+6.38X3+1.87X4+1.250E-O.03XIX2+O.12X1X3+O.13X1

X4+o.38XⅨ3+o,38x拭4+0.50Xj7(4-1.95x÷-1.24X≠-3.96X3z-2.89X4z
通过上述回归方程,可以确定给定因素水平下响应值酯化率的值,也可以在

已知所需响应值的情况下,通过响应面图和回归方程求得所需要的因素水平条
41

件。

对该模型进行方差分析和模型系数显著性分析,结果见表17。
表17实验方差分析和模型系数显著性分析
Tab.17 The analysis ofvariance ofthe experiment and signif'w.ance ofthe mode coefficient

由表17方差分析(ANOVA)n-I以看出,F回自=18.62,P<0.0001表明模型高度显 著,不同处理间的差异极显著;F女《=2.86,失拟项P--0.1258>0.05,不显著;模型 的调整确定系数(Adj R.Square)--0.8948,说明该模型能解释89.48%响应值的变 化,因而该模型拟合程度良好,实验误差小,该模型是合适的。 根据RSM分析可以得出4个影响因素的最佳组合为:催化剂用量为1.84%, 携水剂用量为19.03%,反应时间1.25h,反应温度132.06。C。酯化率为97.51%,
响应面分析如图17~22所示。

图17以反应温度和反应时间分别为影响因素X1和x2。分别为平面坐标中 的X轴和Y轴,以酯化率为响应值,以z轴表示。固定其他两个影响因素催化
剂用量为1.84%,携水剂用量为19.03%,在图中可以清晰看出给定的因素对响应

值的影响,通过让因素沿着X轴和Y轴变化,在曲面最优点处因素水平无论增 加还是减少都对响应值酯化率有着消极影响。其余因素水平组合对响应值酯化率
的影响分析图如下所示。

图17催化剂和携水剂用量对酯化率的影响
Fig.17TheeffectofcatalystdosageanddehydratereagentdosageOatheconversion

图18反应时问和催化剂用量对酯化率的影响
Fig.18Theeffectofreactiontimeand catalystdosageontheconversion

图19反应温度和催化剂量对酯化率的影响
Fig.19 The effect of reaction temperature and catalyst dosage
OO

the conversion

图加反应时问和携水剂的量对酯化率的影响
F毡.20 The
effect of reaction time and dehydrate reagent dosage on the conversion

图21反应温度和携水剂的量对酯化率的影响 F喀21
The effect ofreaction temperature and dehydrate reagent dosage
oil

the conversion

图22反应温度和反应时间对酯化率的影响
Fig.22 The effect ofreaction temperature and reaction time oB the conversion

图17~图22直观地反映了各因素对响应值的影响,比较六组图可知:反应温

度对酯化率的影响最为显著,表现为曲线较陡;而反应时间、催化剂用量和携水 剂用量依次次之,表现为曲线较为平滑,且随其数值的增加或减少,响应值变化
较小。

为了进一步确证最佳点的值,对回归方程取望。o并整理得: 批
0.14+1.250E-003X2+0.12X3+O.13X4?2.9Xl一0

。6嚣38 0瓮1。4-麓0 38X:--nI-0淼50X裟6 92X4等0
.+.2)【'


K~

m,
、7





。-.

,-

1.87+0.13Xa 4-0.38X2+0.50X3?5.78 X4—0

求解上述解方程组即可得各影响因素的值。为了检测实验结果是否与真实情 况相一致,根据以上实验结果进行了近似验证实验,即反应温度132。C,催化剂 用量1.85%,携水剂用量19%,反应时间1.254,时。实验结果表明,最优条件下 酯化率为97.43%,与预测的最大值很接近。

4.6晌应面实验结论
(1)通过响应面因素的选取实验,确定了催化剂为对甲苯磺酸,携水剂为甲 苯以及反应物摩尔比为己二酸:一缩二乙二醇:异辛醇摩尔比为0.2:0.17:.0.14。 (2)通过响应面因素水平的选取实验,确定了单因素反应范围:催化剂用量
为1.4~1.8%左右,携水剂用量为18~22%左右,反应时间为1.0~1.4h左右,反 应温度为125~135℃左右。 (3)通过响应面实验,确定了最佳反应条件:催化剂用量为1.84%,携水剂用

量为19.03%,反应时间1.25h,反应温度132.06℃,酯化率为97.51%。 (4)根据以上实验结果进行了验证实验,即反应温度132"{2,催化剂用量 1.85%,携水剂用量19%,反应时间1.25小时。实验结果表明,最优条件下酯化
率为97.43%,与预测的最大值很接近。 (5)以酯化率为响应值,经回归拟合后,各因素对响应值的影响可用下列函 数表示:
Y=95.22+1.40XI+O.64X2+6.38X3+1.87X4+1.250E-0.03X1X2+O.12XIX3+O.13X1 X4+O.38X2X3+O.38X2X4+0.50XzX4-1.95Xt2-1.24Xz2-3.962(3z-2.89X4z

根据以上实验结果以及线性回归方程,确定了各因素和相应值之问最经济、
最佳的反应组合,为其进行进一步工业化生产奠定了理论模型。响应面法得到的
45

线性回归方程用于指导工业化生产时,综合考虑各因素对响应值的影响,可依据 具体情况减少实验次数,从而降低了生产的成本。 在本实验中以酯化率作为响应值,以携水剂、催化剂、反应温度、反应时间 为因素得到的回归方程,在实际生产时可以根据需求进行调整。例如,随着反应 时间的增加酯化率提高,但是相应的能耗也会增加,生产成本业随之提高,于是 把反应时间确定在一定范围内,根据回归方程调整催化剂、反应温度等变量,计 算出酯化率的范围,寻找到一个最经济的反应组合。当然这只是一个理论推导, 还需要在实际过程中验证并对其进行相应的修正,但其对于实际生产仍然不失指
导意义。

第五章实验相关工程化初步研究
在前面的章节主要研究了合成工艺并对其进行优化以得到最佳的反应条件。 要进行大规模的生产必须对合成工艺进行实验放大工艺研究,由于实验条件、时 间等限制,我们只对其工程化研究进行初步探讨,给出了热量衡算以及物料衡算 的方法,对其工艺流程进行了简单设计,并对反应器的类型、操作方式以及酯化 反应生产工艺等进行了简单介绍,对将来进行迸一步放大生产有一定的指导意
义。

精细化工产品繁多,涉及的化学反应很多,有时在一个车间完成一个产品的 生产就存在着多步化学反应,完成每一步产品都必须有相应的反应器。所以生产 过程中化学反应器往往是生产的关键设备,反应器设计选型是否合理关系到产品 生产的成败。由于单元反应特点各异,所以对反应器的要求就各不相同。所以如 何设计和选用合适的反应器就要求我们了解掌握不同化学反应的特点及其对反 应器的要求。反应器的工艺计算分为设计计算和操作分析两类。前者是规定了生 产能力,具备了反应动力学资料及其它工程资料,选择适宜的操作条件,适当的 反应器形式,确定反应器的尺寸,并提出对有关的其它设备的要求。操作分析是 设备已经建好,根据有关资料分析计算以找出最佳的操作条件,以安全、可靠、
经济地进行生产。

5.1反应器以及操作方式简介
反应器提供化学反应得以进行的空间及其它必要的条件嘲。从结构和流体流 动的特点分为管式反应器和釜式反应器:从操作方式分为问歇操作、半间歇操作
和连续操作反应器。

从流体流动状况的特点和研究的方便,抽象出两种理想流动状况:~为活塞 流,另一种为全混流。所谓活塞流,其认为流体在反应器中的流动如活塞移动一 样,在与流动方向垂直的断面上无速度梯度、浓度梯度和温度梯度。而全混流反 应器内的流体被充分完全地混合,在反应体积内无浓度、温度梯度,也就是说在 反应器内各处浓度、温度都是一样的。实际反应器中不存在理想的活塞流和全混
流,但高速流动的管式反应器中的状况接近活塞流,搅拌釜中接近全混流。由于
47

理想流动状况简化了反应器的工艺分析与计算,可先依据理想流动状况讨论均相 反应器的工艺计算,最后再讨论实际流动状况下须作的修正(实际上必须通过实 验确定1。 化学反应过程的操作方式分为以下几种㈨m1: 1分批(或称间歇)式操作 分批操作是指一批反应物料全部投入反应器后让其进行一定时间的反应,然 后再全部取出的操作方法。这种操作方式适用于反应速度较慢、热效应较小和生 产规模不大的场合,一般均采用搅拌锅式反应器。此种方法属于非定常态操作, 反应器内的工艺参数如温度、压力、浓度等都可随时间改变,在过程分析上复杂 一些.但也有其优点,如便于更换产品、反应过程易控制等,因此广泛用于精细
化工产品的生产中。 2连续式操作

连续式操作即反应物料连续通过反应器的操作方式。一般用于产品品种比较 单一而产量较大的场合。这是一种稳定状态下的操作,反应器内工艺参数,如温 度、压力及浓度等不随时间而改变。因连续稳定,所以劳动生产力高,劳动强度 小,便于实现自动控制和远距离控制。精细化工生产中许多有机中间体实现了连 续化,如苯、甲苯、氯苯、硝基苯等的硝化反应,硝基苯的还原反应。硝基氯苯 的氨化反应,甲苯、二甲苯等的氧化反应,烷基苯的磺化反应,苯的氮化反应, 异丙基苯、异丙基甲苯等制取苯酚、甲酚及萘酚等的生产。 3半分批(或称半连续)式操作 一部分物料一次投入反应器内,另一部分物料则连续地加入或排出反应器,
反应完毕后放料,再进行下一周期的操作。这种操作可以通过加料快慢来调节反

应速率,对需严格控制反应物料的浓度、强放热反应、可逆反应等尤为适合。半 连续操作适用于生产规模较小的产品,和间歇操作一样便于改变工艺条件和生产 品种,反应器灵活多能,在精细化工生产中得到广泛使用。

5.2酯化反应的生产工艺
在前几章的讨论中,已知反应为酯化反应。酯化反应的生产工艺相对其他的 工业化生产而言较为简单,且工艺较为成熟。下面就常用的酯化工艺进行介绍。

48

5.2.1间歇酯化工艺
对于小批量生产来说,间歇酯化较为灵活,以醋酸丁酯的生产为例,其工艺
流程图如图23所示:


Water



1.酯化釜:2.分馏器;3.冷凝器:4.分离器 图23间歇式生产醋酸丁酯流程图

№23 The process flow diagram ofButyl acetate using batch reactor
冰醋酸、丁醇及少量相对密度为1.84的硫酸催化剂均匀混合,反应数小时
使反应趋于平衡,然后不断地蒸出水分以提高收率。由于醋酸丁酯的沸点较低,

它将随水蒸气蒸出,并在分离层中分为两层,下层水可不断放掉;当不能再蒸出 水时可认为酯化反应已经达到终点。这时分馏塔顶部的温度会升高,同时有少量 的醋酸会被带人冷凝器中。向釜中加入氢氧化钠溶液中和残留的少量酸,静置放 出水层。用水洗至中性,最后蒸出产物醋酸丁酯,纯度为75~85%,残留的是
丁醇。

5.2.2连续酯化工艺
以乙酸乙酯生产为例,连续法生产的工艺流程见图24。

1.混合器2.泵3.高位槽4.酯化反应塔5.回流分凝器6.全凝器7.酯蒸出塔8.混合盘管9. 分离器10.酯干燥塔11.产品贮槽 图24乙酸乙酯连续酯化示意图 F嘻24
The process flow diagram ofAcetic ester

乙酸与硫酸及过量乙醇在混合器内搅拌均匀,用泵输送到高位槽,物料经预 热器进入酯化反应塔的上部。塔的下部用水蒸气直接加热。生成的酯与醇、水形 成三元共沸物向塔顶移动,而含水的液体物流由顶部流向塔底。从塔底排出含硫 酸废水,中和以后排放。 塔顶选出的蒸汽通过分凝器,部分凝液回流入酯化反应塔,其余的凝液与全


凝器凝液合并后进入酯蒸出塔。此塔底部间接加热,塔顶蒸出的是u(酯)=83%, to(醇)=9%以及m(水)=8%的三元共沸物,顶温为70"c;在共沸物中添加水, 经混合盘管后进入分离器,液体便分成两层。上层含有m(乙酸乙酯)=93%,。 (水)=5%以及u(醇)=2%;下层液体再回入酯蒸出塔,以回收少量的酯及醇。 含水及醇的粗酯进入干燥塔,此塔顶蒸出的是三元共沸物,可以与酯蒸出塔顶物 料合并处理。塔底得到的便是(I,(乙酸乙酯)=95~100%的乙酸乙酯。

5.3中试工艺的相关计算
把实验室完成的化学反应用于工业规模的生产时,涉及到化学反应器的放大

问题。化学反应器的设计放大是一个复杂的问题,因为化学反应除具备其本身的
动力学特征外,还受到物料的流动规律、传质和传热等多方面因素的影响,这些
50

因素的影响在小试设备和大的工业反应器中是不同的,如由于单位体积物料所提 供的传热面积不同,某些反应在实验室小试中需加热来维持反应,而在工业生产 中则需冷却才能保持正常的操作。又如为了保证足够的传质效果,在实验室反应 器中搅拌的转速可达每分钟千转以上,而在工业反应器中则难以满足,需通过搅 拌器的形式、反应器的结构等多方面考虑来满足传质要求。当人们还没有认识这 些规律时,往往使工业生产和实验室操作在反应器效率、产品质量、反应选择性 和收率等许多方面发生很大的差异,这些差异即入们通常所指的放大效应。 精细化工的生产中,由于产品的产量小,放大倍数就少,广泛采用搅拌锅式 反应器,物料流动规律差异较小,传质传热等要求容易解决,放大效应的影响相 对较小,所以仍普遍使用着经验放大法进行反应器的设计和选型。 如果选择间歇式反应釜进行反应,操作简单,对于小批量生产而言,采用间 歇式反应釜较为合适。如果采用连续酯化反应装置,由于反应物物料配比确定, 回收的酸以及醇必须使其能够按照原始比例再次进行反应,不能破坏反应的固定 物料比,所以对醇水分离后产物设计精馏塔把两种醇进一步分离,从而使反应能 够继续进行。

5.3.1酯化搅拌釜换热面积的校核
一、吸热量的计算 确定酯化釜的体积后,根据国标可查得相应的有效容积和传热面积A’。但 是对于特定的反应及其物料,选定的传热面积可能不满足实际要求,因此需对传
热面积进行相关的校核“”Ⅲ1蚓。

在中试实验中,我们拟用导热油加热(或者水蒸气加热,无相变)。


设加热介质进口温度为T1,其出口温度初始值为T,,最终降至T2,釜内被 加热反应物料的初始温度为tl,最终加热至反应温度t2(注意t2<T2)

设反应物料的投料量为nll,其中各组分的质量百分数比为%彤,%纸鹏筋并
设各组分的比热为q,1、q,z、。P3其单位为J/kg,则

Q∞=(加』%舱PJ+肌J鹏锄+mj%锄) ∞1J)+Q删
=(%%J+鹏袋’P2+%线枷)ml①1)+Q黝I
式中,cPl、cp2、cp3分别为各组分的恒压热容。

(12)

加热介质流量肼-i罢妻亩‘kg)
式中,c,一加热介质的恒压热容; 二、总传热系数的计算

(13)

对于釜式反应器,其总传热系数的推荐值在一般手册上较难查得。但是我们 可以通过相关的理论计算求得。具体计算过程详述如下: (1)夹套内的给热系数计算:

加套的当量直径吐,旦≥尘
式中:dc_当量直径7
D一夹套外径;

(14)

d—釜外径。

加热介质的流速“。i万面m/葡p
P一加热介质的密度。 则当加套内的加热介质处于湍流状态时,其给热系数:

(15)

口。o.o拟兰塑)”(、cv.P,)oJ
正I

(16)



上式中o.7<!尝<160,式中:


A一加热介质的导热系数; Ⅳ一加热介质的粘度。
当其处于过渡流时,给热系数:

…脱s,乏c学”单”

(17)

式中,。1一下6x105,各系数的意义同式(16)
一般而言,加热介质湍动越剧烈,其导热系数越大,传热效果越好。因此,

传热介质一般处于湍流状态和过渡流之间,很少处于层流状。所以,在此没有给 出层流时的给热系数的计算公式,如有需要可以查阅相关计算手册。 (2)釜内给热系数计算:

口’务刀×华“阿儿呼
P’一反应混和物料的密度; ∥一反应混和物料的导热系数; Ⅳ’一反应混和物料的粘度; c,一反应混和物料的恒压热容;

∞,

口’一搅拌转速。 (2)总传热系数计算 由以上计算出的加套及釜内给热系数可计算出总传热系数:

K一丁{_丁
i+可+了

(19)

反应釜间歇过程中的有效平均温差为:

△p

l。t2巫-tl’而B-1
五一t2

(20)

B。驵。墼
T^一tl互一t2 换热量Q=Q Rn-----KAAt。

(21) (22)

由上节计算的总传热系数可求得理论所需换热面积:

爿。磐?
K△t。



(23)
、7


为了可靠,通常给所求得的理论值乘以一个适当的保险系数,建议取1.2。 如若A’羽,则表明实际的换热面积满足需要。 反之,若A’<彳,则理论所需换热面积大于釜实际提供的面积,即反应釜的 传热能力达不到实际需求。需对其换热面积进行相应的补偿,一般在釜内设置一 定数量的盘管或列管。设所需补偿的换热面积为△4,则所需的管子根数为

玎。兰
蒯o‘Z d0-一所选管子的外径; 卜一所选管子的长度。 如果采用列管,则管子长度应均匀分布。

(24)
、’

以上为间歇式酯化反应釜的相关计算,因为连续式搅拌反应釜各进料物质在 进入反应釜之前经预热器预热至反应温度,因此反应釜所需换热量仅为反应热所
需热量,即 Q=Q£砬崭

(25)

故连续式搅拌反应釜换热面积计算只需将上节(16)式中的Q mm换为Q威蝌即 可。其余计算过程同间歇式反应釜的计算。

5.3.2酯化搅拌釜的物料衡算
假定反应体系内反应物料浓度以及温度处处相同,且与流出物料的相应值相

等,故可取整个反应体积蜥作为控制体积。反应器里关键组分的量i的变化为
dni,进出口的物料体积流量分别为Q0、Q,因此在时间间隔dt内,进出反应器 的关键组分量i分别为Qoc:iodt以及Ocidt,关键组分的反应量9}iEat,根据质量守
恒定律有

Qociodt----Qcidt--既v,at+dni 若f为反应物,册;为负;反应产物的9t;为正,上式改写为

(z6)

00ci。=Qq—mjK+亟dt,f=1,2,3…,K

(27)

其中,关键组分的生成速率或者转化率飒i计算有下式可得:

驴荟峋i

(28)

此时所算得的观。值,i为反应物时为负,产物则为正。带入(27)式可得

Q晌0=Qc【一E耋vii一+盟dt,㈣,2,3…,K
定态下操作下的反应器,积累速率为零,则上式简化为

(29)

‰2∞一K荟%i,卢1’2’3…,K
此为连续釜反应器的物料衡算式, 如果采用间歇操作,则无物料的输出与输入,即Q0=Q=O 则物料衡算式变为

(30)

一K荟M%。m+鲁=0 H,2,3…,K(31)
在实验过程中,由于实验条件以及时间等方面的限制,着重考虑了工艺条件 的优化,就连续化生产而言,是一个非常复杂的过程。上述的对酯化反应釜的热 量衡算和物料衡算只是整个工艺流程中很小的一部分,下面对其整个工艺流程进 行简单的设计。

5.4中试设计工艺流程图
图25为连续反应釜工艺流程图,在三个储罐里分别装有己二酸、一缩二乙 二醇、异辛醇调节流量使其摩尔流量之比为N己二酸:N-螭:‘:_:N#辛m=0.2:0.17:0.14

在进料之前分别经预热器充分预热到反应温度,同时调节酸性催化剂对甲苯磺酸 的用量为总物质的量的1.6%,与反应物一起进入酯化反应器内搅拌均匀,用导热 油直接加热进行酯化反应。 生成的酯与醇、水形成三元共沸物,水直接在精馏塔顶部馏出使反应向右进
行,为防止生成酯因温度高而发生碳化剩余酯和醇的共沸物从精馏塔底部馏出进

入减压蒸馏塔,在塔的顶部蒸出沸点较低的异辛醇(180。C常压),回收至异辛
醇的储罐。减压精馏塔底部馏出生成酯和一缩二乙二醇的共沸物进入二次减压精
55

馏塔进行分离,在塔顶蒸出相对沸点较低的一缩二乙二醇(245"0常压),回收 至一缩--7,--醇的储罐。塔底馏出酯以及酸性催化剂的混合物,进入到中和水洗

罐,考虑到酸碱中和为放热反应,用冷凝水或者低温蒸汽进行冷凝。然后经汞洗
直至中性,中和后的碱液和废水从底部排出,水洗后的酯液经过精密过滤,最后 在真空条件下进行脱水干燥,得到一缩--7,Z醇异辛醇己二酸酯类基础油。



废碱液, 废水





图25一缩--7,=醇异辛醇己二酸酯的生产工艺流程简图

№.25 The process flow diagram ofdiethylene glycol and isooctanol adipate

第六章结论与展望
6.1实验结论
本论文提出了一种新的酯类油的合成方法,运用该方法可以得到不同粘度的 酯类油,应用响应面法对其反应条件进行优化,得到了最佳反应配比,为工程化 研究提供了一定的数据基础,结论如下: (1)虽然双酯产品工艺简单,反应条件温和,反应酯化率较高,易于工业化 生产,该产物虽然在倾点(<一60"C)、闪点(>180"C)、水分(<150mg/kg)、 酸值(<0.2mgKOH/g)等方面都达到了要求,但是其粘度距离公司28~35 mm2/s 的要求还很远,复酯的粘度和分子量明显高于普通酯,该酯的分子量比单、双酯 大,粘度相对于要求而言却有所偏大,将两种酯进行简单的混合,其热稳定性又 有很大的变化,最终确定了混合醇酯化酸生成混合酯的方法,在不同的原料配比 下得到了不同粘度的酯。 (2)应用响应面法以酯化率为响应值,以催化剂用量、携水剂用量、反应时 间、反应温度为因素水平,对反应条件进行了最优化设计,并建立了线性回归方 程。通过响应面因素的选取实验,确定了催化剂为对甲苯磺酸,携水剂为甲苯以
及反应物摩尔比为己二酸:一缩二乙二醇:异辛醇摩尔比为0.2:0.17:0.14。

(3)通过响应面因素水平的选取实验,确定了单因素反应范围:催化剂用量
为1.4~1.896左右,携水剂用量为18~22%左右,反应时间为1.0~1.4h左右,反 应温度为125~135℃左右。

(4)通过响应面实验,确定了最佳反应条件:催化剂用量为1.84%,携水剂用 量为19.03%,反应时间1.25h,反应温度132.06℃,此条件下酯化率为97.51%。 (5)根据以上实验结果进行了验证实验,即反应温度132℃,催化剂用量 1.85%,携水荆用量19%,反应时间1.25小时。实验结果表明最优条件下酯化率 为97.43%,与预测的最大值很接近。
(6)以酯化率为响应值,经回归拟合后,各因素对响应值的影响可用下列函 数表示:

Y=95.22+1.40Xl+O.64X2+6.38X3+1.87X,+1.250E-O.03XIXz+O.12XjX3+O.13X1

X4+O.38XzX3+O.38X2X4+0.50XzX4-1.95XI。-1.24Xf-3.96Xf-2.89XJ

∽在响应面实验以及线性回归方程的基础上,对其进行了工程化研究,确
定了以反应釜为酯化反应器,提出了反应釜物料衡算以及热量衡算的方法,给出 了中试反应装置图并对整个酯化工艺流程进行了设计。 由于原料、实验条件和时间所限,论文尚未进行有些方面的工作。今后应做 以下几方面的研究工作:
(1)选择更多不同的原料醇和原料酸进行反应,通过对比优化合成方案,期

望合成出性能更好的与HFC一134a匹配的润滑剂。 (2)尚未进行合成产品的具体应用性实验,在实际应用中需进一步对产品的 质量进行评价。 (3)在对产品工程化问题还需进一步进行研究,如对酯化反应釜的具体体积、 选用材料、加热温度、减压精馏塔选用、真空度的大小等都需要进一步深入探讨。

6.2展望
发展合成润滑油,可以满足经济的不断发展需要,解决能源危机,同时能提 高经济效益,减少环境污染。由于合成润滑油相对于矿物油具有良好的性能,其 性价比在很多场合下都比破物油要高。此外用量少,换油期长,减少了排污,部 分合成油的可降解性更减少了对环境的污染。另外,我国的合成润滑油发展与国 外相比还有着巨大的差距。因此有必要对合成油进行更广泛深入的研究,使其得
到更好的发展和利用。

酯类润滑油在合成润滑油中占据重要地位,因其具有良好的粘温性能、倾点 低、挥发性低、无毒、可生物降解、价格中等等优点得到广泛的应用。但是酯类 润滑油只能得到低粘度的油的缺点又限制了其应用,因此,本实验研究不同粘度 的酯类润滑油具有重大的意义,为其更迸一步的推广及应用提供了一定的理论基 础。虽然目前在这一方面的研究报道比较少,但是随着对酯类润滑油的进一步研
究,其合成技术将会得到进一步完善。我们相信酯类润滑油研究以及应用在未来 回到得到长足的发展。

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致谢
本论文是在导师陈开勋教授悉心指导下完成的,在论文的每一个实验阶段都 得到了陈开勋老师的关心和指导。三年来导师严谨治学的态度,敏锐的洞察力和 良好的科学思维使我受益匪浅,在论文即将完稿之际,我向尊敬的师长们表示衷 心地感谢!

在论文和实验的整个过程中,得到了新疆独山子石化分公司王娟老师的资金 支持,对他们表示感谢。还有本实验室罗欣欣同学,同班的贾信贵、李锋伟以及
崔易等同学都给与了很大的支持和协作,是我的论文得以顺利进行,再次向他们 谨致以衷心的感谢!

姜波 2007年5月


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