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表面解析技术


福州大学化学化工学院
现代仪器分析
论 文 名 称: 学 院: 表面解析技术研究进展 化学化工学院 2013 研分析化学 柯开美 130420032

年 级 专 业: 学 生 姓 名: 学 号:

表面解析技术研究进展
摘要:表面解析技术是测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电子态及表面 物理化学过程的各

种实验技术的总称。表面解析技术多种多样,目的不一,大都 是以外来能量(带电粒子束、射线束、强电场或加热等)作用于固体表面,然后 收集、测量和分析作用后的产物(光子、电子、离子、原子或分子) ,从而获得 有关表面的各方面的信息。 本文主要分别讨论了各种方法技术的原理、适用范围 及特点。

1 引言
表面分析技术是一种统称,指利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能 等与固体表面的相互作用,测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、 分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像,得到表面成分、表面结构、表 面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术[1]。固体表面附近的几个原子层 内具有许多与体内不同的性质( 如化学组成、原子排列、电子状态等等 ),因而 有必要对表面进行分析以了解其理化性质。表面解析技术主要分为表面形貌分 析、表面组分分析和表面结构分析等几大部分, 其中表面形貌分析技术有扫描电 镜、透射电镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等;表面组分分析技术主要有俄 歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱、电子探针显微分析、离子探针显微分 析等;表面结构分析技术主要有 X 射线衍射、电子衍射和中子衍射等。

2 表面形貌分析技术
表面“形貌”分析指“宏观”几何外形分析。主要应用电子、离子显微镜进 行观察分析,当显微镜的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列。

2.1 扫描电子显微镜技术
扫描电子显微镜是 1965 年发明的较现代的细胞生物学研究工具,其工作原 理是用一束极细的电子束扫描样品,在样品表面激发出次级电子,次级电子的多 少与电子束入射角有关,也就是说与样品的表面结构有关,次级电子由探测体收 集, 并在那里被闪烁器转变为光信号,再经光电倍增管和放大器转变为电信号来 控制荧光屏上电子束的强度, 显示出与电子束同步的扫描图像。 图像为立体形象,

反映了标本的表面结构。 为了使标本表面发射出次级电子, 标本在固定、 脱水后, 要喷涂上一层重金属微粒,重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。 扫描电镜的优点是景深大, 样品制备简单, 对于导电材料, 可直接放入样品 室进行分析, 对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层[2]。

2.2 透射电子显微镜技术
透射电镜(TEM, Transmission Electron Microscope)就是一种用高能电子束做 光源, 用电磁透镜做放大镜的大型电子光学仪器; 目前影响电镜分辨本领的电磁 透镜球差已减小到接近于零, 使电子显微镜的分辨率得到了很大提高, 透射电镜 的分辨率达到了 0.1~0.2 nm。 透射电镜的总体工作原理是:由电子枪发射出来的电子束,在真空通道中沿 着镜体光轴穿越聚光镜, 通过聚光镜将之会聚成一束尖细、 明亮而又均匀的光斑, 照射在样品室内的样品上; 透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息,样 品内致密处透过的电子量少, 稀疏处透过的电子量多;经过物镜的会聚调焦和初 级放大后,电子束进入下级的中间透镜和第 1、第 2 投影镜进行综合放大成像, 最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上; 荧光屏将电子影像转化 为可见光影像以供使用者观察。 透射电子显微镜如今已经广泛应用于自然科学各领域,尤其在物理、化学、 生物、 医学和材料科学等方面发挥着不可代替的作用。但由于受限于电子束穿透 固体样品的能力, 要求必须把样品制成薄膜, 对于常规透射电镜, 如电子束加速 电压在 50~100kv, 样品厚度控制在 1000~2000 埃为宜, 因此样品的制备比较复 杂。

2.3 扫描探针显微镜技术
扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope,SPM)是扫描隧道显微镜及 在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜(原子力显微镜 AFM,激光力显微镜 LFM,磁力显微镜 MFM 等等)的统称,是国际上近年发展 起来的表面分析仪器。SPM 作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪 器相比有着其明显的优势:首先,SPM 具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到” 原子,这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。其次,SPM 得到的是实 时的、 真实的样品表面的高分辨率图像。而不同于某些分析仪器是通过间接的或

计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说,SPM 是真正看到了原子。再次, SPM 的使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻,样品必须 安放在高真空条件下才能进行测试。而 SPM 既可以在真空中工作,又可以在大 气中、低温、常温、高温,甚至在溶液中使用。因此 SPM 适用于各种工作环境 下的科学实验[3-5]。 目前 SPM 技术主要应用于微电子技术、生物技术、基因工程、生命科学、 表面技术、信息技术和纳米技术等各种尖端科学领域[6-7]。

2.4 场离子显微镜技术
场离子显微镜是最早达到原子分辨率 , 其原理是 : 将试样作成曲率半径为 20~50nm 的极细针尖, 在超高真空中当施加数千伏正电压时针尖表面原子会被 逸出,并呈正离子态, 在电场作用下, 以放射状飞至荧光屏, 形成场离子像, 其最 大分辨率 0.3nm。 在此基础上, 又发展了原子探针-场离子显微镜, 即利用”原子探 针”鉴定样品表面单个原子的元素类别。其特点是参与成像的原子数量有限 , 实 际分析体积仅约为 10-21m3, 因而场离子显微镜只能研究大块样品内分布均匀和 密度较高的结构细节, 因而限制了场离子显微镜的应用[8]。

3 表面成分分析技术
目前许多物理、 化学方法都可测定材料的化学成分, 但常规分析方法得到的 结果往往是一个平均值, 对于不均匀样品, 无法获知表面特征微区的化学组成。 而显微电子能谱则是特征微区成分分析的有力工具。 它可直接测量材料的微结构 或微小区域中元素组分和化学态及其分布。

3.1X 射线光电子能谱分析技术
X 射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用 X 射线去 辐射样品, 使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的 电子称为光电子,可以测量光电子的能量,以光电子的动能为横坐标,相对强度 (脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图,从而获得待测物组成。XPS 主要应用是 测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析,包括价态。X 射线光电子能谱 因对化学分析最有用,因此被称为化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)。

近年来, 由于波带环片(Fresnel Zone Plate)及同步辐射的应用, 使扫描式光 电子能谱显微仪(Scanning Photoelectron Microscopy; SPEM)得以产生并应用[9-11], 大大提高了光电子能谱的能量和空间分辨率,使光电子能谱的应用扩展到纳米领 域。

3.2 俄歇电子能谱分析技术
俄歇电子能谱(AES、 Auger)是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES 分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。入射电子束和物质作 用, 可以激发出原子的内层电子形成空穴。外层电子填充空穴向内层跃迁过程中 所释放的能量,可能以 X 光的形式放出,即产生特征 X 射线,也可能又使核外 另一电子激发成为自由电子,这种自由电子就是俄歇电子。 俄歇电子在固体中运行也同样要经历频繁的非弹性散射, 能逸出固体表面的 仅仅是表面几层原子所产生的俄歇电子,这些电子的能量大体上处于 10~500 电子伏,它们的平均自由程很短,大约为 5~20 埃,因此俄歇电子能谱所考察的 只是固体的表面层。俄歇电子能谱通常用电子束作辐射源,电子束可以聚焦、扫 描, 因此俄歇电子能谱可以作表面微区分析,并且可以从荧光屏上直接获得俄歇 元素像。 它是近代考察固体表面的强有力工具, 广泛用于各种材料分析以及催化、 吸附、腐蚀、磨损等方面的研究[12]。

3.3 二次离子质谱分析技术
二次离子质谱分析(SIMS, Secondary Ion Mass Spectroscopy)是利用高能离子和固 体相互作用, 引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来, 通过高 灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子( 即二次离子) 进行检测, 从而进行元素分 析。 二次离子质谱分析只要用一次离子束轰击表面, 将样品表面的原子溅射出来成为 带电的离子,然后用磁分析器或四极滤质器所组成的质谱仪分析离子的荷/质比, 便可知道表面的成份。非常灵敏的表面成份分析手段,对某些元素可达到 ppm 量级; 但由于各种元素的二次离子差额值相差非常大, 作定量分析非常困难[13,14]。

4 表面结构分析技术
4.1 低能电子衍射技术

低能电子衍射(LEED, Low Energy Electron Diffraction)是表面结构分析的有力工 具之一, 它是利用低能电子束( 20~250eV) 入射到晶体内, 然后从表面衍射出来, 产生衍射花样( 衍射波场) , 通过分析这个携带了散射体结构信息的衍射花样来 分析材料表面结构的。

4.2 光电子衍射技术
光电子衍射(PD, Photoelectron Diffraction)是用适当的激发光子能量,选择激 发表面原子中特定能级的电子,发射出的光电子将受到近邻原子的散射,从而形成 相干的散射电子,最终由于干涉效应在全空间(实空间和 k 空间)形成电子强度调 制信号。

4.3 中子衍射分析技术
随着核反应技术的进步,中子衍射技术(ND, Neutron Diffraction)的应用也 日益广泛,在结构分析和磁结构测定方面尤为成功 ,但是中子穿透材料的能力太 强,达毫米数量级,较难以获得来自表面的信息。 且由于辐射源的限制以及衍射实 验装置庞大,实验周期长等缺点,中子衍射不像 X 射线与电子衍射那样使用方便 和广泛。 另外,还有关于表面原子动态和受激态分析技术, 这方面主要包括表面原子 在振动、扩散、吸附 (或脱附)等过程中能量或势态的测量。如电子能量损失谱 (EELS)、 红外光谱(IR)、 拉曼散射谱(RAMAN)等分析仪可用来分析表面原子振动。 热脱附谱(TDS)、电子诱导脱附谱(ESD)、光子诱导脱附谱(PSD)等用来研究表面 原子吸附态等。也有表面电子态分析包括表面能级性质、表面态密度分布、表面 电荷分布及能量分布等。主要有 :紫外光电子谱( Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,UPS) 、电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)等。

5 总结与展望
以上主要介绍了在表面形貌分析 , 表面成分分析和表面结构分析研究中的 几种现代分析技术, 同时也介绍了关于表面原子动态和受激态分析技术以及表面 电子态分析等。由于每一种分析技术都具有其特点, 同时也存在局限性, 物质表 面分析已不再是单一技术的使用, 而应该是多种分析技术的综合运用。因此要全

面描述固体材料表面状态, 阐明和利用各种表面特性, 就必须充分了解各种分析 技术的特点并灵活运用, 从宏观到微观按不同层次对表面进行分析研究, 这样才 能更好地得到最直接、最全面的表面信息。
参考文献: [1] 染野植, 安盛岩雄. 表面分析(中译本) , 科学出版社, 1980. [2] Malick Linda E, Wilson Richard B, Stetson David. "Modified Thiocarbohydrazide Procedure for Scanning Electron Microscopy: Routine use for Normal, Pathological, or Experimental Tissues". Biotechnic and Histochemistry. 1975. 50 (4): 265-269. [3] Cillehei Petert, et al. Scanning Probe Microscope. Anal chem. 2000, 72 (12): 189-196. [4] Bottomley Lawrence A, et al., Scanning Probe Microscope. Anal chem, 1996, 69 (12): 185-230. [5] 赵清亮. 扫描探针显微镜的最新进展及应用[J]. 电子显微镜学报, 2000. 19 (1): 69-75. [6] Bakharaen A A. Nurgazizon N I. AFM Investigation lf Selective Etching Mechanism of Nanostrued Silica. Surface Science, 2001, 482 (3): 1319-1324. [7] John B P Russ E. Atomic Force Microscopy Imaging Alumina Surfaces. Nature. 2001, 414 (1): 27-29. [8] 周玉. 材料分析方法[M]. 北京: 机械工业大学出版社, 2004. [9] Ko C H, Klauser R, Wei D H, et al., The Soft X-ray Scanning Photoemission Microscopy Project at SRRC. J. Synchrotron. Rad. 1998, (5): 299-304. [10] Klauser R, Hong I H, Lee T H, et al., Zone-plate-based scanning photoelectron microscopy at SRRC: performance and applications. Surf. Rev. Lett., 2002, (9): 213-222. [11] Klauser R, Chen C H, Huang M L, et al., Patterning and imaging of self-assembled monolayers with a focused soft X-ray beam. J. Electro. Spec. Rel. Phenom. 2005, (393): 144-147. [12] 黄惠忠. 论表面技术及其在材料分析中的应用[M]. 北京: 科学技术文献出版社, 2002. [13] 万渝生, 罗照华, 李莉. 青藏高原年轻碱性玄武岩锆石离子探针 U-Pb 年龄测定[J]. 地 球化学, 2004, 33(5): 442-447. [14] Adams F, Gijbels R, RVan Grieken. InorganicMass Spectrometry [M]. 上海: 复旦大学出版 社, 1993.


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