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第五章分子结构和晶体结构(定稿)


第五章 分子结构和晶体结构

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一. 键能

在101.3kPa,298K条件下,断开将1 mol气体AB 分子断开成为气体A和气体B时的焓变,称为AB键的键能。 ? 通常用符号 ?H 298 ( AB)表示。 AB(g)→A(g)+B(g)

?H 29

8 ( AB)

?

例1:HCl ( g ) ? H (g)+Cl ( g ); ?H1 2HCl ( g ) ? H(g)+Cl2 ( g ); ?H 2 2 1 1 HCl ( g ) ? H(g)+ Cl2 ( g ); ?H 3 2 2 2
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讨论:①反应物和产物均为气态 ②反应物的量为1mol ? ③ ?H 298>0

一. 键能 结论:只有Δ H1代表HCl分子的键能

1 例2:NaCl ( g ) ? Na (g)+ Cl2 ( g ); ?H1 2 1 NaCl ( s) ? Na( s)+ Cl2 ( g ); ?H 2 2

NaCl ( g ) ? Na( g )+Cl ( g ); ?H3

2NaCl ( g ) ? 2Na( g )+Cl ( g ); ?H 4
结论:只有ΔH3代表NaCl分子的键能
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二. 离解能 双原子分子的键能称为离解能,用符号D表示

例:H 2 ( g ) ? 2H ; ?H 298,H2 ? D( H ? H ) (g)
Cl2 ( g ) ? 2Cl ; ?H 298,Cl2 ? D(Cl ? Cl ) (g) ?

?

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三. 键能的求算方法 1、共价键的键能 ? HCl ( g ) ? H (g)+Cl ( g ); ?H 298, HCl
1 1 ? (1) H 2 ( g ) ? Cl2 ( g ) ? HCl ( g ); ? f H 298, HCl 2 2 (2) H 2 ( g ) ? 2 H ( g ); D( H ? H ) (3)Cl2 ( g ) ? 2Cl ( g ); D(Cl ? Cl ) 1 1 ? (2)+ ? (3) ? (1)得 2 2 ? HCl ( g ) ? H (g)+Cl ( g ); ?H 298, HCl ??H 298, HCl
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?

1 1 ? ? D( H ? H ) ? D(Cl ? Cl ) ? ? f H 298, HCl 2 2
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三. 键能的求算方法 2、离子键的键能 ? NaCl ( g ) ? Na ( g )+Cl ( g ); ?H 298, NaCl
1 ? (1) Na ( s ) ? Cl2 ( g ) ? NaCl ( s ); ? f H 298, NaCl ( s ) 2 ? (2) NaCl ( s )=NaCl ( g ); ?H 298, NaCl (升华 )
? (3) Na ( s ) ? Na ( g ); ?H 298, Na (升华 )

(4)Cl2 ( g ) ? 2Cl ( g ); D(Cl ? Cl ) 1 (3)+ ? (4) ? (2) ? (1)得 2 ? NaCl ( g ) ? Na ( g )+Cl ( g ); ?H 298,NaCl
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四. 平均键能的求算方法
1、CH4分子中C-H键的平均键能的实验值

CH 4 ( g ) ? CH 3 ( g ) ? H (g)?H1 ? 421.1KJ ? mol ; CH 2 ( g ) ? CH ( g ) ? H (g)?H 3 ? 415KJ ? mol ; CH ( g ) ? C ( g ) ? H (g)?H 4 ? 334.7 KJ ? mol ; ?H1 +?H 2 +?H 3 +?H 4 ?1 ?H = =410.1KJ ? mol 4
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?1

CH 3 ( g ) ? CH 2 ( g ) ? H (g)?H 2 ? 469.9 KJ ? mol ?1 ;
?1 ?1

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四. 平均键能的求算方法 2、CH4分子中C-H键的平均键能的理论值

? (1)C (石墨) ? 2 H 2 ( g ) ? CH 4 ( g ); ? f H 298,CH 4 ( g )

(2)C (石墨)=C ( g ); ?H 298,石墨(升华 ) (3) H 2 ( g ) ? 2 H ( g ); D( H ? H ) ? 2 ? (3) ? (2) ? (1)得 CH 4 ( g ) ? C ( g ) ? 4 H (g)?H ;
? ? ??H ? 2 D( H ? H ) ? ?H 298,石墨(升华 ) ? ? f H 298,CH 4 ( g )

?

1 ? B(C ? H ) ? ?H 4
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五. 晶格能(U)

1、晶格能 由气态的阳离子和气态的阴离子结合生成1摩尔离子 化合物固体时的焓变 ,被称之为离子化合物的晶格能。

Na ( g ) ? Cl ( g ) ? NaCl (s); ?H ? UNaCl Ca ( s ) ? F2 ( g ) ? CaF2 (s); ?H ? UCaCl2 Ca ( g ) ? 2 F ( g ) ? CaF2 (g); ?H ? UCaCl2 Ca ( g ) ? 2 F ( g ) ? CaF2 (s); ?H ? UCaCl2
2、晶格能的热力学求算方法
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2? 2?

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五. 晶格能(U)

Ca ( g ) ? S ( g ) ? CaS (s) (1)Ca( s )=Ca( g ); ?H 298,Ca (升华 ) (2)Ca( g ) ? e ? Ca ( g ); I1 (3)Ca ( g ) ? e ? Ca ( g ); I 2 (4) S (斜方) ? S ( g ); ?H 298,斜方硫(升华 ) (5) S ( g )+e ? S ( g ); E A1
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2?

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五. 晶格能(U)

(6) S ( g )+e ? S ( g ); E A 2 (7)Ca( s) ? S ( 斜方) ? CaS ( s); ? f H 298,CaS ( s ) ? (7) ? (1) ? (2) ? (3) ? (4) ? (5) ? (6)得 Ca ( g ) ? S ( g ) ? CaS (s) ?UCaS ? ? f H 298,CaS ( s ) ? ?H 298,Ca (升华) ? I1 ? I 2 ? ?H 298,斜方硫(升华) ? E A1 ? E A2
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五. 晶格能(U) 3、晶格能的理论求算方法

Born ? Lande公式 138840 z? z? A ? 1 ? ?1 U ?? ?1 ? ? KJ ? mol d ? n?
138840是晶格能采用kJ· -1为单位和把d的单位 mol 从pm换算为m而引人的;d为正负离子核间距离,可近似 用(r++r-)表示,单位为pm;z+,z-分别为正负离子的 电荷数的绝对值;A是马德隆(Madelung)常数,与离子 晶体的构型有关,对于CsCl,NaCl和ZnS型离子晶体,分 别为1.763,1.748和1.630;n称为波恩指数,n的数值与
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五. 晶格能(U)

离子的电子层结构类型有关,如果正负离子属于不同的 电子层结构类型,则n取平均值(见下表)。 离子的电子 层结构类型 He Ne Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+

n

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六. 分子的稳定性与键能的关系、晶 格能与分子性质之间的关系

1、分子的稳定性与键能的关系

键能越大,键越牢固,由该键构成的分子就越稳定。 2、晶格能与分子性质之间的关系 晶格能越大,晶体的熔点、沸点就越高, 硬度也就越大

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七. 键长和键角

1、键长 分子中两个原子核间的平衡距离叫做键长。键长 越短,键越牢固。 2、键角 分子中键与键之间的夹角叫键角(例如:水和甲烷)。

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八. 键的极性与分子的极性 1、键的极性 ①单质 由于两个原子的电负性,即吸引电子的能力相同, 因此正电荷重心和负电荷重心重合,形成非极性键。 例如:H2、O2、N2、Cl2 ②化合物 由于两个原子的电负性不相同,即吸引电子的能 力不相同,成键原子的电荷分布不对称,电负性较大 的原子带负电荷,电负性较小的原子带正电荷,正负 电荷重心不重合,形成极性键。

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八. 键的极性与分子的极性 2、分子的极性 ①非极性分子 由非极性键构成的分子为非极性分子(H2、Cl2), 由极性键构成的对称分子为非极性分子(CO2、BF3、 CCl4、PCl5) ②极性分子
由不同原子构成的双分子为非极性分子(HCl、CO), 由极性键构成的不对称分子为非极性分子(H2O、NH3)。

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九. 偶极矩 1、偶极矩(μ):是衡量分子极性大小的物理量 μ=q·d q:表示正电荷重心或负电荷重心所带的电量, 两者相等。 d:表示正电荷重心和负电荷重心之间的距离。 2、讨论 ①偶极矩是一个矢量,其方向由正电荷重心 指向负电荷重心。 ②μ为0的分子为对称分子,亦即为非极性分子。 ③μ不为0的分子为非对称分子,亦即为极性分子。

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十. 分子的磁性 1、抗磁性物质(或反磁性物质或逆磁性物质) 分子中不含未成对电子的物质,即组成物质的分子 中的电子均已配对的物质,称为抗磁性物质。 2、顺磁性物质 分子中含有未成对电子的物质,称为顺磁性物质。 3、磁矩:? m ? n(n ? 2) (单位玻尔磁子B.M.),

讨论: a、抗磁性物质?m =0; n ? 0 ? b、顺磁性物质?m ? 0; n ? 0 ?
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十一. 现代共价键理论

1、共价键 电负性相差不大或等于零的两个元素之间所构成 的化学键叫共价键。在共价键化合物中不会发生电子 转移,其共用电子对可能发生偏移,也可能不发生偏移。 2、现代共价键理论(Valence Bond Theory) ①自旋相反的成单电子相互接近时,核间电子密度较大, 可形成稳定的化学键。 ②一个原子有几个未成对的电子,便可和几个自旋相反 的电子配对成键,即共价键具有饱和性。 ③最大重叠原理,即共价键有方向性。

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十一. 现代共价键理论

H 1s H 1s H2

H 1s Cl 3s 3p HCl

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十一. 现代共价键理论 3、 键和 ?

? 键(N2的形成过程)

氮原子的电子构型为1s22s22px12py12pz1,三个未 成对的p电子,分属于三个互相垂直的p轨道。

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十二. 杂化

1、问题的提出 a、按照价键理论的饱和性,C和H之间只能形成CH2 分子,且2个C-H键之间的夹角应为90°。而实际上 形成了CH4分子,且4个C-H键之间的夹角为109.5° b、按照现代价键理论的饱和性,1个O原子和2个H原子 之间可以形成H2O的水分子,且2个O-H键之间的夹角 应为90°。而实际测定值为104.5°

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十二. 杂化 2、杂化及杂化类型 ①等性杂化 a、sp杂化(直线型分子) BeCl2的形成过程如下:

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十二. 杂化

b、sp2杂化(平面三角型) BF3的形成过程如下:
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十二. 杂化

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十二. 杂化

c、sp3杂化(正四面体)
CH4的形成过程如下:

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十二. 杂化 d、sp3d杂化(三角双锥体) 实例:PCl5 e、sp3d2杂化(正八面体) 实例:SF6

②不等性杂化(sp3不等性杂化) 实验测得氨分子中的N—H键之间的夹角不是90 ° , 而是107.3°的三角锥形结构;水分子中的O—H键之间 的夹角不是90°,而是104.5 °的V形结构。可以用杂化 轨道理论加以解释。

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十二. 杂化 氨分子和水分子的结构示意图如下: 在氨分子中含有1对孤电子对和3对成键电子对, 在水分子中含有2对孤电子对和2对成键电子对;由于 孤电子对与孤电子对之间的排斥作用>孤电子对与 成键电子对之间的排斥作用;孤电子对与成键电子对 之间的排斥作用>成键电子对与成键电子对之间的排斥 作用。

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十三. 价层电子对互斥理论

1、中心原子:分子或离子中所含原子个数为“1”的那一 个原子称为中心原子。 实例:BeCl2, CO2, BF3, SO3, CH4, CCl4, PCl5, SF6, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-等 2、配位体:除中心原子以外的其它原子称之为配位体, 在分子或离子中,配位原子可以相同,也可以不相同。 实例:BF3, XeOF4 3、电子数目 a、中心原子提供的电子数目等于其价电子数,即为该 元素所在的族数。 如P:5个电子,O:6个电子,Cl:7个电子,Mn:7个 电子。
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十三. 价层电子对互斥理论

b、配位体提供的电子数。 如H:1个电子(缺1个电子达到稳定结构) Cl:1个电子(缺1个电子达到稳定结构) O:不提供电子,但提供空轨道(非常特殊)。 c、离子提供的电子数。 如CO32-:2个,NO3-:1个,MnO4-:1个

总电子数 d、电子对数= 2
5、电子对数与配位原子个数相等的分子或离子的空间 构型
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十三. 价层电子对互斥理论 a、2对电子 BeCl2,CS2 直线型,中心原子为 sp杂化,μ=0 b、3对电子 SO3 ,BF3,SeO3,CO32-,NO3- 平面三角型, 中心原子为 sp2杂化,μ=0 c、4对电子 CCl4,NH4+,ClO4-,PO43-,SO42- 正四面体, 中心原子为 sp3杂化 ,μ=0 d、5对电子 PCl5 三角双锥体,中心原子为 sp3d杂化,μ=0 e、6对电子 SF6 正八面体,中心原子为 sp3d2杂化,μ=0
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十三. 价层电子对互斥理论 6、电子对数与配位原子个数不相等的分子或离子的 空间构型 a、平面正方形 XeF4,RnCl4,ICl4-

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十三. 价层电子对互斥理论

究竟哪一种是稳定结构呢?在a、b中,电子对之 间的最小夹角为90°(相对于中心原子而言) a b 90°的各种排斥作用数目 0 1 LP-LP (孤对电子和孤对电子之间的排斥作用数目) 8 6 LP-BP (孤对电子和成键电子对之间的排斥作用数目) 4 5 BP-BP (成键电子对和成键电子对之间的排斥作用数目)
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十三. 价层电子对互斥理论 结论:构型a比构型b稳定, XeF4,RnCl4,ICl4-为 平面正方形结构,中心原子为sp3d2不等性杂化, μ=0,为非极性分子。

b、直线型 RnF2,I3-,N3-

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十三. 价层电子对互斥理论 90°的各种排斥作用数目 LP-LP LP-BP BP-BP a 0 6 0 b 2 3 1 c 2 4 0

结论:构型a比构型b、c稳定,RnF2, I3-为直线 型结构,中心原子为sp3d不等性杂化。 N3的分析方法与RnF2, I3-不同,与XeF4 的 分析方法类似。中心原子N为sp3d2不等性 杂化 。
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十三. 价层电子对互斥理论 c、V型 H2O(sp3),SO2(sp2),OCl2(sp3),O3(sp2), ClO2-(sp3) d、三角锥型 NH3, PCl3, SnCl3-, NCl3, SO32-, XeO3均为sp3 不等性杂化。 e、变形的四面体 S2O32-(sp3) SF4(sp3d) f、变形的八面体 XeF6 g、四方锥型 ICl5(sp3d2) XeOF4(sp3d2)
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十三. 价层电子对互斥理论 h、其它 ClO- sp3 不等性杂化,直线型,μ≠0 ClO2- sp3 不等性杂化,V型,μ≠0 ClO3- sp3 不等性杂化,三角双锥体,μ≠0 ClO4sp3杂化,正四面体,μ=0 7、价层电子对互斥理论的优缺点 优点:a、可以圆满地说明分子的空间构型,解释物质 的偶极矩和分子的极性问题; b、与杂化轨道理论所得结果完全一致。 缺点:a、无法回答键的数目:单、双、叁键; b、无法回答键的性质: 键、 键。

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十四. 分子轨道理论 1、分子轨道理论的产生 a、根据共价键理论知在O2、B2中电子皆已成对,应为 抗磁性物质。但是磁性测定实验结果表明O2、B2是顺 磁性物质,O2中有两个未成对的电子,B2中也有两 个未成对电子,共价键理论无法解释。 b、根据共价键理论知H2+离子中的电子没有配对,应 该是不稳定的,但实际上它又是稳定的。其键能为 269kJ· -1。 mol c、用共价键理论处理像O3或比O3更复杂的分子时, 发生了较大偏差较大。
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十四. 分子轨道理论

2、分子轨道与原子轨道的关系 a、一个原子轨道对应于一个原子波函数,表示电子的 一种不连续的运动状态,是量子化的。 b、分子轨道是由原子轨道组合而成的,一个分子轨道 对应于一个分子波函数,表示分子中的电子所处的一种 不连续的运动状态,也是量子化的。 c、原子轨道是单中心的,而分子轨道则是多中心的, 因为分子是由多个原子组成的,而每一个原子都对应于 一个原子核。 d、原子轨道符号:s、p、d、f… 分子轨道符号: 、 …

?

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十四. 分子轨道理论 3、分子轨道的形成应满足的条件 a、对称性匹配 ①两个原子轨道组合成分子轨道时,原子轨道波函数正 值部分和正值部分,负值部分和负值部分结合,为对称 性匹配。可以组成分子轨道,称为成键轨道,且能量较 低; ②如果是正值部分与负值部分结合,则对称性不匹配, 只能组成反键轨道,且能量较高。 b、最大重叠原则 与价键理论所描述的内容相似。
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十四. 分子轨道理论

c、能量近似原则 组成分子轨道的两个原子轨道,其能量相差不能太大, 否则就不可能由它们形成分子轨道 4、 分子轨道和 分子轨道

?

?

① 分子轨道 (a)由一个1s轨道(A)和另一个1s轨道(B)形成 的分子轨道(主量子数n相同)

?

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十四. 分子轨道理论

特点: ⅰ对称性匹配,形成 1s 成键分子轨道; ⅱ分子轨道的波函数的值在两核间区明显增大; ⅲ电子在两核间区的几率密度大 ⅳ分子轨道的能量低于原子轨道的能量,有利于成键。

?

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十四. 分子轨道理论

特点: ? ⅰ对称性不匹配,形成 ? 1s 反键分子轨道; ⅱ分子轨道的波函数的值在两核间区明显减小甚至为0 ⅲ电子在两核间区的几率密度小,甚至为0; ⅳ分子轨道的能量高于原子轨道的能量,能量升高, 不利于成键。
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十四. 分子轨道理论 (b)由一个2px轨道(A)和另一个2px轨道(B) 形成的分子轨道(主量子数n相同)
? ? 2 px成键分子轨道和? 2 px反键分子轨道

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十四. 分子轨道理论 ②

? 分子轨道

(a)由一个2py轨道(A)和另一个2py轨道(B) 形成的分子轨道(主量子数n相同)
? ? 2 py成键分子轨道和? 2 py反键分子轨道

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十四. 分子轨道理论

(b)由一个2pz轨道(A)和另一个2pz轨道(B) 形成的分子轨道(略)

5、第二周期双原子 分子的分子轨道能 级图 ①O2,F2的能级图 O2的分子轨道能级图
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十四. 分子轨道理论 ②Li2,Be2,B2,C2,N2的能级图

N2的分子轨道能级图
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十四. 分子轨道理论 6、分子轨道中电子 的排布规则 ①能量最低原理 ②保理不相容原理 ③洪特规则

7、N2分子和O2分子 的电子构造示意图

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十四. 分子轨道理论 8、氮分子和氧分子的形成过程 ① N2分子的形成过程:

2 N (1s 2s 2 p ) ? N 2 [ KK (? 2 s )
2 2 3

2

* 2 4 2 (? 2 s ) (? 2 p ) (? 2 p ) ]

② O2分子的形成过程:
* * 2O(1s 2 2s 2 2 p 4 ) ? O2 [ KK (? 2 s ) 2 (? 2 s ) 2 (? 2 p ) 2 (? 2 p ) 4 (? 2 p ) 2 ]

说明: KK表示K层全充满,成键轨道和反键轨道相互 抵销,相当于电子未参加成键,又叫非键电子,这样 的轨道称为非键轨道
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十四. 分子轨道理论 9、氧分子中的化学键
2 2 2 ? ? ? (? 1s)(? 1?s )(? 2s)(? 2 s ) 2 (? 2 Px ) 2 (? 2 py ) 2 (? 2 pz ) 2 (? 2 py )1 (? 2 pz )1 2 (1)(? 1s)和(? 1?s ) 2 能量相互抵消,为K 层。可用KK 表示,

表示全充满
2 ? (2)(? 2s)和(? 2 s ) 2 能量相互抵消,相当于电子未参加成键,

又叫非键电子,此轨道称为非键轨道 (3) (? 2 Px ) 2 构成1个? 键
? (4) (? 2 py ) 2 和(? 2 py )1 构成1个三电子? 键 ? (5) (? 2 pz ) 2 和(? 2 pz )1 构成另外1个三电子? 键

结论:在O2分子中存在1个? 键和2个三电子? 键
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十四. 分子轨道理论

10、 键级 分子中成键轨道上的电子数与反键轨道上的电子数 之差(即净成键电子数)的一半称为分子的键级。 分 子
键 级 键 性 质
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H2 He2 Li2 Be2
1 单 键 0 不 存 在 1 单 键 0 不 存 在

B2
1 单 键

C2
2 双 键

N2
3 叁 键

O2
2 双 键

F2
1 单 键

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十四. 分子轨道理论 11、键级与键长和键能的关系

键级越高,键能越大,键长越短,物质就越稳定, 难于发生化学反应

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十五. 分子间的作用力(范德华力) 与氢键

1、取向力:极性分子与极性分子之间之间的作用力 a、NH3和NH3之间(同种分子) b、NH3分子与H2O分子之间(不同种分子) 原因:偶极定向排列所产生的作用力。 特点:偶极矩越大,取向力越大 2、诱导力:极性分子与非极性分子的作用力 a、CCl4的水溶液中 b、极性分子之间 H2O和H2O,NH3和H2O 之间也 存在诱导力 原因:极性分子的偶极矩,使非极性分子变形 (即已重合的正负电荷中心,不在重合), 产生诱导偶极矩。
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十五. 分子间的作用力(范德华力) 与氢键

两个极性分子之间的相互作用和极性分子与非极性 分子之间的相互作用示意图如上图所示。
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十五. 分子间的作用力(范德华力) 与氢键

3、色散力 a、极性分子与极性分子之间 b、极性分子与非极性分子之间 c、非极性分子与非极性分子之间 原因:电子和原子核的不断运动,使电子云和原子核 之间发生瞬时相对位移,产生瞬时偶极矩。

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十五. 分子间的作用力(范德 华力)与氢键 4、氢键 ①问题的提出 氟化氢和水的沸点反常现象

氢化物
HF HCl HBr HI
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沸点
20℃ -84℃ -67℃ -35℃

氢化物
H2O H2S H2Se H2Te

沸点
100℃ -60.75℃ -41.5℃ -1.3℃
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十五. 分子间的作用力(范德华力) 与氢键

②水分子中的氢键 在水分子中氢与氧以共价键结合,由于氧的电负性 较大,电子对被强烈地偏向氧原子一方,而使氢带正电 性,同时,氢原子用自己唯一的电子形成共价键后,已 无内层电子。它不被其它原子的电子云所排斥,而能与 另一水分子中氧原子上的孤电子对相吸引。结果水分子 间便构成氢键O—H…O而缔合在一起。H与原来水分子 中的氧以共价键结合,相距较近(99pm)而与另一水 中的氧则以氢键结合,相距较远(177pm)。所以, O—H…O之间的距离共276pm。

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十五. 分子间的作用力(范德华力) 与氢键

氢键示意图

结论:氢只有跟电负性大的,并且其原子具有孤 电子对的元素化合后,才能形成较强的氢键,象这样 的元素有氟、氧和氮等
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十五. 分子间的作用力(范德华力) 与氢键

(a)、分子间氢键 由于强的分子间氢键的生成,可使得甲酸、醋酸 等缔合成二聚物 (b)、分子内氢键 在苯酚的邻位上有— CHO,—COOH,— OH,—NO2等时可形成氢键的螯合环。

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十六. 晶体结构

1、晶体的特点 ①有规则的几何外型 ②有固定的熔点 ③有各向异性 2、晶胞 晶体中具有代表性的最小单位 3、离子晶体 ①NaCl晶体 红色:代表氯离子 白色:代表钠离子 a.晶胞图 b.离子数目
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十六. 晶体结构
1 Na : ? 12 1 = 4个 4 1 1 Cl :8? 6? 4个 8 2 化学式NaCl它不能代表分子式,NaCl固体是一个巨型分子
+

c.结构特点 立方面心点阵式结构:晶体为立方体,面上带心(Cl-) d.配位数 Na+:配位数为6 ,与6个Cl-邻接,距离为a/2; 或称之为正八面体配位 Cl-:配位数为6 ,与6 Na+个邻接,距离为a/2; 或称之为正八面体配位
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十六. 晶体结构 e.离子坐标
-

1 1 Cl(0,0,0)( , ,0)c面(xy确定的平面) 2 2 1 1 ( ,0 ,)b面(xz确定的平面) 2 2 1 1 (0,, )a面(yz确定的平面) 2 2

特点:x,y,z <1
1 1 1 1 Na ( , ,)体心 ( ,0 ,0)x轴 2 2 2 2 1 1 (0, , 0) y轴 (0,0, )z轴 2 2
+
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十六. 晶体结构 f.键长:a/2(a为立方体的边长) g.晶胞参数的求算方法 4 m (M Na + M Cl) r= = V N Aa 3
r :密度g ×cm m:质量g
- 3
2 10

= 1012 pm 1m = 10 cm = 10 A

?

V:体积cm- 3 N A:阿佛加德罗常数 N A = 6.02 1023 h.晶格特征 晶格上的结点是正、负离子
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十六. 晶体结构

②CsCl晶体(红色:代表铯离子; 白色:代表氯离子) a.晶胞图 b.离子数目 Cs + :个 1

1 Cl :8? 1个 8 化学式CsCl它不能代表分子式 c.结构特点 立方体心点阵式结构,晶胞为立方体,心在立方体的 正中间 d.配位数
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十六. 晶体结构
3 Cs : 配位数为8,距离: a, 或称之为立方配位 2 3 Cl : 配位数为8,距离: a, 或称之为立方配位 2
+

3 f .键长Cs-Cl: a(a为立方体的边长) 2 g.晶胞参数的求算方法
m (M Cs + M Cl) r= = 解之得a 3 V N Aa
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1 1 1 Cl : (0,0,0) Cs :( , ,) 2 2 2
+

e.离子坐标

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十六. 晶体结构

③立方ZnS(闪锌矿结构)(a=6 ?) a.晶胞图(红色:代表硫离子,白色代表锌离子) b.离子的空间位置 S2-:8个顶点各一个,6个面心各一个 Zn2+:8个小立体中的其中4个小立体的体心上各1个 c.离子数目 1 1 2S :8? 6? 4个(分摊) 8 2 Zn 2+:4个(独享)

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十六. 晶体结构 d.配位数 Zn2+:配位数为4,称之为四面体配位 S2-: 配位数为4,称之为四面体配位 e.离子坐标 1 1 2S :(0,0,0) (0 , ,)(yz) 2 2 1 1 1 1 ( ,0 ,)(xz) ( ,,0)(xy) 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 2+ Zn ( , ,) ( , ,) : 4 4 4 4 4 4 3 1 3 1 3 3 ( , ,) ( , ,) 4 4 4 4 4 4
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十六. 晶体结构 f.结构特点:立方面心

3 g.键长: a 4
h.密度

m 4(M Zn + M S) r= = V N Aa3

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十六. 晶体结构 ④CaF2(萤石结构)(a=5.45 ?) a.Ca2+为立方面心结构,F-为简单立方结构 b.离子数目(白色代表钙离子,红色代表氟离子)

1 Ca :8? 8
2+

1 6? 2

4个

F-:8个(位于8个小立方体 的体心位置)为一个晶胞 独享

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十六. 晶体结构 c.配位数

3a F :配位数为4,称之为四面体配位(距离为 ) 4 3a 2+ Ca :配位数为8,称之为立方配位(距离为 ) 4
-

3 d .键长: a 4

m 4(M Ca + 2M F) e.密度r = = 3 V N Aa
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十六. 晶体结构 f.离子坐标

1 1 Ca : (0,0,0)(0 , ,) 2 2 1 1 1 1 ( ,0 ,)( ,,0) 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3 F :( , ,)( , ,)( , ,)( , ,) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 1 1 1 3 1 1 1 3 3 3 3 ( , ,)( , ,)( , ,)( , ,) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
2+
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十六. 晶体结构

四、原子晶体(金刚石) 1.结构特点 与ZnS类似,只不过是S2-和Zn2+全部变为相同的碳原子 2.原子坐标

1 1 1 1 1 1 (0,0,0)(0,,)( ,0,)( ,,0) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 ( , ,)( , ,)( , ,)( , ,) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

3.键长:rC-C =
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3a 4
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十六. 晶体结构

8M C M 4.密度:r = = V N Aa3
5.原子数目

1 8? 8

1 6? 2

4 = 8个

6.空间利用率

4p r 3 8? 3 = 3p = 0.3401 = 34.01% 8r 3 16 ( ) 3
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十六. 晶体结构

五、金属晶体 ①金属Cu a.结构特点:立方面心 b.原子数目

1 8? 8

4M Cu c.密度:r = 3 N Aa

1 6? 2

4
1 1 (0,0,0)(0,,) 2 2 1 1 1 1 ( ,0,)( ,,0) 2 2 2 2
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d .金属半径:r =
e.原子坐标
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2a 4

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十六. 晶体结构

3? 8 2 f.配位数:12( = 12,距离为 a ) 2 2
g.空间利用率

4p r 4? 3 = p = 74.02% 3 (2 2) 3 2
②金属W a.结构特点:立方体心 b.W原子数目
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3

十六. 晶体结构

1 8? 1 = 2个 8 2M W c.密度 : r = 3 N Aa
d .金属半价:r =
e.原子坐标

3a 4

1 1 1 (0,0,0)( ,,) 2 2 2
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十六. 晶体结构 f.配位数 :8(立方配位)
g.空间利用率 4p r 3 2? 3 = 4r 3 ( ) 3 3p = 0.6802 = 68.02% 8

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十七. 离子极化 1、极化 在阳、阴离子自身电场的作用下,产生诱导偶极矩的 过程,称之为离子的极化。 特点:a .存在于离子型(离子键)化合物中 b.导致正负电荷的重心不再重合 c.导致结构和性质的变化 2、极化作用 一离子使异号离子极化而变形的作用,称之为离子的 极化作用。 特点:a.阳离子和阴离子都有极化作用 b.阳离子的极化作用 > 阴离子的极化作用 原因:阳离子的半径 < 阴离子的半径,电场强
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十七. 离子极化

3、变形性 被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能,称 之为离子的变形性。 特点:a、阳离子和阴离子都有变形性 b、阴离子的变形性 > 阳离子的变形性 原因:阴离子的半径 > 阳离子的半径,电场弱 4、阳离子极化作用的强弱规律 ①离子的正电荷越大,半径越小,极化作用越强,变形 性就越小。 特点:外层电子牢固 实例:H+、Fe3+
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十七. 离子极化 ②离子极化作用与外壳电子结构的关系 8e < 9—17e < 18e和18+2e

18+2e:Tl 、Pb 、Bi 等 18e:Cu 、Ag 、Zn 、Cd 、Hg 等 9-17e:Cr 3?、Mn 2?、Fe2?、Fe3?、Co 2?、Ni 2? 等 8e:Na 、K 、Mg 、Ca 、Al 等
③离子极化作用与外壳电子层结构相同的离子的关系 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+
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?

2?

3?

?

?

2?

2?

2?

?

?

2?

2?

3?

十七. 离子极化 5、阴离子变形性的强弱规律 ①电子层结构相同的阴离子,负电荷越多,变形性 就越大 O2->F②电子层结构相同的阴离子,半径越大,变形性越大 F-<Cl-<Br-<I③阴离子变形性大小的规律(变形性顺序) a.SO42- < H2O < CO32- < O2- < S2b.ClO4- < F- < NO3- <H2O < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-

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十七. 离子极化 6、结论 ①最容易变形的离子 a.体积大的阴离子S2- 、Ib.18电子外壳的阳离子Ag+、Cu+ 、 Hg2+、Cd2+ c.不规则外壳少电荷的阳离子Pb2+ ②最不易发生变形的离子 a.半径小 电荷高的稀有气体型阳离子Be2+、Al3+、Si4+ b.半径小 电荷低的稀有气体型阴离子F③具有18电子外壳结构的阳离子,极化作用大, 变形性也大
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十七. 离子极化 7、离子极化对化学键的影响 ①阳离子极化作用小,阴离子变形性小的化合物, 属离子键化合物 Cs F Ag F Na 2 S ? ? ? 小 小 大 小 小 大(半径大,电荷数高) 8e 18e ? 半径小 8e

②阳离子极化作用大,阴子变形大的化合物, 属共价键化合物
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十七. 离子极化

Ag I ? 大 大

Cu I ? 大 大

Hg S ? 大 大
AgBr AgI

结论:离子极化的发生,使键型由离子键向共价键转化

实例: AgF ? AgCl

共价性增强,离子性减弱 8、离子极化对晶体结构的影响 ①离子极化使化合物的晶型由离子晶体向分子晶体转化 ②离子极化使晶体的配位数减小
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十七. 离子极化

CsCl ?8配位 小

NaCl 6配位 中

ZnS 4配位 大

9、离子极化对物质(化合物)溶解度的影响 ①离子型化合物易溶于水,共价键化合物难溶于水 ②实例:

AgF ? AgCl

AgBr

AgI (溶解度逐渐降低)

10、离子极化对化合物颜色的影响

AgF ? AgCl

AgBr

AgI (颜色逐渐加深)

结论:极化作用越大,或变形性越大,化合物的颜色 就越深
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十七. 离子极化

11、离子极化的应用 ①简单准确地解释AgF易溶于水,而AgCl、AgBr和 AgI皆难溶于水,且溶解度从AgCl至AgI依次减小。 答:Ag+具有强的极化作用和变形性,而X-变形性从 F-至I-逐渐增大,从而离子的相互极化作用从AgF到AgI 递增,使键的共价性从AgF到AgI递增,故溶解度递减。 ②已知Na+和Cu+的离子半径分别为95pm和96pm, 从离子极化的观点说明CuCl比NaCl难溶于水 答:Na+和Cu+有几乎相同的离子半径,但Cu+是18 电子外层结构的阳离子,而具有相同电荷的Na+是稀有 气体型8电子外层结构的阳离子,所以Cu+的极化作用 和变形性都大于Na+,由于相互极化的结果,CuCl中
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十六. 离子极化

共价键的成分较NaCl中的共价成分大,所以CuCl比 NaCl难溶于水。 ③为什么碱金属硫化物是可溶的,而其它大多数金属 硫化物是难溶性的,为什么许多难溶金属硫化物都有 特殊的颜色? 答:S2-半径大,负电荷多,容易被极化而变形,但碱 金属阳离子是半径大、电荷小,且具有8电子结构构型, 极化能力很弱,因此它们形成离子性成分很大的化合物, 易溶于水,而其它大多数金属离子的极化能力强,特别 是具有d电子的离子,不但极化能力强且本身的变形性 也大,与S2-相互极化,形成共价成分很大的化合物,
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十七. 离子极化

故难溶于水,由于相互极化,使电子容易流动,能够 吸收可见光的某些波长而显色。

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