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沸腾床渣油加氢脱金属工艺条件的研究


第 40 卷第 1 期 2011 年 1 月

当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry

Vol.40,No.1 January, 2011

沸腾床渣油加氢脱金属工艺条件的研究
郑振伟 1,2,韩照明 2,葛海龙 2,杨 涛 2,贾 丽 2
(1.辽宁石油化工大

学,辽宁 抚顺 113001; 2.抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001)



要:以高硫劣质渣油为原料,用自行研发的沸腾床渣油加氢微球催化剂,在 STRONG 沸腾床实验装置

上进行了加氢脱金属实验,考察了温度、空速和氢油体积比对渣油脱金属率的影响。结果表明,在实验所考察 的温度范围内,渣油加氢脱金属率随着反应温度的增加呈上升趋势;在实验所考察的空速范围内,原料的脱金 属率随着空速的增加呈下降趋势,且下降趋势明显;在实验所考察的氢油体积比范围内,脱金属率先随氢油体 积比的增大而提高,达到一个最佳反应区域后,又随氢油体积比的增大而降低。 关 键 词:渣油; 沸腾床; 加氢脱金属; 反应温度; 氢油体积比; 空速 中图分类号: TE 624 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(2011)01-0056-04

Study on the HDM Process for Residue in an Ebullated Bed Reactor
ZHENG Zhen-wei1,2, HAN Zhao-ming2, GE Hai-long2,YANG Tao2, JIA Li2
(1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China) Abstract: To study the effect of reaction temperature, hydrogen to oil ratio and space velocity on the residue HDM ratio, the inferior high-sulfur residue was hydrotreated in the STRONG ebullated bed reactor. The reaction was carried out in the presence of the microball-catalyst developed by FRIPP. The results show that the HDM ratio increases along with increasing of the temperature within the given condition. And as the space velocity increases, the HDM ratio decreases significantly within the given condition. With the increase of hydrogen to oil ratio, the HDM ratio increases to a steady zone which is the best reaction zone for HDM, and then it decreases. Key words: Residue;Ebullated Bed;HDM;Reaction Temperature;Hydrogen to Oil Ratio;Space Velocity

沸腾床渣油加氢技术是一种三相流化床技术, 其主要特点是:原料油适应强、反应器内基本无压 降、温度分布均匀、传质和传热良好、催化剂可在 线加入和排出、催化剂利用率高、运转周期长、装 置操作灵活 。因此,沸腾床渣油加氢技术近年来 不断地受到研究者的重视。 目 前 国 外 沸腾 床 渣 油 加氢 工 艺 有 H-Oil 和 LC-Fining 两种工艺 ,两种工艺过程基本相近,二 者都使用循环杯进行气液分离,采用循环泵来使催 化剂床层膨胀,区别在于前者使用内循环泵,后者 使用外循环泵 。抚顺石油化工研究院开发了 STRONG 沸腾床渣油加氢技术,该技术不采用循环 泵,反应器内催化剂膨胀沸腾主要依靠气液进料提 升,通过控制气液流速可以调整反应器内催化剂的 膨胀效果;该技术也不设置循环杯,反应器内采用 自主研发的三相分离器,能有效实现气液固三相分 离 。
[4] [3] [2] [1]

沸腾床渣油加氢所处理的原料渣油中金属镍和 钒的含量一般均在 200 ?g/g 以上,而渣油中的金属 镍和钒主要以卟啉类化合物和非卟啉类化合物的形 式存在,这两种化合物的结构相当复杂,在这种大 分子结构中,不仅含有金属,同时还含有硫和氮等 [5] 杂质 。渣油中的金属很容易使催化剂的活性降低 甚至永久性中毒失活,使转化率下降,使产品的选 择性变差 (气体和焦炭的产率增大) 本文主要考察 。 反应条件对沸腾床渣油加氢脱金属性能的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂样品制备 本研究催化剂主要是针对 STRONG 沸腾床渣油 加氢技术而研发的。该催化剂颗粒小,粒度分布集 中,易于流化且抗磨损强度好。 1.2 原料性质 本次实验 2 种渣油原料的性质见表 1。

收稿日期: 2010-09-17 作者简介: 郑振伟(1984—) ,男,河南郑州新密人,在读硕士,抚顺石油化工研究院研究生工作站化学工艺专业研究生,主要从事沸腾床 渣油加氢工艺技术的研究。E-mail:zhengzhenwei10@163.com,电话:13898321538。

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郑振伟, 沸腾床渣油加氢脱金属工艺条件的研究 等: 表 1 原料性质

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W,反射功率<5 W,频率 27.12 MHz,分析线 Ni 231.60 nm,V 292.40 nm,进样泵速 130 r/min,提升
原料二 0.983 5 124.2 12.47

Table 1 The properties of feedstocks
项 目
-3 2 -1

原料一 0.938 0 15.93 3.92

量 1.8 mL/min。

密度(20 ℃)/ (g?cm ) 粘度(100 ℃)/(mm ·s ) w(残炭),% 元素分析: w(C),% w(H),% w(S),% w (Ni+V)/(?g?g ) w(四组分),% 饱和分 芳香分 胶 质
-1

2 实验结果与讨论
2.1 反应温度对渣油脱金属的影响 在反应压力、 氢油体积比和空速一定的条件下, 在中试装置上考察了反应温度对原料一脱金属率的 影响,反应结果见图 2。

84.95 11.74 2.11 49.76

84.34 10.77 2.93 119.61

51.9 32.6 15.2 0.3

33.5 37.0 27.8 1.7

沥青质

1.3 反应装置 采用 STRONG 技术的沸腾床中试装置的流程图 见图 1。
图 2 反应温度对脱金属率的影响 Fig.2 The effect of reaction temperature on HDM ratio

从图 2 可以看出,当其它条件一定时,在所考 察的温度范围内,随着反应温度的增加,沸腾床渣 油加氢脱金属率呈上升趋势。这种趋势可以从以下 3 个方面进行解释。 渣油加氢脱金属反应受热力学平衡影响很小, 它是受动力学控制的。提高温度也就提高了脱金属 反应的速率常数,所以脱金属率随温度的提高而提 高。
图 1 STRONG 沸腾床中试装置的原则流程图 Fig. 1 The principle flow diagram of the STRONG ebullated – bed pilot plant

渣油加氢脱金属反应是在催化剂上进行的,反 应要进行,渣油分子首先要吸附在催化剂的活性中 心上。渣油加氢脱金属反应要经过以下历程:渣油 分子从液相扩散到催化剂表面、从催化剂表面扩散 到催化剂孔道内、吸附到活性中心进行反应、反应 产物从活性中心脱附、从催化剂孔道内扩散到催化 剂表面、从催化剂表面扩散到液相。从液相扩散到 催化剂表面称为外扩散,从催化剂表面扩散到催化 剂孔道内称为内扩散 。渣油是一种胶体系统,沥 青质和部分胶质构成胶体粒子,大部分金属存在于 沥青质和胶质构成的胶粒中,其胶体颗粒大小相对 于催化剂孔道已经不可忽略,因此渣油分子能否从 催化剂表面扩散到催化剂孔道内及扩散的速度,是 渣油分子能否发生加氢脱金属反应及反应快慢的控 制因素。渣油的粘度越大,渣油分子从催化剂表面 扩散到催化剂孔道内的扩散阻力就越大,加氢脱金
[6]

简单的工艺过程为:渣油原料和氢气混合后, 以下进料的方式从反应器的底部经喷嘴分布进入沸 腾床反应器, 保持反应器中的催化剂处于沸腾状态。 在反应器上部,气液固三相经分离器分离出固体催 化剂回落到催化剂床层,液体产品和气体一起进入 高温高压分离器,分离出的液体产品进入热低分降 压闪蒸出部分轻组分后, 流经气提装置进入产品罐; 从高温高压分离器出来的气体产品经冷高分冷却分 离出少量轻组分,经水洗塔后循环使用,液体产品 进入产品罐。 1.4 分析方法 金属测定:IRIS Advantage HR 型全谱直读电感 耦合等离子发射光谱仪。工作参数:入射功率 1150

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属反应速率就越慢,在相同的反应条件下,金属脱 除率就越低。提高温度能够降低渣油的粘度,渣油 分子从催化剂表面扩散到催化剂孔道内的扩散阻力 就降低,从而加快脱金属反应速率,提高金属脱除 率。 镍和钒的卟啉化合物通常是直角四面体,由于 其具有四吡咯芳香结构,与沥青质中的稠环芳烃相 似,故很容易混进沥青质胶束中,沥青质中的稠环 芳烃是通过硫桥键、脂肪键及金属卟啉结构相连接
[7]

出的物流中未反应原料含量较低,同时在低空速操 作条件,原料在反应器中停留时间长,这有利于原 料加氢脱金属反应进行;反之,随着空速提高,反 应流体的流动状态越来越接近全混流,在反应器中 原料与反应生成物高度返混,部分还未来得及反应 的原料随着反应产物一起从反应器出口管流出,同 时高空速的操作条件缩短了反应物在反应器中的停 留时间,在一定程度上影响了原料的加氢脱金属反 应。 2.3 氢油体积比对渣油脱金属的影响 在反应压力、空速和平均反应温度一定的条件 下,考察氢油体积比对原料一脱金属率的影响,反 应结果见图 4。

。 Reynolds 等人指出重油和残渣油中的金属有一部

分是以非卟啉形式存在, 它们为相对分子质量<400 的小分子化合物,在沥青结构改变时能被释放出来
[8]

。这就表明,渣油的加氢脱金属反应常与沥青质

的裂解反应紧密相连。提高温度就提高了渣油的热 裂化程度,沥青质胶束裂化程度的提高,使金属镍 钒的卟啉化合物和非卟啉化合物从沥青质中释放出 来。金属化合物分子变小,就容易从催化剂表面扩 散到催化剂孔道内,扩散阻力降低,从而加快脱金 属反应速率,提高金属脱除率。 脱金属率随着反应温度的增加而提高,但是反 应温度过高催化剂失活较快,会降低催化剂的使用 寿命。另外,温度过高,热裂化程度高,会导致生 焦,生焦使催化剂积碳而使活性降低,还使液体产 品收率下降。因此,沸腾床渣油加氢脱金属反应的 温度不能太高。 2.2 空速对渣油脱金属的影响 在反应压力、氢油体积比和平均反应温度一定 的条件下,考察空速对原料一脱金属率的影响,反 应结果见图 3。
图 4 氢油体积比对脱金属率的影响 Fig.4 The effect of H/Oil on the HDM ratio

从图 4 可以看出,随着氢油体积比的增加,原 料的脱金属率先升高后降低。 当氢油体积比较低时, 反应器中氢气含率较低,不能满足加氢反应对氢气 需求量的要求,因而加氢反应效果较差。当氢油体 积比逐渐提高时,反应器中氢气含率增大,氢分压 增大,这有利于加氢脱金属反应的化学平衡向产物 方向移动。如果氢油体积比继续增大,反应器中氢 气含率逐渐增大、液含率将逐渐降低,导致原料油 与催化剂的接触机会变小,对加氢反应不利。在氢 油体积比增加到一定程度后,氢气会变成连续相, 而油和催化剂会变成分散相,会引起反应器内流型 的改变,那样会严重影响加氢脱金属反应的顺利进 行。 因此,随着氢油体积比的增加,脱金属率先随

图 3 空速对脱金属率的影响 Fig.3 The effect of LHSV on the HDM ratio

氢油体积比的增大而提高, 达到一个最佳反应区 (氢 油体积比 450~550)后,又随氢油体积比的增大而 降低。 2.4 不同原料对渣油脱金属的影响 反应条件: 床层平均温度 377 ℃, 反应压力 15 MPa,氢油体积比 450,空速 1.50 h 。
-1

从图 3 可以看出,随着空速的增加,原料的脱 金属率呈下降的趋势,且下降趋势显著。 在低空速下,反应流体的流动状态接近于平推 流,原料与反应产品的返混程度较差,从反应器流

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表 2 不同原料对渣油脱金属的影响 Table 2 The effect of different feedstocks on HDM ratio
产品性质 密度(20 ℃)/ (g?cm ) HD(Ni+V),%
-3

3 结 论
随着反应温度的增加,沸腾床渣油加氢脱金属 率呈上升趋势。而随着空速的增加,脱金属率呈下 降的趋势,且下降趋势显著。随着氢油体积比的增 加,脱金属率先随氢油体积比的增大而提高,达到 一个最佳反应区(氢油体积比 450~550)后,又随 氢油体积比的增大而降低。 在反应条件基本相同的条件下,渣油的粘度和 沥青质含量对沸腾床渣油加氢脱金率影响显著。
参考文献:
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原料一 0.928 4 82.13

原料二 0.964 4 47.25

在反应条件基本相同的条件下,分别以原料一 和原料二为进料进行沸腾床加氢反应。从表 2 可以 看出,原料二的脱金属率比原料一低 34.88%。 渣油中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组 分中,沥青质组分中的镍和钒金属含量高于胶质组 分,沥青质组分含有较多的金属杂质,一方面是金 属络合化合物存在于大分子芳香稠环体系中;另一 方面小分子的卟啉核由于强极性也会吸附或包裹于 沥青质分子中 。沥青质组分脱金属比胶质组分更 难,这是因为胶质分子小容易扩散至催化剂内部, 脱除的 Ni 和 V 沉积在催化剂孔道深处;而沥青质 分子较大,它的扩散速度比胶质慢得多,并且它的 空间阻碍也较大,不易进入催化剂孔道内,金属脱 除相对较困难。从表 1 可以看出原料二的沥青质含 量是原料一的 5 倍多,沥青质组分中的金属很难脱 除,所以原料二的脱金属率比原料一低。 另外,渣油加氢处理过程是受扩散控制的,原 料油的粘度对反应过程有很大影响。从表 1 实验原 料的性质可以看出, 与原料一相比, 原料二密度大、 粘度高。原料二的粘度越大,扩散阻力就越大,加 氢反应速率就越慢,在相同的反应条件下,金属脱 除率就越低。由此可知,不同的原料性质对沸腾床 渣油加氢脱金属率影响很大。
(上接第 55 页) 老化,加上管道内外的各因素的变
[9]

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化,腐蚀会成为管道破坏的主要根源。总之,为提 高油气输送管道的使用寿命,在合理选择防腐涂层 及防腐方法的同时,加强防腐管道的施工、维护和 保养水平是重中之重。
参考文献:
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