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给水处理


给水处理
为了减轻或防止锅炉给水对金属材料的腐蚀,减少随给水带入锅炉的腐蚀产物和其它杂质,防止因采用给水减温引起混合 式过热器、再热器和汽轮机积盐,就必须对给水进行处理。 对不同的给水处理方式,DL/T 805.4-2004 中规定了给水氢电导率、pH、溶解氧及铁、铜等控制指标,其目的是在尽可能 降低给水中杂质浓度的前提下,通过控制给水中的这些化学指标,以抑制水、汽系统

中的一般性腐蚀和流动加速腐蚀 (flow-accelerated corrosion 简称 FAC)。 锅炉给水分低压给水和高压给水。从凝结水泵到除氧器的给水称低压给水,从给水泵进入锅炉的给水称高压给水。在火电 厂的给水系统中金属材料主要有碳钢、 不锈钢或铜合金。 无论给水水质如何, 水对金属材料或多或少都有一定的腐蚀作用。 腐蚀是指材料与环境反应而引起的材料的破坏或变质,如铁生锈、不锈钢晶粒敏化、铜生成铜绿等。如果不对给水进行处 理,大多数腐蚀产物都会随给水带入锅炉,并容易沉积在热负荷较高的部位,影响热的传导,轻则缩短锅炉酸洗周期,重 则导致锅炉爆管。 对给水进行处理是指向给水加入水处理药剂,改变水的成分及其化学特性,如 pH 值、氧化还原电位等,以降低给水系统 的各种金属的综合腐蚀速率。相比较而言,金属在纯净的中性水中的腐蚀速率往往比在弱碱性的水中高。所以,几乎所有 的锅炉给水都采用弱碱性处理。

第一节 火电厂中与给水有关的概念及指标
在火电厂中,不同的压力等级的锅炉对给水水质要求是不同的。对于同一压力等级的锅炉,不同的标准(例如,国标、行 标)对给水水质要求也是不同的。本节将有关概念及水质指标进行说明。 1 压力等级的划分

在火力发电厂中,一般标准所涉及到锅炉的压力等级通常是按锅炉出口过热蒸汽的压力划分的,其划分标准以及对应的炉 型、机组容量和主要用途见表 7-1。在特殊情况下,也有按汽包压力等级划分,如 DL/T 805.2-2004。 2 汽包锅炉的产汽过程和对水质要求

2.1 汽包锅炉的产汽过程 锅炉给水经省煤器加热后进入汽包内的给水分配管,经汽包下降管进入下联箱,再进入水冷壁管,吸收热量后变成汽、水 混合物返回到汽包,并在汽包内经过多次汽、水分离后,蒸汽进入到过热器进一步加热至规定的温度,然后进入汽轮机做 功,而在汽包内汽、水分离装置分离出来的炉水与给水一起进行再循环的产汽过程。 2.2 汽包锅炉对水质要求 1) 与直流锅炉相比,对锅炉给水水质要求相对较低; 2) 允许炉水在产生蒸汽的过程中进行深度浓缩,但排污率不得低于 0.3%; 3)是否配备凝结水精处理设备由机组容量及其它配置而定。 3 直流锅炉对水质要求

所谓的直流锅炉,就是锅炉没有汽包,给水经过省煤器加热后进入给水分配联箱,然后进入水冷壁管,吸收热量后全部变 成蒸汽。 直流锅炉对水质要求有以下特点: 1)与汽包锅炉相比,对锅炉给水水质要求相对较高; 2)在产生蒸汽过程中不允许炉水浓缩; 3)必须配备凝结水精处理设备。
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超临界、超超临界锅炉

水的临界参数为 22.115MPa、374.15℃。在临界参数下,水的完全汽化会在一瞬间完成,即在饱和水与饱和汽之间不再有 汽、水共存的二相区。当机组参数高于临界参数时,通常称为超临界机组。对蒸汽动力装置循环的理论分析表明,提高循 环蒸汽做功的初始参数和降低循环蒸汽的最终参数均可以提高循环热效率。 由于用于发电的蒸汽的最终参数已经接近于理 论值,要提高循环热效率,只有提高蒸汽做功的初始参数(压力、温度) 。实际上,蒸汽动力装置的发展和进步一直是沿 着提高参数的方向前进的。 超临界火电技术经十几年的发展,在不少国家推广应用并取得了显著的节能和改善环境的效果。目前实际应用的主蒸汽压 力已经达到 31MPa,主蒸汽温度已经达到 610℃,容量等级在 300MW~1300MW 均有业绩。与同容量的亚临界火电机组 的发电效率相比,在理论上采用超临界参数可以提高效率 2%~2.5%,采用超超临界参数可提高约 4%~5%。目前世界上 先进的超临界机组的发电效率已经超过 50%。同时,先进的大容量超临界机组具有良好的运行灵活性和适应性,大大地降 低了 CO2、粉尘和有害气体(主要为 SOX、NOX) 等污染物的排放,具有显著的环保、洁净的特点。实际的运行业绩表明, 超临界机组的运行可靠性指标已经不低于亚临界发电机组。 另外,对于洁净煤发电技术来说,超临界发电技术还具有良好的技术继承性。正因为如此,超超临界发电技术的研究与开 发越来越得到各国电力工业的重视,又进入新的一轮发展时期。进一步发展的方向是在保持机组的可利用率、可靠性、灵 活性和延长机组的使用寿命等的同时,进一步提高蒸汽的参数,从而获得更高的效率和环保性能。

第二节 锅炉给水处理
1 关于制定标准的有关说明 1.1 制定水汽质量标准的分类原则 在标准的制订过程中,通常按各项化学指标对热力系统的重要性、可实现性进行分类。第一类标准是对热力设备影响严重 的各项化学指标, 必须严格执行, 否则将在短期内会对设备造成腐蚀或损坏, 通常标准中以“应符合下列标准”的术语描述。 第二类标准是对热力设备影响比第一类轻,由于某种原因在短期内略微超标,对设备的正常运行影响较小的标准,通常标 准中以“可参考下列指标控制”的术语描述。第三类标准是对热力设备影响更小的一些化学指标,有些电厂经过努力是可以 达到的, 或国外的标准已经达到而在我国执行起来尚有一定困难, 电厂可根据具体情况争取达到的标准, 通常标准中以“期 望值”的术语描述。随着科学的发展,水处理技术和检测技术在不断进步,以前难以达到的“期望值”在新的标准中有可能 变成标准的极限值。 1.2 国家标准、行业标准和企业标准的区别 所谓的国家标准就是该标准适应于国内范围内所有行业所涉及的这一标准的内容,都应执行的标准,简称国标。它对制造 者来说是检验制造的产品是否合格的检验标准,它对用户来说是检验产品是否合格的验收标准。国标的格式和意义如下: 以“国标”汉语拼音的每个字的第一个大写字母开头,紧跟着是一条斜杠,斜杠后面有时加 T 表示该标准是推荐标准,有时 不加 T 表示是强制标准,例如涉及到国家的安全、环保、食品和卫生等都是强制标准。在 T 的后面空一个字母字符后紧 接着就是标准号,然后是一横杠和标准颁布的年号,例如,GB/T 12145-1999,就是 1999 年颁布的《火力发电机组及蒸 汽动力设备水汽质量》国家标准就属于推荐标准。 所谓行业标准就是该标准适应于该行业所涉及的这一标准的内容,都应执行的标准。它是检验、规范本行业的标准,简称 行标。行标的格式和意义如下:以本行业简称每个字的汉语拼音的第一个大写字母开头,其它与国标相同。 例如,DL/T 805.2-2004,就是 2004 年颁布的“《火电厂汽、水化学导则》第 2 部分:锅炉炉水磷酸盐处理”就属于电力行业推荐标准。 所谓企业标准就是该标准适应于该企业所涉及的这一标准的内容,都应执行的标准。它是检验本企业的标准,简称企标或
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厂标。企标的格式和意义如下:以企业简称每个字的汉语拼音的第一个大写字母开头,其它与国标相同。 一般说,企业标准的各项指标不得低于该行业标准,行业标准的各项指标不得低于相应的国家标准。也就是说,国家标准 是最宽松的标准, 企业标准是最严格的标准。 有的国家标准虽然是推荐标准, 但各项指标是都应该达到的最低标准, 否则, 会发生各种各样问题。 1.3 《火电厂汽、水化学导则》与《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准的区别 DL/T 805《火电厂汽、水化学导则》目前分为 4 部分:第 1 部分:直流锅炉给水加氧处理;第 2 部分:锅炉炉水磷酸盐处 理;第 3 部分:锅炉炉水氢氧化钠处理;第 4 部分:锅炉给水处理。它们分别与 2002 年~2004 年相继颁布实施。该导则 收集了国外最新标准和最新科研成果,并结合国内的科研和生产的具体情况而制订,其标准的各项内容基本上已与国外接 轨了。导则的其它部分将会陆续制订。 GB/T 12145-1999《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准是 1995 年制订的,1999 年颁布执行的。该标准的各项指 标比较宽松,其中很多方式、方法已经不能适应目前电力生产的需要,例如,GB/T 12145-1999 只列出了氨+联氨的汽包 锅炉给水处理方法,而 DL/T 805.4-2005 列出了 AVT(R) 、AVT(O) 和 OT 三种处理方法;GB/T 12145-1999 只列出了协调 磷酸盐处理方法,而 DL/T 805.2-2004 已经不推荐使用这种方法,并提出了 PT、LPT 和 EPT 的处理方法和水质指标。 1.4 锅炉给水的处理方式 随着机组参数和给水水质的提高,给水处理工艺也在不断发展和完善,目前有三种处理方式,即还原性全挥发处理、弱氧 化性全挥发处理和加氧处理。 1)还原性全挥发处理是指锅炉给水加氨和还原剂(又称除氧剂,如联氨) 的处理,英文为all- volatile treatment(reduction), 简称AVT(R)。 2)弱氧化性全挥发处理是指锅炉给水只加氨的处理,英文为all- volatile treatment(oxidation) ,简称[AVT(O)] 。 3)加氧处理是指锅炉给水加氧的处理,英文为oxygenated treatment,简称OT。 目前AVT(R) 、AVT(O) 和OT这三种给水处理名称以及水质标准已经列入中华人民共和国电力行业标准DL/T 805.4-2004 中。可根据机组的材料特性、炉型及给水的纯度选择不同的给水处理方式。 2 AVT(R)、AVT(O) 和 OT 的原理

2.1 抑制一般性腐蚀 从图 7-1 可以看出,要保护铁在水溶液中不受腐蚀,就要把水溶液中铁的形态由腐蚀区移到稳定区或钝化区。可以采取以 下三种方法达到此目的: 还原法: (1) 通过热力除氧并加除氧剂进行化学辅助除氧的方法以降低水的氧化还原电位(ORP) , 使铁的电极电位接近于稳定区,即 AVT(R)方式。(2) 氧化法:通过加氧气(或其他氧化剂) 的方法提高水的 ORP,使铁的 电极电位处于 α-Fe2O3 的钝化区,即 OT 方式。(3) 弱氧化法:只通过热力除氧(即保证除氧器运行正常)但不再加除氧 剂进行化学辅助除氧,使铁的电极电位处于 α-Fe2O3 和 Fe3O4 的混合区,即 AVT(O)方式。
注:水的氧化还原电位(ORP) 与铁的电极电位是两个不同的概念。ORP 通常是指以银-氯化银电极为参比电极,铂电极为测量电极,在密闭流 动的水中所测出的电极电位。在 25℃时该参比电极的电极电位相对标准氢电极为+208mV。ORP 是衡量水的氧化还原性的指标。铁的电极电位 是指以银-氯化银电极(或其他标准电极) 为参比电极,铁电极为测量电极,在密闭流动的水中所测出的电极电位,是说明在水中铁表面形成 的状态。

在 AVT(R)方式下,由于降低了 ORP,使铁生成稳定的氧化物和氢氧化物分别是 Fe3O4 和 Fe(OH)2。它们的溶解度都较低, 在一定程度上能减缓铁进一步腐蚀,这是一种阴极保护法。 在 OT 方式下,由于提高了 ORP,使铁进入钝化区,这时腐蚀产物主要是 α-Fe2O3 和 Fe(OH)3,它们的溶解度都很低,能
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阻止铁进一步腐蚀,这是一种阳极保护法。 在 AVT(O)方式下,由于提高 ORP 幅度不大,使铁刚进入钝化区,这时腐蚀产物主要是 α-Fe2O3 和 Fe3O4,它们的溶解度 较低,其防腐效果处于 OT 和 AVT(R)之间。这也是一种偏向于阳极的保护法。 从以上分析可以看出,无论采用哪种给水处理方式都可以抑制水、汽系统铁的一般性腐蚀。对于铜合金而言,氧总是起到 加速腐蚀的作用。所以,对于有铜系统机组,应尽量采用 AVT(R)方式运行。不论在含氧量高还是低的水中,pH 值在 8.8~ 9.1 的范围内,铜的腐蚀速度都最低。 2.2 抑制流动加速腐蚀 在湍流无氧的条件下钢铁容易发生流动加速腐蚀(FAC) ,其发生过程如下:附着在碳钢表面上的磁性氧化铁(Fe3O4) 保护 层被剥离进入湍流水或潮湿蒸汽中,使其保护性降低甚至消除,导致母材快速腐蚀,一直发展到最坏的情况——管道腐蚀 泄漏。FAC 过程可能十分迅速,壁厚减薄率可高达 5mm/a 以上。例如,某电厂一台 500MW 的直流锅炉,在高加母管分 为许多支管的弯头处,5mm 厚的钢管半年就腐蚀穿透。在火力发电厂中,金属磨损腐蚀速率取决于多个参数,其中包括: 给水化学成分、材料组成以及流体的动力学特性等。选择适宜的给水处理方式可以减轻 FAC 的损害,也能使省煤器入口 处的铁和铜含量达到较低水平(<2?g/L) 。 对于双层氧化膜的研究表明,上层膜是不很紧密的氧化铁,特别是 Fe3O4 在 150~200 ℃条件下,溶解度较高,不耐冲刷。 这就是为什么在联氨处理条件下, 炉前系统容易发生水流加速腐蚀(FAC)的原因, 也是为什么使用联氨处理给水含铁量高, 给水系统节流孔板易被 Fe3O4 粉末堵塞的原因。给水加氧处理就是为了改善这种条件。给水采用 AVT(R)和 OT,其氧化膜 组成的变化可用图 7-2、图 7-3 和图 7-4 的对比说明。 从上面三个图的对比可看到,采用 OT 后,主要是将外层的 Fe3O4 的间隙中以及表面覆盖上 Fe2O3。改变了外层 Fe3O4 层空 隙率高、溶解度高,不耐流动加速腐蚀的性质。给水采用 AVT(O)所形成的氧化膜的特性介于 OT 和 AVT(R)之间,也就 是说这种给水处理方式所形成的膜的质量比 OT 差,但优于 AVT(R)。 对于 AVT(R),给水处于还原性气氛,碳钢表面生成磁性氧化膜的两个关键过程是:1) 内部形貌取向连生层的生长,受穿 过氧化物中的细孔进行扩散的氧气(水或含氧离子) 的控制;2) 可溶性 Fe2+产物溶解到了流动的水中,溶解过程受给水的 pH 和 ORP 控制。一般而言,给水的还原性越强,在省煤器入口铁腐蚀产物的溶解度就越高。正常 AVT(R)情况下, ORP<-300mV,给水中铁腐蚀产物的含量小于 10?g/L,一般不会发生 FAC。但值得注意的是,由于局部的流体处于湍流 状态时,碳钢表面的磁性氧化膜(Fe3O4) 会快速脱落,使得 FAC 发展得非常快。但对于 OT 和 AVT(O),则有完全不同的 情形。在非还原性给水环境中,碳钢表面被一层氧化铁水合物(FeOOH) 所覆盖,它也向下渗透到磁性氧化铁的细孔中, 而且这种环境有利于 FeOOH 的生长。此类构成形式可产生效果有两个,一是由于氧向母材中的扩散(或进入) 过程受到限 制(或减弱) ,因而降低了整体腐蚀速率;二是减小了表面氧化层的溶解度。因此从产生 FAC 的过程看,在与 AVT(R)时 具有完全相同的流体动力特性的条件下, FeOOH 保护层在流动给水中的溶解度明显低于磁性铁垢(至少要低 2 个数量级) 。 总的结论是:采用 OT 时给水的含铁量有时能小于 1?g/L(原子吸收法) ,并且能明显减轻或消除 FAC 现象。 3 关于 DL/T 805 第 4 部分:锅炉给水处理标准的说明

3.1 还原性全挥发处理[AVT(R)] 给水质量标准及各指标的依据 3.1.1 AVT(R) 给水质量标准 AVT(R)是给水加氨和联氨的处理方式,通常 ORP<-200mV。锅炉给水质量标准应按表 7-2 中的有关规定执行。 3.1.2 规定 AVT(R)给水质量标准各指标的依据 1) 氢电导率
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标准中采用氢电导率而不用电导率,其理由是,①因为给水采用加氨处理,氨对电导率的贡献远大于杂质的贡献;② 由 于氨在水中存在以下的电离平衡: NH3·H2O = NH 4 + OH
+ ?

,经过H型离子交换后可除去NH 4 ,并生成等量的H+ , H+

+

与OH ? 结合生成H2O。由于水样中所有的阳离子都转化H+,而阴离子不变,即水样中除OH ? 以外,各种阴离子是以对应 的酸的形式存在,是衡量除OH ? 以外的所有阴离子的综合指标,其值越小说明其阴离子含量越低。由于不同的阴离子对 电导率的贡献不同,所以它是一个综合指标。例如在25℃时,35.5?g/L Cl- 、48?g/L SO 4 和59?g/L CH3COO-对氢电导率 的贡献分别是0.426?S/cm、0.430?S/cm和0.391?S/cm,而纯水本身的电导率为0.05478?S/cm。例如,给水的氢电导率规定 为不大于0.2?S/cm,如果水中的阴离子除OH 以外只有Cl-,那么Cl-的浓度不应超过12.1?g/L。 2) pH值 无论溶解氧浓度高低,铜合金最佳防腐蚀的pH值均为8.8~9.1,而碳钢为9.6以上。对于有铜系统,为了兼顾铜、铁的腐蚀, pH值定在8.8~9.3。这种规定还是偏袒护于铜合金,因为铜设备比较精密、壁比较薄,其腐蚀产物容易被蒸汽携带,影响 汽轮机的安全、经济运行。对于无铜系统, pH值定在9.0~9.6。在机组运行过程中,pH值超过9.6以后对于防止水汽系统 的腐蚀已经没有必要了,而低于9.0给水系统的含铁量就会明显增高,即腐蚀速度加快。 3) 溶解氧 在正常情况下,经过除氧器热力除氧后水中的溶解氧浓度已经能够达到小于7?g/L的水平,这时加联氨的主要作用是使水 处于还原性。如果水中的溶解氧浓度仍然较高,这时加联氨的作用是除去水中的一部分溶解氧并使水处于还原性。由于热 力除氧需要消耗蒸汽,存在经济性问题;化学除氧由于溶解氧浓度和联氨浓度都很低存在反应速度问题。所以溶解氧浓度 不宜定得太低,7?g/L的水平已经能够达到电力系统安全运行的要求。国外有的标准定为5?g/L,其实际意义不大。 4) 铁、铜 铁、铜含量是衡量给水系统腐蚀的指标,是其他水质指标综合反应的结果。对铁、铜含量进行限制的另一个原因是防止 腐蚀产物随给水进入锅炉后形成二次水垢。由于AVT(R)使水处于还原性,钢铁表面生成有一定空隙的Fe3O4氧化膜,水及 水中的杂质通过氧化膜与基体铁反应生成的Fe2+通过氧化膜的空隙扩散到给水中,氧化膜本身的溶解度也相对较大,所以 水中的含铁量指标也相对较高,一般铁的指标定在15?g/L~20?g/L。铜表面生成Cu2O氧化膜,其膜较致密,溶解性相对 较小,一般不超过3?g/L。 5) 钠 给水中的含钠量只对直流锅炉作了规定,因为给水经过直流锅炉后水中的钠几乎全部进入蒸汽,含钠量如果过高,过热器 和汽轮机可能会发生钠盐的沉积。由于给水进入汽包锅炉后其钠盐进入炉水中,而炉水中往往加入mg/L级的磷酸三钠或 氢氧化钠,相比之下给水的含钠量要小得多。即使炉水采用全挥发处理,给水中的钠会在炉水和蒸汽之间进行二次分配, 进入蒸汽的钠也非常少。 6) 联氨 对于有铜系统通常规定联氨的剩余浓度高些;对于无铜系统通常规定联氨的剩余浓度低些。只所以规定联氨的剩余浓度小 于30?g/L,是说明高了没有必要,有时反而会使给水的含铁量增高。 7) 硬度 规定硬度指标的主要目的是监控凝汽器是否泄漏,在正常情况下给水中的硬度应为零。 8) 油 规定含油指标的主要目的是监控生产返回水是否受到污染,在正常情况下给水中的含油量应为零。 3.1.3 AVT(R)的特点
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AVT(R)是在物理除氧后,再加氨和还原剂使给水呈弱碱性的还原处理。在80年代以前,在世界范围内几乎所有的锅炉给 水都采用AVT(R)。对于有铜系统的机组,兼顾了抑制铜、铁腐蚀的作用。对于无铜系统的机组,通过提高给水的pH值抑 制铁腐蚀。但是后来试验发现,水质在达到一定的纯度后,加除氧剂只对铜合金有腐蚀抑制作用,对钢铁不但没有好处, 有时反而会使给水和湿蒸汽系统发生FAC。所以,不加还原剂,使给水呈弱氧化性状态,或加氧使水处于氧化性状态,反 而会使无铜系统的机组给水的含铁量减小,使FAC现象减轻或被抑制。 对于有铜系统,总是优先采用AVT(R) ,对于无铜系统,如果出现给水的含铁量较高(大于10?g/L) 、高压加热器疏水调节 阀门经常卡涩,水汽系统的弯头处有冲刷减薄等现象,不宜采用AVT(R) ,最好采用OT 或AVT(O) 。 3.2 弱氧化性全挥发处理[AVT(O)] 给水质量标准及各指标的依据 3.2.1 AVT(O) 给水质量标准 AVT(O)是指给水只加氨而不加除氧剂的处理,通常ORP在0~+80mV。锅炉给水质量标准应按表7-3中的有关规定执行。 3.2.2 规定 AVT(O)给水质量标准各指标的依据 1) 氢电导率:同 AVT(R)。 2) 溶解氧:规定值比 AVT(R)高,其目的是提高水的 ORP,使水处于弱氧化性。此指标世界各国的规定值不同,对于大容 量机组,最高为 25?g/L,最低为 7?g/L,但大多数国家规定为 10?g/L。 3) 铁: 采用AVT(O)时, 铁表面生成Fe3O4和Fe2O3混合氧化膜, 靠近铁基体以Fe3O4为主, 靠近水侧以Fe2O3为主, 由于Fe2O3 膜较致密并且本身的溶解度也较小,所以水中的含铁量也相对较低,一般不大于10?g/L。 4) 铜:铜合金的表面主要生成Cu2O氧化膜,其膜较致密,溶解性相对较小,一般不超过3?g/L。但是低压加热器管为铜合 金时,最好不采用AVT(O),而采用AVT(R)。 5) 钠、硬度、油同AVT(R)。 3.2.3 AVT(O)的应用条件及其局限性 80 年代末期,随着人们对环保意识和公共安全卫生意识的逐渐加强,对 AVT(R)所使用的联氨越来越遭到置疑。为此在世 界范围内开展两方面的研究, 一是开发无毒的新型除氧剂来代替联氨, 二是取消除氧剂, 改为弱氧化性处理, AVT(O) 。 即 后者更符合国际水处理的研究方向,即尽量少向水汽系统加化学药品,加药越简单越好。我国在 90 年代初开始研究 AVT(O) ,并在 94 年电力系统试用。 AVT(O)其实就是不加除氧剂的 AVT(R)。在该处理方式下,给水处于弱氧化性的气氛,通常 ORP 在 0~+80mV 之间。由 于 OT 对水质要求严格,对于没有凝结水精处理设备或凝结水精处理运行不正常的机组,给水的氢电导率难以保证小于 0.15?S/cm 的要求,就无法采用 OT。而采用 AVT(R)时,给水的含铁量又高,这时可以采用 AVT(O)。这种处理方式通常 会使给水的含铁量降低, 省煤器管和水冷壁管的结垢速率也相应降低。 例如, 陕西某电厂 50MW 的机组 94 年采用 AVT(O) 至 2003 年 7 月, 省煤器管的结垢量仅为 72g/m2; 水冷壁管的结垢量仅为 190g/m2。 依此推算锅炉的酸洗周期为 15~20 年。 因此,除凝汽器外,无其他铜合金材料的机组,锅炉给水处理应优先采用 AVT(O)。如果有凝结水精处理设备,给水的氢 电导率能保证小于 0.15?S/cm,最好采用 OT。如果低压给水系统含铜合金部件,一般不宜采用 AVT(O),否则会使水汽系 统含铜量增高。严重时汽轮机结铜垢。 3.3 给水加氧处理(OT) 给水质量标准及各指标的依据 3.3.1 OT 给水质量标准 给水采用 OT 时,通常 ORP>+100mV。锅炉给水质量标准应按表 7-4 中的有关规定执行。 3.3.2 规定 OT 给水质量标准各指标的依据
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1) 氢电导率 在较纯的水中,氧使钢铁表面生成致密的 α-Fe2O3 保护膜,起腐蚀抑制作用;在不纯的水中,氧会与其他杂质一起促进钢 铁的腐蚀,起加速腐蚀作用。对于加有氨的给水来说,水的纯度往往用氢电导率来衡量。氧究竟起什么作用,由水的氢电 导率临界值决定。由于温度、钢铁的表面状态等因素的影响,氢电导率临界值在 0.2?S/cm~0.3?S/cm 之间。为了安全起 见,给水加氧处理时氢电导率定在 0.15?S/cm 以下。 2) 溶解氧 在氧化膜的形成过程中,只要饱和蒸汽中没有氧,给水中的溶解氧浓度允许高些,这时往往给水的氢电导率也会升高,其 原因是给水系统的管壁以及管壁上的 Fe3O4 氧化膜中所含有机物被氧化, 形成低分子有机酸。 Fe3O4 全部转换为 α-Fe2O3 当 后,给水的氢电导率就会恢复到加氧前的水平。在氧化膜的转换过程中,允许给水的氢电导率达到 0.2?S/cm。如果超过此 值就应减少加氧量。 对于汽包锅炉,实施给水加氧处理稳定运行后,虽然溶解氧量定在 10?g/L~80?g/L,但最好控制在 50?g/L~70?g/L,只 有在负荷波动时,不得已可短时间可偏上限或下限运行。 对于直流锅炉,实施给水加氧处理稳定运行后,虽然溶解氧量定在 30?g/L~300?g/L,但最好控制在 50?g/L~100?g/L), 只有在负荷波动时,不得已可短时间可偏上限或下限运行。 3) 铁 加氧处理可在钢铁表面已经形成的 Fe3O4 的表面膜以及膜中的孔隙中生成致密的 α- Fe2O3。这种加氧后形成的膜在两个方 面起到防腐作用。①表面膜致密,使水和其它杂质难以通过 α- Fe2O3 保护膜与铁基体反应;②在 Fe3O4 的孔隙中形成的微 小 Fe2O3 颗粒堵塞了 Fe3O4 的孔隙通道,使 Fe2+扩散不出来,腐蚀性的离子难以通过空隙通道与铁的基体发生反应。所以 采用 OT 时,给水的含铁量通常在 3?g/L 以下。 4) 铜一般地,除凝汽器外水汽系统不含铜合金时才采用 OT。凝汽器管为铜管时,由于真空除氧的作用,使蒸汽中的氧被 除去,不会引起铜管的腐蚀。另外,凝结水通过精处理混床后除去大部分铜离子。因此,给水的含铜量就比较低,通常在 3?g/L 以下。 5) 钠、硬度、油同 AVT(R)。 6)下降管炉水的氢电导率和溶解氧 规定汽包下降管炉水的氢电导率应小于 1.5?S/cm 和溶解氧含量应小于 10?g/L 的理由如下: 汽包锅炉给水采用 OT 和直流锅炉的主要区别就是炉水浓缩问题,汽包锅炉炉水的蒸发和再循环可使杂质浓缩。浓缩后的 炉水, 其氢电导率也随之增加, 使得氧的作用由阳极钝化剂变为阴极去极化剂。 因为汽包中的炉水取样受给水的影响较大, 特别是溶解氧的测量影响最大,而控制汽包下降管的炉水水质,就是控制水冷壁入口的炉水水质。当炉水中溶解氧量过高 时,就会使水冷壁管发生氧腐蚀。因为少量氯化物就可降低钢的氧化还原电位,所以要控制进入水冷壁管的氧含量及下降 管炉水中阴离子(主要是 Cl-) 的含量。溶解氧量达到 200~400?g/L 时,Cl-浓度大于 100?g/L 就可使钢的氧化还原电位降 到佛莱德电位以下,即可局部破坏钝化膜而产生点蚀,造成水冷壁管腐蚀。由于测试条件的限制,一般炉水中的微量 Cl不易在线监测,所以通过监测下降管炉水的氢电导率来间接反映有害阴离子(主要是 Cl-) 的含量。因此,导则对采用 OT 的汽包下降管炉水的氧含量和氢电导率给出了控制指标。在 25℃时,100?g/L Cl-对氢电导率的贡献为 1.200?S/cm。考虑 到炉水本身的电离以及炉水中还可能有少量 SO 2? 和 CH3COO-等,认为下降管炉水的氢电导率控制小于 1.5?S/cm 为宜。 4 根据对汽包锅炉给水 OT 的研究与实践经验及研究资料,认为炉水中的溶解氧浓度越小越好,可以接受的值为 10?g/L。 3.3.3 OT、CWT 和 NWT 的区别
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给水加氧处理( OT)是指锅炉给水加氧的处理。也就是说,与给水的 pH 值无关,可以加其他药剂调节 pH 值,也可以不再 加任何药剂。 给水联合处理(CWT)是指锅炉给水加氧和微量氨使给水呈微碱性的氧化性处理。 中性水处理(NWT)是指锅炉给水只加氧不再加任何药剂,使水呈中性的氧化性处理。 与 CWT 和 NWT 相比,OT 使用范围更广泛,它包含了 CWT 和 NWT 的全部内容。在 90 年代以前曾经广泛使用 CWT 和 NWT 这一名词。近十年来,美、英、日、俄等 40 多各国家和地区统一使用 OT 这一名词。为了与国际接轨,在 2002 年~ 2004 年制定的中华人民共和国电力行业标准——《火电厂汽、水化学导则》第 1 部分:直流锅炉给水加氧处理、第 2 部 分:锅炉炉水磷酸盐处理、第 3 部分:锅炉炉水氢氧化钠处理、第 4 部分:锅炉给水处理均采用了 OT 这一名词。 3.3.4 采用 OT 应具备的条件 1) 水质。机组配有凝结水精处理设备,并且能长期稳定运行。经处理的凝结水的氢电导率能长期低于 0.15?S/cm。 2) 材质。给水系统不应含有铜合金部件。 3) 监测仪表。应配置给水在线氢电导率仪和溶解氧仪。 4) 增加取样点。对于汽包锅炉应加装炉水下降管取样点,并配置炉水在线溶解氧仪和氢电导率仪。 5) 安装高、低压给水加氧管路及阀门。 6) 安装加氧装置。如果采用自动加压氧装置,还应向加氧控制柜引入凝结水流量信号和/或给水流量信号。由在线溶解氧 仪向 DCS(Distributed Control System,分散控制系统)系统引入溶解氧的测量显示信号和由 DCS 系统向自动加压氧装置 引入溶解氧测量信号和加氧控制信号。 3.3.5 加氧前应做好的准备工作 1) 对加氧系统进行清洗,清洗介质一般采用四氯化碳; 2) 对加氧系统进行严密性试验,试验介质用氮气; 3) 对加氧装置进行调试; 4) 确保加氧期间精处理出水的氢电导率小于 0.15?S/cm ,争取小于 0.10?S/cm; 5) 对在线化学仪表进行校验,并确定准确无误; 6) 锅炉燃烧工况稳定,机组处于长期运行状态。 3.3.6 我国的给水加氧处理与外国的差别 1) 对于直流锅炉采用给水加氧处理,我国的主要给水指标为:在 25℃时 pH 值为 8.0~9.0,氢电导率小于 0.15?S/cm,溶 解氧量为 30~300?g/L。这与美、欧国家的标准一致。但是具体执行时,我国采用的 pH 值往往偏上限,即 pH 值为 8.5~ 9.0; 溶解氧量往往偏下限, 即为 30~100?g/L, 而美、 欧国家一般 pH 值偏下限, 8.0~8.5, 即 溶解氧量居中, 即为 100?g/L 左右。虽然这没有本质的差别,单却体现各自的风格。我们认为, 控制 pH 值略高些,有利与水的缓冲性,与给水 AVT 相比,pH 值低了 0.5 左右,给水的含氨量少了近 3/4,凝结水混床的运行周期延长了 4 倍以上。如果再延长,混床的运行 压差会继续增大,这将导致凝结水泵的动力增加。而外国认为,应尽可能少向水汽系统加入药品。 2) 对于汽包锅炉采用给水加氧处理, 我国的主要给水指标为: 25℃时给水的 pH 值为 8.0~9.0, 在 氢电导率小于 0.15?S/cm (期望值 0.10?S/cm) ,溶解氧量为 10~80?g/L;汽包下降管炉水的氢电导率应小于 1.5?S/cm,溶解氧含量应小于 10?g/L。 美、欧国家的标准的大部分指标与我国相同,只有以下差异:①给水的氢电导率,我国的期望值与国外的极限值相同;② 国外下降管炉水的溶解氧含量小于 5?g/L,比我国更加严格。由于这两项指标对防腐效果的影响没有质的差别并且在我国 要达到这一标准目前尚有一定的困难,所以暂时放宽这两项指标,相信在不久的将来这两项指标也能完全与国际接轨。
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超临界机组水质标准

4.1 单独制订超临界机组水质标准的理由 由于水在超临界参数状态下的物理、化学性质与临界参数以下有较大的差别,机组的运行条件更加恶劣,为了防止发生各 种类型的腐蚀和积盐,就需要更严格地控制水汽质量。我国已投运十多台超临界机组,运行时间最长的已达 10 年;正在 建设的超临界机组有十几台。 我国研制的超临界机组也已经投入商业运行。 超临界发电机组已经成为我国电力发展的方向。 但是,由于引进机组采用不同国家的制造厂提供的标准,标准之间存在较大差异,国家标准 GB/T 12145-1999《火力发电 机组及蒸汽动力设备水汽质量》虽然有超临界机组水汽质量的内容,但不够全面。国家标准考虑到机组制造商、机组运营 商、订货和运行各个方面不同要求,对超临界机组水汽质量指标要求比较宽松;新制订《火电厂汽、水化学导则》DL/T 805.4—2004 虽然有超临界机组水汽质量的内容,但主要偏重亚临界以下参数的机组,没有规定超临界机组有关蒸汽、凝 结水和补给水的质量标准。为了保证超临界机组安全经济运行,需制订更为严格、合理的超临界机组水质标准。 4.2 超临界机组给水水质指标及制定指标的依据 4.2.1 超临界机组给水水质标准
中华人民共和国电力行业标准 DL/T 912-2005 超临界火力发电机组水汽质量标准》 《 主要参考最新的国外标准: 欧洲标准 prEN

12952-12 1998 给水和炉水质量标准;英国标准 BS 2486-1997 蒸汽锅炉和水加热器的水处理标准;日本标准 JIS B 8223-1999 锅炉给水和炉水的质量标准;德国大电厂技术协会标准 VGB-R450L:1988 68bar 以上锅炉的给水、炉水及蒸 汽质量标准。另外,本标准的编写还参考了引进的超临界机组的实际运行情况,其水质指标如表 7-5 所示。 为减少蒸发段的腐蚀结垢、保证蒸汽品质,给水质量应符合表 7-6 的规定。 4.2.2 水质指标的解释和依据 1)挥发处理。这里的挥发性处理是指还原性挥发处理,即 AVT(R) 。pH(25?C)、溶解氧和联氨指标与 DL/T 805.4-2004 中的还原性挥发处理[AVT(R) ] 规定值完全相同,各指标解释和依据也相同。 2)氧化性处理。即加氧处理,pH(25?C)、溶解氧和联氨指标与 DL/T 805.1-2004 规定值相同,各指标解释和依据也相同。 3)二氧化硅、铁、铜、钠的规定值与 DL/T 805.4-2004 规定值相同,只是钠指标增加了期望值,各指标解释和依据也相 同。 4)TOC。水中的有机物的含量,以有机物中的主要元素—碳的量来表示,称为有机碳。测定原理是在 950℃的高温下, 使水样中的有机物气化燃烧,生成 CO2,通过红外线分析仪,测定其生成物 CO2 的量,即可得出总有机碳含量(TC)。检测 水中碳酸盐、重碳酸盐等的含量可得出总无机碳含量(IC),则 TOC = TC-IC 。控制有机物的目的是防止热分解产生有机 酸。与国标 GB/T 12145-1999 相比,去掉了含油指标,增加了 TOC 指标,这主要是 TOC 所包含的内容更宽。 5)氯离子。增加了给水氯离子浓度指标,标准值≤3?g/L,期望值≤2?g/L。这是因为氯离子对水汽系统的腐蚀影响很大。 国外很多标准都认为,为了防止汽轮机发生应力腐蚀破裂,蒸汽中氯离子的最高允许浓度为 3?g/kg。由于超临界机组的给 水应与蒸汽同一质量,所以对此进行规定。国内调研发现,精处理系统运行不正常会使给水中氯离子浓度增加。因此有必 要增加氯离子浓度指标,以便有效减少氯离子对水汽系统的腐蚀。 5 选择给水处理方式的原则

(1)根据材质选择给水处理方式 除凝汽器外,水汽系统不含铜合金材料,首选 AVT(O) ;如果有凝结水精处理设备并正常运行,最好通过试验后采用 OT。 除凝汽器外,水汽系统含铜合金材料,首选 AVT(R) ;也可通过试验,确认给水的含铜量不超标后采用 AVT(O) 。 (2)根据给水水质选择不同的处理方式
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AVT(R) 、AVT(O) 和 OT 三种给水处理对水的纯度要求不同,可根据图 7-5 来选择给水处理方式。 (3)根据机组的运行状况选择不同的处理方式 如果机组因负荷需求经常启停,或机组本身不能长期稳定运行,最好选择 AVT(R) 。 6 给水优化处理

所谓给水优化处理是指,根据水汽系统的材质和给水水质合理的选择给水处理方式,使给水系统所涉及的各种材料的综合 腐蚀速率最小。其具体步骤如下: 1. 根据水汽系统的材质和给水水质来选择给水处理方式。 2. 采用目前的给水处理方式,如果机组无腐蚀问题,给水的含铁量较小,可按此方式继续运行。 3. 如果采用目前的给水处理方式,机组存在腐蚀问题,或给水的含铁量较高,应通过图 7-6 所示的流程选择其它给水处理 方式,选择步骤如下: 1)当机组为无铜系统时,应优先选用 AVT(O) 方式;如果给水氢电导率小于 0.15?S/cm,且精处理系统运行正常,宜转为 OT 方式,否则按原处理方式继续运行; 2)当机组为有铜系统时,应采用AVT(R) 方式,并进行优化,即确定最佳的化学控制指标使铜铁的含量均处于较低水平, 化学指标主要包括pH值、溶解氧浓度等;如果给水氢电导率小于0.15?S/cm,且精处理系统运行正常,还可以进行加氧试 验,确定水汽系统的含铜量合格后转为OT方式,否则按原处理方式继续运行。 7 给水质监测及及水质劣化处理

给水的氢电导率、pH 值和溶解氧是影响锅炉腐蚀的主要因素,必须使用在线表计连续监测。铁、铜含量是对以上 3 项指 标以及给水的处理方式的综合反应,可进行定期监测。对于水中的硬度和含油量,可根据具体情况进行间隔时间更长的定 期监测。对于滨海电厂,检测凝结水的含钠量是不可缺少的项目。 当给水质量劣化时,应迅速检查取样是否有代表性,化验结果是否正确,并综合分析系统中水、汽质量的变化,确认无误 后,应首先进行必要的化学处理,并立即向有关负责人汇报。负责人应责成有关部门采取措施,使给水质量在规定的时间 内恢复到标准值。下列三级处理的涵义为: 一级处理——有造成腐蚀、结垢、积盐的可能性,应在72h内恢复至正常值。 二级处理——肯定会造成腐蚀、结垢、积盐,应在24h内恢复至正常值。 三级处理——正在进行快速腐蚀、结垢、积盐,应在4h内恢复至正常值,否则停炉。 在异常处理的每一级中,如果在规定的时间内尚不能恢复到正常值,则应采取更高一级的处理方法。对于汽包锅炉,在恢 复标准值的同时应采用降压方式运行。 7.1 AVT(R)、AVT(O)时的异常处理

AVT(R)、AVT(O)时锅炉给水水质异常的处理值见表 7-7 规定。 7.2 OT 时锅炉给水水质异常的处理。

汽包锅炉:当给水或汽包下降管炉水氢电导率超过 OT 的标准值时,应及时转为 AVT(O)。 直流锅炉:给水采用 OT 时水汽质量偏离控制指标时的处理措施见表 7-8。 7.3 其它有关检测及说明 (1)监测锅炉给水的硬度 监测锅炉给水的硬度而不是监测炉水的硬度其理由如下: 1) 如果锅炉的补给水、凝结水、疏水及生产返回水中渗入了杂质成分,一般都会使给水的硬度增大。把握好给水的质量,
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就能防止硬度成分进入锅炉后发生结垢现象。 2) 我国汽包锅炉的炉水大多采用磷酸盐处理,如果有少量的硬度成分进入了锅炉,由于磷酸盐可与硬度成分反应形成水 渣,干扰了硬度的检测。如果有大量的硬度成分进入的炉水,钙镁的重碳酸盐会受热分解,由易溶盐转化为难溶盐,从炉 水中析出。这时检测硬度已经没有多大意义了。 目前对硬度的检测已经没有以前那样重要了。有的电厂基本上不检测给水的硬度,其理由是,以前对于 12.6MPa 以下的锅 炉,GB/T 12145-1999 中没有规定氢电导率指标,所以很多机组没有装在线氢电导率仪表,这时根据给水是否有硬度成分, 对判别给水是否发生污染是非常重要的。由于在线仪表的普及,在新制定的电力行业标准 DL/T 805.4-2004 中规定压力为 5.9MPa 以上的锅炉,给水均应符合氢电导率指标。如果给水有硬度成分,通常给水的氢电导率首先超标,而在所有的化 学仪表中,电导率的检测是最准确、最可靠的。 (2)检测锅炉给水中的油 1) 锅炉给水中油的来源 a 新机组的某些部件在出厂前进行了涂油防腐处理,如果不进行除油处理,机组启动时给水中可能含有油的成分。 b 如果热电厂的用户使用蒸汽加热了含油的设备,其生产返回水中可能含有油的成分。

c 如果水、汽系统的各种泵类在检修和运行期间出现故障,给水中可能含有润滑油的成分。 2) 锅炉给水中含有油,可能产生以下危害 a 油质附着在水冷壁管上,经高温分解会生成热导率很小[0.093~0.1163W/(·K)]的附着物,严重影响管壁的传热。严重时 可造成炉管高温蠕变,危及锅炉安全。 b 给水中的油会使炉水形成泡沫及生成漂浮的水渣,使蒸汽品质恶化。 c 带有油沫的水滴容易被蒸汽带到过热器中,受热分解后产生热导率很小的附着物,导致过热器管因超温蠕变而损坏。 7.4 给水水质劣化的可能原因及处理措施 当发现给水水质劣化时首先应检查取样和测试操作是否正确, 必要时应再次取样检测。 当确认水质劣化时应及时找出原因, 采取措施。 (1) 给水的硬度不合格或出现外观浑浊 可能有以下原因: 1) 凝结水、补给水或生产返回水的硬度太大或太浑浊。应查明污染的水源,并进行处理或减少使用; 2) 如果没有凝结水精处理设备,或精处理设备没有投运,应重点检查凝汽器是否泄漏,并采取堵漏措施; 3) 如果补给水中带有硬度,应检查除盐水箱的水质是否正常,水质不合格时应停止使用,并检查除盐设备是否运行正常; 4) 如果生产返回水中有硬度应停止使用,并查找原因,采用措施。 5) 生水漏入给水系统。凝结水水泵、凝结水升压泵的密封水如果压力过高,冷却水有可能进入低压给水系统。 处理措施:当给水的硬度不合格应加强汽包锅的排污和蒸汽品质监督,严重时应采取降压运行甚至停炉。 (2) 给水的氢电导率、含硅量不合格 可能有以下原因: 1) 凝结水、补给水或生产返回水的氢电导率、含硅量不合格。应采取的措施:应加强汽包锅的排污和蒸汽品质监督,严 重时应采取降压运行甚至停炉。 2) 锅炉连续排污扩容器送往除氧器的蒸汽严重带水。应采取的措施:这时应及时调整扩容器的排污方式,降低水位运行。 (3) 溶解氧量不合格
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可能有以下原因及处理措施: 1) 除氧器的运行方式不正常,包括除氧排气门开度太小,加热蒸汽的参数太低、流量不足等,应进行相应的调整; 2) 除氧器内部装置有缺陷,应及时检修。 3) 凝汽器真空系统不严密,漏入空气;进入凝汽器的各种水没有进行充分的脱气处理。应采取查漏、堵漏措施;改造系 统使进入凝汽器的各种水有充分的脱气时间和脱气空间。 4)真空泵出力不足。 (4) 含铁量或含铜量不合格 可能有以下原因及处理措施: 1) 凝结水、补给水或生产返回水中铁铜含量过高或回收的过程对系统产生腐蚀。应采取的措施:在加强汽包锅的排污和 蒸汽品质监督的同时,采取适当的处理措施。 2) 低压给水或高压给水的 pH 值偏低或偏高。有时尽管 pH 值在合格的范围内,但长期接近标准的上限或下限,都会成为 不合格的原因。一般地,pH 值偏高,给水的含铜量偏高,pH 值偏低,给水的含铁量偏高。所以,应对加氨系统进行适当 的调整。

锅炉炉水处理
为了保证发电机组安全经济运行,除了采用于其相适应的锅炉补给水、给水处理技术和完善的处理工艺外,还必须掌握锅 炉内部汽水理化过程,弄清发生热力设备腐蚀、结垢和污染蒸汽的实质,以便调整锅炉的水化学工况,使机组达到长期安 全经济运行的目的。

第一节 水垢和水渣及其危害
1 水垢和水渣 某些杂质进入锅炉后,在高温、高压和蒸发、浓缩的作用下,部分杂质会从炉水中析出固体物质并附着在受热面上,这种 现象称之为结垢。这些在热力设备受热面水侧金属表面上生成的固态附着物称之为水垢。其它不在受热面上附着的析出物 (悬浮物或沉积物) 称之为水渣。水渣往往浮在汽包汽、水分界面上或沉积在锅炉下联箱底部,通常可以通过连续排污或 定期排污排出锅炉。但是,如果排污不及时或排污量不足,有些水渣会随着炉水的循环,粘附在受热面上形成二次水垢。 1.1 水垢的分类 水垢的化学组成比较复杂,通常由许多化合物混合而成,但往往又以某中成分为主。按水垢的主要化学成分可将水垢分为 几类: (1) 钙镁水垢 钙镁水垢中钙镁化合物的含量较高,大约占 90%左右。此类水垢又可根据其主要化合物的不同成分分为:碳酸盐水垢 (CaCO3) 、硫酸钙水垢(CaSO4、CaSO4·2H2O) 、硅酸钙水垢(CaSiO3 、CaO·5SiO2·H2O) 和镁垢[Mg(OH)2、Mg3(PO4)2]等。 (2)硅酸盐水垢 硅酸盐水垢的化学成分大多是铝、铁的硅酸化合物,其化学结构复杂。此种水垢中的二氧化硅的含量为 40%~50%,铁和 铝的氧化物含量为 25%~30%。此外,还有少量的钙、镁、钠的化合物。 (3)氧化铁垢 氧化铁垢的主要成分是铁的氧化物,其颜色大多为灰色或黑色。目前,大型锅炉水冷壁垢的主要成分是氧化铁垢,其中 Fe3O4 占 90%以上。 (4)铜垢
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当垢中金属铜的含量达到 20%以上时,这种水垢称之为铜垢。铜垢往往会加速水冷壁管的腐蚀。 (5)磷酸盐垢。 当炉水采用协调磷酸盐-pH 处理时,锅炉容易结磷酸盐垢,其主要化学成分磷酸亚铁钠(Na4FeOH(PO4)2· NaOH) 。通常 会使炉管发生酸性磷酸盐腐蚀。 1.2 钙、镁水垢形成的原因及其防止方法 (1) 形成原因 锅炉补给水中钙镁含量过高,随着水温的提高以及在蒸发、浓缩过程中,钙、镁盐的离子浓度乘积超过其溶度积而结垢。 以软化水为补给水的锅炉容易发生此类问题。之所以超过溶度积有以下原因: 1) 随着水温的升高,某些钙、镁盐类在水中的溶解度下降。几种钙、镁水垢在水中的溶解度与温度的关系如图 8-2 所示。 2) 在加热蒸发过程中,水中的盐类逐渐被浓缩。 3) 在加热蒸发过程中,水中的某些钙镁盐类发生了化学反应,从易溶于水的物质变成了难溶的物质而析出。例如,在水 中重碳酸钙和重碳酸镁发生热分解反应: Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ +H2O +CO2↑ Mg(HCO3)2 → MgCO3↓ +H2O +CO2↑ 水中析出的盐类物质, 可能成为水垢, 也可能成为水渣, 这不仅决定于它的化学成分和结晶状态, 还与析出时的条件有关。 (2) 结垢部位 加热器、省煤器以及凝汽器管等部位易形成碳酸钙水垢。锅炉水冷壁、蒸发器等热负荷较高的部位容易形成硫酸钙垢和硅 酸钙水垢。 (3) 防止方法 为了防止锅炉受热面上结钙镁水垢,一是要尽量降低给水的硬度,二是应采取适当的炉水处理。这要从以下几方面着手: 1) 降低补给水的硬度。例如由软化水改为除盐水。 2) 防止凝汽器泄漏。冷却水漏入到凝结水中,往往是锅内产生钙镁水垢的主要原因。所以当凝结水发现有硬度时应及时 查漏并及时处理。 3) 对热电厂应连续监测生产返回水,对硬度超标的水不允许直接进入锅炉。 4) 采用磷酸盐处理。 一般凝汽器在正常情况下也会有微量的渗漏, 容量在 200MW 及以下机组一般不对凝结水进行处理, 有的机组容量达到 350MW 也没有配凝结水精处理设备。 尽管补给水大多为二级除盐水, 但有时给水中还是有微量的硬度。 由于锅炉的蒸发强度大,给水中杂质通常要浓缩几百倍,使炉水中的钙镁离子浓度增至很大,可能会形成水垢。这时炉水 应采用磷酸盐处理,使形成磷酸盐形式的钙镁水渣,并随锅炉排污排出。 1.3 硅酸盐水垢形成的原因及其防止方法 (1) 形成原因 主要是给水中的铁、铝和硅的化合物含量较高,在热负荷较高的炉管内容易形成以硅酸盐主的水垢。例如,以地下水为水 源的发电厂,往往地下水不经任何预处理就进入离子交换器,或者以地表水为水源的发电厂在预处理过程中操作不当,或 者凝汽器发生泄漏而又没有凝结水精处理设备等都会使给水中含有一些极微小的粘土,其中含有硅、铝等化合物,它们进 入锅炉后就会形成硅酸盐水垢。这种水垢在中压等级以下的锅炉容易发生。 关于硅酸盐水垢的形成机理, 可能是在水中析出的一些粘土类的杂质在高热负荷的作用下与水冷壁表面上的氧化铁相互作 用生成复杂的硅酸盐化合物。
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NaSiO3 + Fe3O4 → Na2Fe3O4·SiO2 经过 X 射线衍射分析硅酸盐水垢,证实了确实有 Na2Fe3O4·SiO2 这种水垢的成分,而且含量有时高达 70%以上。 (2) 结垢部位 热负荷较高或水循环不良的炉管容易形成硅酸钙水垢,往往向火侧的结垢比背火侧严重得多。 (3) 防止方法 为了防止硅酸盐水垢,应尽量降低给水中硅化合物、铝化合物和其他金属氧化物的含量。在平时对水质监测时,往往只监 测给水中的可溶性硅。虽然从检测结果看,硅的含量不高,给人以误导,认为锅炉不会结硅垢,但实际上水中的全硅含量 很高,锅炉已经有结硅垢的危险!由于检测全硅需要用氢氟酸转换法,考虑到分析操作人员的安全及环保问题,所以,不 宜每天进行检测,但至少每个季度应对热力系统的水质进行一次全硅分析。另外,如果凝汽器发生泄漏,由于冷却水中含 有大量的胶体硅,即使有凝结水精处理设备也无法全部除出。所以应加强凝汽器的维护与管理,防止发生泄漏,是防止结 硅酸盐垢的重要方法之一。 1.4 氧化铁垢形成原因及其防止方法 (1) 形成原因 1) 主要是炉水含铁量大和炉管的局部热负荷太高,水中的氧化铁沉积在管壁上形成氧化铁垢。炉水含铁量大的原因有, 锅炉运行时,炉管遭到高温炉水腐蚀,或随给水带入的氧化铁,或在锅炉停用时产生的腐蚀产物,它们都会附着在热负荷 较高的炉管上,转化为氧化铁垢。其转换机理为,炉水中铁的化合物主要是胶态的氧化铁。通常胶态的氧化铁带正电。当 锅炉管局部热负荷很高时,该部位的金属表面与其他各部分金属之间,就会产生电位差。在热负荷较高的区域,金属表面 因电子集中而带负电。这样带正电的氧化铁微粒就向带负电的金属表面聚集,结果便形成氧化铁垢。颗粒较大的氧化铁, 在锅炉水急剧蒸发浓缩的过程中,在水中电解质含量较大和 pH 值较高的条件下,它也会逐渐从水中析出并沉积在炉管内 壁上,成为氧化铁垢。 氧化铁垢的颜色与给水中的溶解氧含量关系较大。一般容量小的锅炉,给水除氧效果较差,这样炉水中就有一定量的溶解 氧,氧化铁垢往往呈暗红色。大容量、高参数的锅炉,氧化铁垢一般呈灰色或黑色。实施给水加氧处理的锅炉,水冷壁氧 化铁垢呈暗红色。 上述看法可以解释以下现象: a 高参数锅炉水冷壁内表面容易生成氧化铁垢。通常锅炉的参数越高,容量越大,锅炉的热负荷也就越大;另一方面,高 参数锅炉炉水的温度较高,而铁的氧化物在水中的溶解度随着温度的升高而降低。结果使炉水中有更多的铁是以固态微粒 存在而不以溶解状态存在,所以就比较容易形成氧化铁垢。 b 分段蒸发锅炉的盐段炉管内氧化铁垢比净段严重。这主要是因为盐段炉水的含铁量高于净段炉水。研究证明,当炉管

的局部热负荷达到 125.6×104kJ/(m2·h)时,炉水含铁量达到 100?g/L,就会产生氧化铁垢。 由此可知,形成氧化铁的主要原因是锅炉水含铁量和锅炉的热负荷都太高。锅炉水中的含铁量主要决定于给水的含铁量, 炉管腐蚀对炉水含铁量的影响往往较小。 氧化铁的形成速度与热负荷和给水含铁量的关系如图 8-2 所示。 从图中可以看出, 热负荷越高、给水的含铁量越高,氧化铁的结垢速度就越快。 2) 炉管上的金属发生腐蚀转化为氧化铁垢。在锅炉运行时,如果炉管内发生碱性腐蚀或汽、水腐蚀,其腐蚀产物附着在 管壁上就形成氧化铁垢;在锅炉制造、安装或停用时,如果保护不当,发生大气腐蚀,在炉管内会生成氧化铁等腐蚀产物, 这些腐蚀产物有的附着在管壁上,锅炉启动、运行后也会转化为氧化铁垢。 (2) 结垢部位
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锅炉热负荷较高的部位(如喷燃器附近) 或水循环不良的炉管容易形成氧化铁垢。一般地,高参数大容量的锅炉内容易形 成氧化铁垢。 (3) 防止方法 1) 减少给水、炉水的含铁量。除了对炉水进行适当的排污外,主要是防止给水系统发生运行腐蚀和停用腐蚀,以减少给 水的含铁量。 为了减少锅炉在运行期间的腐蚀,防止过量的腐蚀产物随给水进入锅炉,除了要严格控制进入给水中的各类杂质外,还必 须对给水进行适当地处理。例如,对给水采用给水加氧处理(OT) 或弱氧化性处理[AVT(O) ],给水中的含铁量要比传统的 加氨和联氨除氧工况的还原性处理[AVT(R) ]低得多。 2) 减少组成给水的各部分水中的含铁量。除了对补给水、凝结水进行把关外,还应重点监控疏水和生产返回凝结水。在 火电厂中,高加疏水系统在缺氧的环境下,往往因疏水流速过高发生流动加速腐蚀。疏水流速过高是因为蒸汽在尚未完全 凝结成水时,初期汽中有水,后期水中有汽造成的。低加疏水系统,往往因为漏入空气,使疏水的铁含量增高。对于热电 厂,还应对用户返回的凝结水进行质量把关,不合格的返回水不能直接进入锅炉。 3) 若凝汽式电厂中分段蒸发锅炉的排污率小于 1%时,则常常会因盐段炉水的浓缩倍率过大,导致含铁量增高,以致在盐 段炉管内生成氧化铁垢。为了防止在锅炉盐段产生氧化铁垢,可采取降低盐段与净段的浓缩倍率的措施,或者用增大排污 率的临时性措施,来控制盐段炉水的含铁量。 4) 对于中小锅炉,还可以向炉水中加络合剂,使铁的氧化物变成稳定的络合物,以减缓或防止氧化铁垢的生成。不过大 型锅炉还未有成功的报道。 1.5 铜垢形成原因及其防止方法 (1) 形成原因 在热力系统中,铜合金设备遭到氨和氧的共同腐蚀或单独腐蚀后,铜的腐蚀产物随给水进入锅炉。在沸腾的碱性炉水中, 部分铜的腐蚀产物是以络合物的形式存在的。这些络合物和铜离子形成电离平衡。所以,水中的铜离子的实际浓度与这些 铜的络合物的稳定性有关。在高热负荷部位,炉水中的部分铜的络合物被破坏变成铜离子,使炉水的铜离子含量升高;另 一方面,由于高温热负荷的作用,炉管中的高热负荷部位的金属保护膜被破坏,使高热负荷部位的金属表面与其他部分的 金属产生电位差,局部热负荷越大时这种电位差也就越大。结果铜离子就在带电荷多的局部热负荷高的区域获得电子而析 出金属铜(Cu2++2e →Cu) ;与此同时,在面积很大的邻近区域进行着释放电子的过程(Fe →Fe2++2e) ,所以铜垢总是在局 部热负荷高的管壁上发生。开始析出的金属铜呈一个个多孔的小丘,小丘的直径为 0.1~0.8mm,随着许多小丘逐渐连成 整片,形成多孔的海棉状的沉淀层。炉水冲灌到这些小孔中,由于热负荷很高,孔中的炉水很快就被蒸干而将水中的氧化 铁、磷酸钙、硅化合物等杂质留下,这一过程直到小孔填满为止。杂质填充的结果就使垢层中的铜的百分含量比刚形成时 而未填充杂质时低。铜垢有很好的导电性,不妨碍上述过程的继续进行,所以在已经生成的垢层中又按同样的过程生成新 的铜垢层,结垢过程便这样继续进行下去。所以在水垢的表层,含铜的可达到 70%~90%,越靠近金属表面,垢层的含铜 量就越低,一般只有 7%~20%甚至更低,铜的总体含量一般不会很高,见表 8-1。 (2) 结垢部位 在局部热负荷很高的炉管内,容易结铜垢。高负荷区比低负荷区严重,向火侧比背火侧严重。 (3) 防止铜垢的方法 为了防止在锅炉内生成铜垢,在锅炉运行方面,应尽可能避免炉管局部热负荷过高;在水质方面,应尽量降低炉水的含铜 量。降低炉水的含铜量有以下方法:
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1) 加强锅炉的排污。这会伴随热量损失和水损失。 2) 向炉水中加络合剂,使炉水的铜离子形成稳定的络合物,从而使铜离子不发生沉积。 3) 减少给水的铜含量。应从防止凝结水系统和给水系统含铜设备的腐蚀着手。对于凝结水系统,如凝汽器管采用耐氨腐 蚀的管材或空抽区采用镍铜合金的管材。有条件时应对凝结水进行精处理。对于给水系统,如果含有铜合金材料,应采用 给水 AVT(R) 处理方式,使铜的腐蚀量最小。 2 水垢、水渣对锅炉的危害

2.1 影响热传导 水垢的导热性能很低, 只有钢铁的几十分之一到几百分之一。 水垢及其他物质的导热系数见表 8-2。 当锅炉水冷壁结垢后, 将严重影响热量的正常传递,使锅炉热效率降低。更严重的是因传热不良,将导致炉管壁温升高,造成爆管事故。水冷壁 管是用优质低碳钢制造的,管壁温度超过 450℃时,其抗拉强度会急剧下降,管子会胀粗。炉管是否超温与热负荷、水在 管内的流动状态和管内壁的结垢量有关。通常前两项是固定的,后一项随着锅炉运行时间而增长。以 220MW 机组为例, 当锅炉热负荷为 464kw/m2,炉水的温度为 330℃时,由图 8-3 可知洁净的炉管的壁温为 390℃,如果管内壁有 500g/m2 的 沉积物时,金属的温度还要增加 80℃。在此情况下,管外壁的温度将升高到 470℃,这已经超过了 20 号碳钢的极限允许 温度。所以, 《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T 794—2001 中规定,压力大于 12.7MPa 的锅炉,水冷壁达到 300~400 g/m2 时就应对锅炉进行化学清洗。 2.2 引起垢下腐蚀 由于沉积物的传热性很差,使得沉积物下的金属壁温升高,因而渗透到沉积物下面的炉水就会发生剧烈的蒸发浓缩。由于 沉积物的阻碍,浓缩的炉水不易与炉管中部的炉水混均,其结果是沉积物下的炉水中的各种杂质深度浓缩,其浓缩液往往 有很强的腐蚀性,导致炉管腐蚀甚至爆管。 2.3 影响炉水循环 如果锅炉水中的水渣过多,也会堵塞炉管,影响炉水循环。一般地,这种现象只发生在中压以下的锅炉。严重时,炉管堵 死,并引起爆管。 2.4 增加煤耗 锅炉结垢后燃煤发出的热量不能很好地传递给炉水,造成排烟温度升高,增加了排烟热损失。当水冷壁结垢量达到 300~ 400 g/m2,通常每发 1kw·h 的电量就增加煤耗 1~2g。 2.5 减低锅炉的使用寿命 水冷壁因结垢而引起高温蠕变,发生胀粗或减薄现象,或结垢后因酸洗减薄而影响使用寿命。 3 防止产生水垢的方法

3.1 减少进入给水中杂质的含量 制备高纯度的补给水,彻底除去水中的各种容易结垢的杂质。例如利用软化或除盐系统彻底除去钙镁离子,利用阴离子交 换法彻底除去水中的 SiO 3
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、SO 2 ? 等容易形成水垢的阴离子。总之,根据机组参数,制备出符合补给水要求的水质。 4

防止凝汽器管发生腐蚀泄漏,并及时的查漏堵漏。300MW 及以上的机组,大都配备凝结水精处理设备,以防止因凝汽器 管泄漏,冷却水直接进入锅炉而产生腐蚀和结垢。 对于生产返回的凝结水、疏水必须严格控制,必要是也要进行相应软化或除盐处理,有时还要进行除油、除铁处理。 3.2 防止水、汽系统发生腐蚀,尽量减少给水的铜、铁含量 采用的方法有,高压给水系统采用除氧、加氨水的方法防止铁腐蚀;低压给水系统如果加热器含铜合金时,加联氨和氨水
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的方法防止铜腐蚀,不含铜合金时也可以不加联氨,但必须加氨水调节 pH 值。凝汽器管为铜管时,空抽区选用镍铜管防 止氨腐蚀。此外,在机组启动过程中,要加强水、汽质量监督,对不合格的水质要及时排放或换水。 3.3 采用适当的炉水处理方法 汽包锅炉炉水采用磷酸盐处理之所以应用广泛,就是因为这种方法能将钙镁杂质生成水渣,通过锅炉连续排污排出炉外, 能有效地防止锅炉结钙镁水垢。但是要注意磷酸盐过量或使用不当,容易发生隐藏现象并生成磷酸盐铁垢。 4 易溶盐的隐藏现象和防止

4.1 易溶盐的隐藏 大部分汽包锅炉在运行过程中,当锅炉负荷升高时,炉水中的某些易溶盐(Na3PO4、Na2SiO3 和 Mg2SO4 等) 的浓度明显降 低,当负荷降低或停炉时,这些盐类的浓度重新增高,这种现象称为盐类的隐藏现象,也称为盐类的“暂时消失”现象。 这种现象的实质是,锅炉负荷增高时,靠近炉管的炉水因深度蒸发,某些易溶的盐类有一部分从炉水中析出,沉积在炉管 的管壁上,或与水冷壁管的垢发生了可逆的化学反应,结果使它们在炉水中的浓度降低;而当负荷降低或停炉时,沉积在 炉管的管壁上的这些盐类重新被溶解下来,使它们在炉水中的浓度重新增高。由此可见,出现隐藏现象时,在热负荷较高 的炉管上必然有易熔盐的附着物形成。 在火电厂中,炉水中最常见的易溶盐类有磷酸盐、硅酸盐,只有小型锅炉的炉水才有硫酸盐和碳酸盐等,这些盐类发生隐 藏现象有以下原因: (1) 与盐类的特性有关 在高温炉水中,某些钠盐在水中的溶解度是随着水温的升高而降低的。钠盐在水中的溶解度与温度的关系见图 8-4。由该 图可知,当水温超过 200℃以后,磷酸钠和硅酸钠的溶解度急剧下降,在高温炉水中磷酸三钠的溶解度是非常小的。 在中压及以上的锅炉中, 炉水的温度都很高, 例如, 300MW 的机组, 汽包压力为 18.63MPa 时, 炉水的温度可达到 359.8℃, 磷酸盐的溶解度不足 10mg/L,硅酸钠的溶解度不足 0.210mg/L,这些盐类容易因超过其溶解度而从水中析出。 (2) 与某些化学反应有关 如果炉水中某些易溶盐类与炉管上的氧化膜或炉管上的垢发生化学反应生成某些难溶的化合物, 而这一反应随着炉管管壁 温度的增高,更倾向于生成难溶的化合物,这时就产生盐类的隐藏现象。当炉管管壁温度降低时,难溶的化合物更倾向于 解离,即盐类再溶出现象。例如,当炉水采用磷酸三钠处理时,磷酸盐水解后会与炉管表面的 Fe3O4(s)发生如下的反应: PO 3? +H2O = HPO 2 ? +OH4 4 Fe3O4(s)+9HPO 2 ? (aq)+21 2 Na+(aq) +3 2 OH-(aq) = 5Na2.6Fe 0.2 PO4(s) +2Na4Fe3+OH(PO4)2· 1 NaOH(s) +5H2O 4 3 3 3 在炉管内表面上的 Fe3O4 垢量和炉水中的 HPO 2? 的浓度一定时,管壁的温度越高,越容易生成磷酸铁钠和磷酸亚铁钠, 4 管壁的温度降低,磷酸铁钠和磷酸亚铁钠容易解离。这一反应方程式可以很好的解释以下问题:锅炉负荷上升时,炉水中 的磷酸根浓度下降、pH 值上升,锅炉负荷下降时,炉水中的磷酸根浓度上升、pH 值下降。 (3)与锅炉热负荷有关 炉管的热负荷不同时,炉管内水的沸腾和流动工况也不同。在锅炉的出力增大和减小的两种情况下,炉管的热负荷有很大 的不同,现将这两种情况分别叙述: 1)锅炉热负荷上升时可能发生以下现象 ①膜状沸腾。当锅炉出力增大时,炉管的热负荷就增加,这容易使炉管的管壁处产生过多的气泡。当很多气泡连成一片成 为气膜后,阻碍了炉管与炉水的正常热量传递,导致靠近炉管的炉水几乎被完全蒸干,像磷酸盐、硅酸盐溶解度小的盐类 就会在管壁上析出。
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2+

②汽、水分层。当锅炉水循环不良时,在水平或倾斜度很小的上升管内,会出现上部是蒸汽,下部是水的汽、水分层现象。 这时因蒸汽的传热能力很差,故管子的上部温度很高。加上细小的水滴不断飞溅到管子上部,使这里容易发生炉水蒸干和 盐类的析出现象。 ③自由水面。 有的自然循环锅炉在出力增加时, 因炉膛的热负荷不均匀性相对增大, 某些与汽包的蒸汽空间相连的上升管, 由于热负荷较低,会出现自由水面的现象。此时,管内上部管段为蒸汽,下部管段为不流动的炉水。特别是当炉膛内结渣 时,因为上升管的下段被渣覆盖,热负荷较小,而在上升管的上段因未被覆盖,故热负荷较大,最容易出现自由水面。处 在自由水面的下部的炉水会逐渐蒸发浓缩, 使水中的盐类浓度不断增高, 这样某些盐类会在靠近管壁的水层中析出。 此外, 在自由水面的分界处,由于水的沸腾,有些水滴会飞溅到水面上部的管段中,当遇到热负荷很高的管壁时,这些水滴会被 很快的蒸干,使盐类析出并附着在上部的管壁上。现代大型锅炉很少发生这种现象。强制循环汽包锅炉,不会发生自由水 面现象。 ④汽、水倒流。有的自然循环锅炉在出力增加时,因炉膛的热负荷不均匀性相对增大,某些与汽包相连的上升管,由于热 负荷比其它上升管低得多,靠重力差循环的锅炉会导致上升管的炉水往下流的现象,称之为汽、水倒流。在汽、水倒流的 炉管,炉水所产生的气泡仍然上升,但当炉水的下降速度与气泡的上升速度相等时,气泡会停滞,形成所谓的汽塞。有汽 塞的管子壁温会升高,形成局部过热,容易使盐类析出。现代大型锅炉很少发生这种现象。强制循环汽包锅炉,不会发生 汽、水倒流现象。 2)锅炉热负荷下降时可能发生以下现象 当锅炉的出力减少或停炉时,锅炉内的热负荷降低,炉管内的炉水处于气泡状沸腾状态。这时沸腾产生的气泡靠浮力和水 流的冲力离开管壁;与此同时,靠近管壁的水流,使管壁得到及时的冷却。这样不仅使管壁不再出现过热,而且管壁受炉 水的冲刷,使原来析出并附着在管壁上的易溶盐重新溶于炉水中。此外,当锅炉的出力减少或停炉时,由于炉膛内热负荷 的不均匀性减少或消除,使炉水流动工况不正常的上升管,也恢复正常的工况,此管壁上的易溶盐也会重新溶解于水中。 5 水垢和腐蚀产物的分析方法

5.1 常规方法 1985 年原水利电力部西安热工研究所(现在更名西安热工研究院有限公司) 组织制订了 《火力发电厂垢和腐蚀产物分析 方法》(简称《方法》)。 《方法》的标准号为 SD202—86。自 1987 年 1 月 1 日起执行。该《方法》具有简便、 快速、准 确的特点。对火力发电厂热力设备及其系统内垢和腐蚀产物的化学成分能够定性、定量测定。 但是,由于当时分析仪器的限制,不能对其物质结构及其分子式进行准确的描述,为了统一起见,对于各项分析结果统统 都换算成高价氧化物的形成,这显然掩盖了物质的真实性。例如,对于给水采用 AVT(R) 处理的锅炉,省煤器管的氧化铁 垢往往是以 Fe3O4 为主要成分;对于给水采用加氧处理的锅炉,省煤器管的氧化铁垢往往是以 Fe2O3 为主要成分。采用以 上方法分析,只是人为的将所有的铁都按 3 价铁计算,然而这种氧化铁结构成分的分析是判断加氧处理是否转换完全的主 要分析指标。另外,对于炉水采用磷酸盐处理,采用以上方法分析,只是人为的将垢中的磷都按 P2O5 计算,后来仪器分 析证明,实际上水垢中根本没有这种物质。 5.2 仪器分析法 进入 90 年代以后,随着各种分析仪器的出现,使得水垢和腐蚀产物的分析更加快捷,对各物质成分的定性更加准确,对 组成垢的各元素的定量也达到了火电厂的要求。 1)元素分析 对组成垢的各元素进行分析,可使用能谱分析仪,如 EDAX-9900 能谱分析仪。对垢样的处理要求:①研磨成粉状,垢样
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的用量为覆盖 1cm2 即可,或②将带垢的金属锯成 1×1cm 左右后直接进行分析。不同的元素分析仪对元素的检出限不同, 甚至有的元素无法分析。目前能谱分析仪只能定量分析原子量在氧元素以上的元素,相信在不久的将来对 O、N、C 和 H 元素也能定量分析。 2)物相结构分析 对组成垢的各物质结构进行成分分析,使用的仪器有 X 射线衍射分析仪,如日本理学 D/max-3cX 射线衍射仪。目前 X 射 线衍射分析是根据 X 射线衍射分析的能谱图与标准谱图比对得出物质结构,对于物质的定性分析比较准确,属于半定量 分析。对于非晶体形式的物质,X 射线衍射不能检测出来,如无定型的 SiO2 等。对垢样的处理要求与元素分析相同,也 可以使用能谱分析仪使用后的垢样或样品。 通常的分析方法是将元素分析和物质结构分析结合起来,互相弥补不足之处,例如,首先进行能谱分析,确定垢样中有哪 些元素,再根据锅炉水垢的知识,提出可能的物质结构,提交计算机检索出该物质的标准谱图,然后与 X 射线衍射分析 的能谱图对比。整个过程由计算机自动完成。这样不仅快速、准确,还可以弥补能谱不能检测氧原子量以下的元素,X 射 线衍射不能检测出无定型的 SiO2 等的不足。

第二节 炉水处理
由于直流锅炉中所有的给水一次性全部加热为蒸汽,给水的水质与蒸汽的质量相当,不存在炉水浓缩现象,所以直流锅炉 不进行炉水处理。所谓的炉水处理是指对汽包锅炉的炉水进行处理。虽然对锅炉给水的水质进行了严格地质量控制,但是 给水中微量溶解盐类、悬浮物、胶体以及溶解气体等各种杂质进入锅炉后,经高温、高压蒸发,炉水不断浓缩。对于电力 锅炉,炉水中的某些杂质浓度可达到给水的 50~300 倍。如果不对炉水进行处理,必然会使锅炉发生腐蚀、结垢和汽水共 腾等故障。不仅降低了炉管的传热效果,增加了燃料消耗,导致热效率下降,而且还会使锅炉的使用寿命缩短,甚至发生 爆管,威胁锅炉的安全运行。 为了防止因锅炉水质引起的故障,确保锅炉安全运行,提高锅炉的运行效率,除了应提高给水水质,尽量减少杂质和腐蚀 产物进入锅炉外,还需要采取各种方法对炉水进行处理。加强锅炉排污,补充大量的新鲜水是最简单的方法之一。但是, 这不但损失了大量的水,也浪费了热能。所谓的炉水处理是指向炉水中加入适当的化学药品,使炉水在蒸发过程中不发生 结垢现象, 并能减缓炉水对炉管的腐蚀, 在保证锅炉安全运行的前提下尽量降低锅炉的排污率, 以保证锅炉运行的经济性。 因此,不管是从保证锅炉安全运行的角度,还是从提高锅炉的热效率与节水、节能等方面考虑,都应对炉水进行必要的处 理。 目前炉水的处理方式有三种,即磷酸盐处理、氢氧化钠处理和全挥发处理。 1. 磷酸盐处理: 为了防止炉内生成钙、 镁水垢和减少水冷壁管腐蚀, 向炉水中加入适量磷酸三钠的处理, 英文为 phosphate treatment,简称 PT。 2. 氢氧化钠处理:为了减缓水冷壁管腐蚀,向炉水中加入适量氢氧化钠的处理,英文为caustic treatment,简称CT。 3. 全挥发处理:锅炉给水加氨和联氨或只加氨,炉水不再加任何药剂的处理,英文为all-volatile treatment,简称AVT。 目前在全世界范围内约有65%的汽包锅炉采用PT,约有10~15%采用CT,约有20~25%采用AVT。在我国约有98%的汽包 锅炉采用PT,不足1%采用CT,不足1%采用AVT。 1 炉水磷酸盐处理

1.1 磷酸盐处理的发展历史及其作用 1.1.1 发展历史

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炉水磷酸盐处理技术已经有70年的历史, 在世界范围内有65%的汽包锅炉使用炉水磷酸盐处理。 由于以前锅炉参数比较低, 水处理工艺落后,炉水中经常出现大量的钙、镁离子,为了防止水冷壁管结垢不得不向锅炉中加入大量的磷酸盐以除去炉 水中的硬度成分。这样炉水的pH值就非常高,碱性腐蚀倾向特别明显。为了防止发生碱性腐蚀, 1962年美国首次提出等 成分磷酸盐处理,其基本思想是,磷酸盐在发生隐藏时炉水的钠磷摩尔比与磷酸盐再溶出的摩尔比相等,并规定炉水的 Na+与PO 4 的摩尔比定为2.3~2.6。 我国在80年代初曾经大力推广这种磷酸盐处理方式, 并将Na+与PO 4 的摩尔比定为2.3~ 2.8,即协调pH—磷酸盐处理。在当时的技术水平和设备状况下,协调pH—磷酸盐处理起到了一定的防腐、防垢作用。后 来随着锅炉参数和给水水质的提高以及运行工况的改变,采用协调pH—磷酸盐处理后磷酸盐的隐藏现象越来越明显,由 此引起的酸性磷酸盐腐蚀越来越突出。由于这种酸性腐蚀和碱性沟槽腐蚀形态相似,一度曾误认为是碱性腐蚀。所以国外 出现了等成分磷酸盐处理。 该处理方式不允许炉水有游离的氢氧化钠存在。 但是这种处理方式在锅炉负荷变化时炉水的pH 值难以控制,特别是负荷下降时pH值下降的较多,往往导致酸性磷酸盐腐蚀,所以导则DL/T 805.2-2004将协调pH—磷 酸盐处理定义为,Na+与PO 4 的摩尔比为2.6~3.0的磷酸盐处理。但是,由于该处理方法磷酸盐隐藏现象仍然较严重,所 以不推荐使用。 自80年代以来水处理工艺有了很大进步,高压以上锅炉的补给水全部采用二级除盐水,有的机组还配备凝结水精处理设备 或凝汽器管材选用耐腐蚀的钛管,使得炉水中基本没有硬度成分。这时炉水磷酸盐处理的主要作用由原来的除去硬度逐渐 延伸为调节pH值、防止水冷壁管腐蚀。对于高参数锅炉,炉水中的磷酸盐含量越高越容易发生局部浓缩沉积和隐藏现象, 对锅炉安全运行危害很大。因此人们提出了低磷酸盐处理方式。这时炉水中PO 3? 的控制下限为0.3mg/L~0.5mg/L,上限 4 一般不超过2mg/L~3mg/L。目前我国很多电厂采用低磷酸盐处理。平衡磷酸盐处理是加拿大专家提出的,其基本原理是 使炉水中的磷酸三钠的含量只够中和硬度成分,没有剩余量,为了维持炉水的pH值在9.0~9.7的范围内,允许炉水中有不 超过1mg/L的游离NaOH存在。 根据调查,采用低磷酸盐处理和平衡磷酸盐处理,有 50%的锅炉发生磷酸盐隐藏现象,只有不足 20%的锅炉发生酸性磷 酸盐腐蚀。所以我国目前使用这两种磷酸盐处理方式的锅炉正在逐渐增多。 1.1.2 磷酸盐处理(PT) 的作用 虽然锅炉补给水一般都经过比较完善的水处理,但给水中仍然会带入各种微量杂质,有些杂质经过浓缩后使炉管内产生腐 蚀和结垢。采用磷酸盐处理可起到以下作用: (1)可消除炉水中的硬度 在碱性炉水条件下,一定量的磷酸根(PO 3? ) 与钙、镁离子形成松软的水渣,易随锅炉排污排除,其反应如下: 4 10Ca2+ + 6 PO 3? + 2 OH ? → Ca10(OH)2(PO4)6↓ 4 3Mg2+ + 2SiO 3
2?

3?

3?

3?

+ 2 OH ? + H2O → 3MgO·2SiO2·2H2O↓

(2)提高水的缓冲能力 对炉水进行磷酸盐处理可维持炉水的 pH 值,提高炉水的缓冲能力,即提高炉水对杂质的抗干扰能力。当凝汽器泄漏而又 没有凝结水精处理时,或有精处理设备但运行不正常时,或补给水中含有机物时,都可能引起炉水的 pH 值下降。这时采 用磷酸盐处理的炉水的缓冲能力要比其它处理方式强。 (3)减缓水冷壁的结垢速率 在三种炉水处理方式中,采用炉水磷酸盐处理,锅炉的结垢速率要低些。在国内,炉水氢氧化钠处理起步较晚,运行经验 较少。根据我国仅有的十几台采用全挥发处理的锅炉的实际运行情况,即使给水水质很好,锅炉的结垢速率仍然较高,运 行4~6年就需要进行化学清洗,而采用磷酸盐处理的同类型锅炉化学清洗周期一般在6年以上。
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(4)改善蒸汽品质、改善汽轮机沉积物的化学性质和减缓汽轮机腐蚀 与全挥发处理相比,进行磷酸盐处理时炉水的pH值要高些,而炉水pH值会影响炉水中的硅化合物的形态,SiO2与硅酸盐 的水解平衡如下: SiO 3
2?

+ H2O = HSiO 3 + OH ?
?

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HSiO 3 + H2O = H2SiO3 + OH H2SiO3 + = SiO2 + H2O

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从以上水解平衡式可以看出,提高炉水的pH值,即OH 浓度增加,平衡向生成硅酸盐的方向移动,使炉水中SiO2浓度减 少。对于高压及以上的锅炉,蒸汽溶解携带SiO2的能力较强而溶解携带SiO 3 和HSiO 3 的能力很弱,提高炉水的pH值后部 分SiO2转换成HSiO 3 或SiO 3 ,所以采用磷酸盐处理时炉水的允许含硅量要相对高些。 另外,相对全挥发处理而言,采用磷酸盐处理时给水的加氨量可少些,这会减轻有铜机组的氨腐蚀,减轻汽轮机铜垢的沉 积。 2 炉水氢氧化钠处理
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2? 2?

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为了防止锅炉腐蚀,向炉水中加入适量的氢氧化钠的处理称之为炉水氢氧化钠处理,英文为 caustic treatment ,简称 CT。 氢氧化钠在水中电离出氢氧根,氢氧根中的氧和金属氧化膜最外侧的原子因化学吸附而结合,从而改变了金属/溶液界面 的结构,提高了阳极反应的活化能,使腐蚀介质同金属的化学反应速度显著减小。另一方面,由于氢氧根在吸附过程中排 挤原来吸附在金属表面的水分子层, 这也就降低了金属的离子化倾向。 因此, 氢氧根的吸附作用使得金属保持非活性状态。 同时,由于氢氧化钠与氧化铁形成了二价铁和三价铁的羟基络合物,使金属表面形成致密的保护膜。 2.1 氢氧化钠处理炉水的控制标准以及各指标的来源依据 (1)按照 DL/T 805.3-2004 的规定,采用 CT 时,炉水控制指标应符合表 8-6 的规定。 (2)各指标的说明及来源依据 1)pH 标准中规定 pH 值的下限为 9.2,比磷酸盐处理高 0.2,主要是考虑炉水的缓冲性小,抗酸性杂质干扰能力弱。如 果给水中含有机物时,在炉水中可能分解出有机酸,引起 pH 值的波动。pH 值的上限主要是考虑炉管不容易发生苛性脆 化为上限。因此,与锅炉的热负荷有关。高参数的锅炉,因锅炉的热负荷高,所以 pH 值的上限值相应的低些。 2) 电导率 控制电导率有两个作用, 一是可防止加药量过高, 炉水每增加 1mg/L 的氢氧化钠可使的电导率增加约 3?S/cm。 二是适当控制炉水的含盐量,防止炉水因浓缩引起腐蚀。对于不同压力等级的锅炉,炉水电导率的控制指标不同。大致可 以这样认为,向锅炉加药和杂质在炉水中浓缩各占总电导率指标的一半。 3)氢电导率 控制氢电导率可以间接控制阴离子(尤其是强酸阴离子) 的含量;例如,炉水中氯离子含量达到 0.20 mg/L 时就可使氢电导率增加 2.4?S/cm。 4)NaOH 控制氢氧化钠浓度的上限,其目的是在保证炉水的碱度的前提下,防止过量的氢氧化钠可能带来的碱腐蚀或在 高热负荷区的浓缩引起苛性脆化。压力等级高的锅炉,其热负荷也高,所以,氢氧化钠的浓度的上限值变低。氢氧化钠浓 度的下限只要满足炉水 pH 值下限所需要的浓度即可。 5)Cl- 氯离子是破坏金属表面氧化膜,引起腐蚀的主要阴离子,应加以控制。对于压力 12.7~15.6 MPa 的锅炉,炉水控 制小于 0.40 mg/L;对于压力 15.7~18.3 MPa 的锅炉,炉水控制小于 0.20 mg/L,其目的是防止因凝汽器泄漏或虽然有凝结 水精处理但是运行不正常引起的炉水恶化。如果采用给水加氧处理,应控制在 0.1 mg/L 以下。 对于分段处理的锅炉,其净段值的标准与不分段处理的锅炉大致相同,盐段标准大致按净段炉水浓缩 2 倍考虑。 (3)应用情况
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炉水氢氧化钠处理技术在我国也得到推广,已经应用到高压、超高压和亚临界汽包锅炉中,取得了明显的效果。但是总体 来说,目前应用的不多,全国仅有十几台锅炉采用氢氧化钠处理。 2.2 如何确定氢氧化钠的浓度 采用氢氧化钠处理(CT) 时, 要求炉水中游离氢氧化钠的浓度控制在 1.0 mg/L 以下。但是由于炉水中含有氨,所以不能简 单地用 pH 值或碱度来确定/氢氧化钠的浓度。为了扣除氨的影响,可用氢氧化钠图解法,通过查 pH 与 NaOH、氨浓度关 系图,见图 8-8,由炉水 pH 值和氨的浓度可以得到氢氧化钠的浓度值,即现场应用较为方便。 2.3 采用炉水氢氧化钠处理的优缺点 (1)采用炉水氢氧化钠处理的优点 1)降低了水冷壁酸性腐蚀的风险 由于 NaOH 在高温状态下的碱性比磷酸盐和氨强,所以降低了水冷壁酸性腐蚀的风险。以海水或苦咸水为冷却水的电厂, 在凝汽器管泄漏时,CT 比 PT 和 AVT 效果更好。因此,在海外滨海国家采用 CT 较多,如英国等。 2)允许炉水有较高浓度的氯化物 一定浓度的氯离子可以破坏氧化膜,造成炉管腐蚀损坏。与 AVT 和 PT 相比,允许炉水有较高浓度的氯化物。一般地, 只要 NaOH 摩尔浓度大于 NaCl 摩尔浓度的 1.5 倍,就能够抑制氯离子的破坏作用。因此,氢氧根对维持水冷壁金属表面 氧化膜的完整性以及修复膜的缺陷有着积极的作用。实验室试验和动态试验结果证明,NaOH 可以使氯离子在有氧的条件 下触发腐蚀的临界浓度提高到 mg/L 级水平。 3)可以减缓水冷壁的结垢现象 在凝汽器无泄漏时,以除盐水作为锅炉的补给水时炉水的含盐量很低且没有硬度,这时炉水中加化学药品的主要目的是防 止腐蚀和其腐蚀产物的沉积(铜、铁垢)。由于磷酸盐处理容易发生隐藏现象,并可能发生酸式磷酸盐腐蚀,所以在炉管产 生蒸汽的高热负荷区,加入适量的 NaOH 可以避免强烈沸腾的近壁层潜在的酸性杂质的浓缩。由于存在游离 NaOH,铁磁 性颗粒表面的正电荷使得它们之间互相排斥,使磁性氧化铁颗粒只沉积在汽包或下联箱的底部,可通过锅炉定期排污或连 续排污排出。因此,还有降低高热负荷区氧化物沉积速率的作用。 (2)采用炉水氢氧化钠处理的缺点 1) 不能消除炉水中的硬度成分 不像磷酸盐那样,具有消除硬度成分的作用。如果炉水中有硬度成分,只能加强锅炉排污或停机处理。 2) 可能发生苛性脆化 如果水冷壁有孔状腐蚀,即使氢氧化钠浓度不超标也可能发生苛性脆化。如果炉水中的氢氧化钠浓度超过 3mg/L,不管水 冷壁表面状态如何,都有发生苛性脆化的危险,应谨慎使用。 3)对给水水质要求严格 采用氢氧化钠处理时,给水氢电导率(25℃)通常应小于 0.20?S/cm,要比磷酸盐处理严格。 3 炉水全挥发处理

锅炉给水加氨和联氨或只加氨, 炉水不再加任何药剂的处理称之为炉水全挥发处理, 英文为 all-volatile treatment, 简称 AVT。 AVT 的优点是不向锅炉中加入任何固体药剂,不存在浓缩、蒸干、隐藏等现象。 采用 AVT 方式时,给水可以采用 AVT(R) 或 AVT(O) ,也可以采用 OT。由于炉水不再加任何药剂,只靠给水所加的氨 来维持炉水的 pH 值,所以,通常炉水的 pH 值较低。 3.1 炉水采用 AVT 应注意的事项
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(1) 为了使炉水的 pH>9.0,给水的 pH 值应大于 9.2。 (2) 相对其它处理,水、汽系统氨的含量偏高,对铜部件往往发生氨腐蚀。 (3) 因为炉水的缓冲性弱,通常要求给水的水质要高。给水的氢电导率最好达到 0.2?S/cm 以下。 (4) 由于高温状态下炉水的 pH 值偏低,所以,蒸汽以分子状态为溶解携带的杂质明显增高。例如,为了保证蒸汽中的二 氧化硅合格,通常炉水中允许含量硅只有 PT 或 CT 的一半。给水含有同等水平的有机物,炉水采用 AVT 时蒸汽中的有机 酸等杂质的含量明显增高。 (5) 一旦发现给水中有硬度,炉水应立即转化为 PT。 3.2 炉水采用 AVT 时 pH 值较低的原因 1)因为氨的汽、水分配系数较大,当给水进入汽包后,氨更倾向于进入蒸汽中,导致炉水的含氨量相对偏低。不同的温 度下氨的汽、水分配系数不同,见图 8-9。例如,给水中氨的含量为 1mg/L,但 300℃的炉水中氨的浓度不足 0.5mg/L。 (2)高温状态下氨的碱性弱。例如,在 25℃时测得炉水的 pH 值为 9.3,比水的中性点 7.0 高 2.3,而在 300℃的炉水中 pH 仅为 5.9,比水的中性点 5.64 高 0.26, 。也就是说炉水采用 AVT 方式时,炉水的温度越高,使用氨水调节炉水的 pH 值 碱性明显不足,见图 8-10。 3.3 我国没有大力推广炉水全挥发处理的原因 与给水 AVT(R) 的防腐机理相似,只是炉水中的联氨浓度低很多,在略微处于还原性的条件下,水冷壁管表面生成 Fe3O4 保护膜,该膜为黑色,多孔、疏松、易脱落,沉积在流速较低的部位。有时它还被炉水带到热负荷较高的地方,发生二次 沉积,形成铁垢。 由于采用 AVT 时,锅炉的结垢速率较高,酸洗周期比较短,并且炉水的抗干扰能力差,一旦凝汽器发生泄漏,往往来不 及转化为 PT 方式而使锅炉发生结垢现象,所以我国很少使用。据统计,目前我国炉水采用 AVT 的汽包锅炉只有十多台, 在日本、美国采用 AVT 的汽包锅炉在 30%以上。 4 锅炉热化学试验

进行有关锅炉的热负荷、运行控制方式以及锅炉的固有装置对蒸汽品质影响的试验叫做锅炉热化学试验。 热化学试验的主要目的是, 确定锅炉在不同运行工况下的汽、 水品质变化规律, 考查锅炉内部汽、 水分离装置的工作效能, 在保证蒸汽质量的前提下确定锅炉在不同参数下的炉水水质,确定能保证蒸汽品质合格的最佳排污量,确定给水溶解氧合 格时除氧器排气门的最小开度,以达到节能降耗的目的。 通过热化学试验可以找出炉水的极限含盐量、最佳的汽包运行水位、确定锅炉排污量、除氧器排汽门开度等,可以制订适 应于该锅炉的炉水控制指标和操作规程。 4.1 锅炉热化学试验的内容 (1)炉水临界含盐量试验 考察炉水含盐量(含钠量或含硅量) 对蒸汽品质的影响,包括以下内容。 1)试验条件 主蒸汽流量为额定流量,主蒸汽压力为额定压力,汽包水位:0±20mm。试验过程中炉水 pH 值维持在相应 的炉水处理(PT、CT 或 AVT) 规定的范围内。 2) 试验方法 采用关闭锅炉连续排污门的方法使炉水自然浓缩。如果炉水经过长时间浓缩仍升不到临界含盐量也可利用

锅炉磷酸盐加药系统加药,以缩短浓缩时间。所加药的成分应与炉水成分相近。 3) 取样分析与表计测量的时间间隔 如果采用手工取样分析时,在炉水开始浓缩阶段可每半小时取样分析一次,当蒸汽

品质有超标趋势时每隔 5min 记录 1 次。试验期间最好使用在线化学仪表。
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4) 临界含盐量的确定

当汽、水品质严重恶化、蒸汽中的含钠量或含硅量超标时,停止炉水浓缩。测试蒸汽和炉水的含

钠量、含硅量和 pH 值。然后打开连续排污门,逐渐降低炉水浓度,直至蒸汽品质合格。这时炉水的含盐量为临界含盐量 (以钠或硅计)。 (2) 锅炉负荷以及负荷的变化速度对蒸汽品质的影响。 在锅炉额定压力、正常水位和炉水浓度以临界含盐量 70%~80%的条件下,测定不同负荷对蒸汽品质的影响。该项试验包 括两项内容,一是锅炉以稳定负荷运行时对蒸汽品质的影响,有时包括锅炉超负荷运行。这项试验对经过改造并增加出力 的锅炉优为重要。有时改造后的锅炉出力提高了,但汽、水分离能力到不到要求,往往蒸汽带水的比例增加。二是考察锅 炉负荷以一定的变化速率运行时对蒸汽品质的影响。 ①稳定负荷对蒸汽品质的影响 锅炉负荷从 70%起,逐渐增加至 80%、90%、100%。锅炉负荷增加的速度为每 min1.5%,每一工况稳定运行 0.5~1 小时。 通过本项试验可确定能保证蒸汽品质合格时锅炉允许负荷,还可以了解汽、水分离装置在不同负荷下的分离效果。 ②负荷变化速率对蒸汽品质的影响 试验时,锅炉负荷变化分别按电负荷以每 min1%和 1.5%进行。锅炉先按选定的速度由最低允许负荷升到额定负荷(有时包 括 105%的超负荷) ,维持 30min 后又以原来的速度降到最低允许负荷。手工分析取样至少每 2min1 次,分析炉水和饱和 蒸汽的含钠量。最好使用在线化学仪表。在锅炉负荷剧烈变化时,有时会使蒸汽品质恶化。此试验是根据锅炉负荷变化速 率来评价汽、水分离效果。 (3) 汽包最高允许水位。 此试验在锅炉额定压力、额定负荷和炉水浓度为临界盐量 70%~80%的条件下进行。试验从正常水位开始,逐渐地、均匀 地、分阶段地提升。水位的提升速度为每 min30mm,每一阶段稳定运行 30min。手工分析取样每 10min 一次,主要测量 蒸汽、炉水的含钠量。最好使用在线化学仪表。当水位提升到某一位置蒸汽品质开始恶化时,开始降低水位。降低水位的 速度与提升时相同。当水位降低到某一阶段时也应稳定运行 30min。如此逐步地降低水位直到蒸汽品质合格为止。这时的 水位便是该锅炉的最高允许水位。 如果该项试验水位提高到报警值蒸汽品质仍合格,则报警水位为该锅炉的最高允许水位。 (4) 汽包水位的变化速度对汽、水品质的影响 此试验在锅炉额定压力、额定负荷和炉水浓度为临界含盐量 70%~80%的条件下,考察汽包水位的变化速度对汽、水品质 的影响。 锅炉汽包水位的变化速度分别为 10mm/min 和 30mm/min。试验从最低水位起以指定的速度升到最高允许水位后稳定运行 30min,然后以同样的速度降到最低水位。求出不引起蒸汽品质恶化的变化速度,作为汽包水位的允许变化速度。 检测分析项目:每 min 测一次炉水、饱和蒸汽的含钠量。 当汽包水位剧烈变化时会影响蒸汽品质,根据此试验结果评价汽包水位变化的速率对汽、水分离效果的影响。 通过以上 4 项试验可得出炉水的临界含盐量和不受负荷、水位等影响的最高允许含盐量(通常是临界含盐量的 70~80%)。 (5) 锅炉的机械携带和溶解携带试验 锅炉以额定负荷、 允许的水位范围、 炉水临界含盐量的 70~80%运行, 确定锅炉的机械携带系数和各种盐类(包括 SiO2) 的 溶解携带系数。 炉水中的磷酸三钠浓度控制在规定的范围(不同的磷酸盐处理方式,磷酸盐的含量不同) 内并保持稳定,锅炉满负荷运行
3? 一定的时间,根据汽包的压力计算出理论溶解携带值,用离子富集法检测蒸汽中的 PO 4 浓度,两者的差值作为机械携带

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值。它表示蒸汽带水的程度。 (6) 炉水自然循环的均匀性试验。 停止向锅炉汽包内加药,用化学取样化验的方法,检查炉水自然循环的均匀性,间接检查火焰中心是否发生偏离。通过对 汽包炉水甲、乙侧或炉水下降管分别取样,分别检测 Na、SiO2、PO 3? 、 pH 值,同时检测甲、乙侧饱和蒸汽的相应的指 4 标以考查炉水循环的不均匀程度。 (7) 锅炉加药(磷酸三钠) 的均匀性试验。 配不同浓度磷酸三钠,以不同的流量向锅炉加药,检测锅炉甲、乙侧炉水中的 PO 4 浓度。如果甲、乙侧的浓度发生较大 的偏差,就说明锅炉加药不均匀。在锅炉检修时,应着重检查汽包内加药管末端是否畅通,加药管的开孔是否合理,以及 在目前的情况下加药浓度与加药流量的关系。 (8) 确定给水溶解氧合格时除氧器排气门的最小开度。 4.2 做完锅炉热化学试验应达到的效果 进行完锅炉热化学试验后对机组的节水节能,安全运行都会有明显的改善,具体效果如下: 1) 由试验得出锅炉的最高允许含硅量和含钠量,通过监测和控制炉水中高浓度的 SiO2 和 Na 来保证或提高蒸汽中低浓度 SiO2 和 Na 的合格率。此试验适应于电厂正常运行的一般工况和特殊工况,包括负荷的波动及水位的变化等。 2) 确定连续排污的开度和定期排污的频率(如每周几次) ,达到既不过量排污又能使汽、水品质合格。 3) 确定锅炉磷酸盐的合理加药量,减少蒸汽带盐、过热器和汽轮机的积盐现象。 4) 确定汽包的汽、水分离效果,即通过测定蒸汽的机械携带系数和溶解携带系数控制蒸汽的品质。 5) 确定除氧器排气门的开度,减少不必要的对空排汽。
3?

第三节 炉内水处理的加药和锅炉排污
1 炉内水处理的加药 1.1 加药方式 (1) 从运行方式分,有间断加药和连续加药。 一般地,向汽包锅炉加磷酸盐时,可采用间断加药。由于排污对药量的损失较小,蒸汽对磷酸根的溶解携带又非常少,所 以,炉水中的磷酸盐浓度在某一段时间内是相对稳定的。只要炉水中的磷酸根浓度达到规定的浓度范围内,这时可停止加 药。只有炉水中的磷酸根浓度或 pH 值接近于标准的下限时才启动磷酸盐加药泵。 对于给水进行加氨和联氨时,为了保证水质的稳定性,通常要采用连续的加药方式。有时向汽包锅炉加磷酸盐时,也采用 连续加药的方式,其目的是使炉水中的各项化学指标相对稳定。这就要求加入的药量与损失的药量(锅炉排污、蒸汽携带) 处于平衡状态。 (2) 从加药压力分,有高压加药与低压加药。 高压加药通常是指向锅炉汽包中加药。 这时加药泵的压力至少比汽包运行的最高压力高 1MPa 以上。 为了获得较高的压力, 通常使用注塞泵。 通过调整注塞泵的行程和药剂浓度来调整加药量。 低压加药通常是指向低压给水加药和向锅炉给水加药, 前者往往加在凝结水泵出口或精处理出口,后者往往加在除氧器出口,即给水泵的入口。因为加药的压力不是很高,通常 采用隔膜泵。 (3) 从控制方式分,有电导式控制加药和电极式控制加药。 对于给水加氨的控制往往采用电导式控制。这种控制的特点是控制水中的电导率,根据氨浓度与电导率的关系间接控制加 氨量。由于氨量与 pH 值有一定的对应关系,因而也间接地控制了给水的 pH 值。这种控制方法比直接控制 pH 值要准确
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得多。但是,这种方法不适用于水质恶化,如凝汽器泄漏,给水受污染的情况。所谓的电极式控制加药,是指水中的检测 信号直接作为加药的反馈控制信号,如 pH 值,溶解氧、磷酸根等。 1.2 在加药配制方面应注意的问题 这里的配药专指向锅炉内加药配制,应注意以下问题: (1) 配药用水。一般使用锅炉补给水或凝结水将固体或液体药剂配制成溶液,用计量泵注入系统中。 (2)用药纯度的要求。对于向锅炉汽包加药,按照 DL/T 805.2-2004 的要求,汽包压力为 5.9MPa~15.8MPa 的锅炉,使用 的磷酸盐的纯度应为化学纯或以上级别。汽包压力为 15.7MPa~19.3MPa 的锅炉,使用的磷酸盐的纯度应为分析纯或以上 级别; 如果辅助使用氢氧化钠, 其纯度也应为分析纯或以上级别。 对于向给水系统加药, 由于锅炉给水的电导率要求较高, 通常至少要求氨、联氨和氧气等的纯度应为化学纯或以上级别。对于超临界机组,至少要求为分析纯或以上级别。 (3)配药药箱材质的要求。由于药剂对配药箱有一定的腐蚀作用,通常使用耐腐蚀不锈钢药箱,在特殊情况下也可以使用 塑料药箱。所有的药箱都应有避免空气中的灰尘落入的措施。 (4)对加药系统的要求。对组成加药系统的管路、阀门、泵和表计等都应使用耐腐蚀材料。一般地,加药管应使用不锈钢 管,管径不宜太细,防止堵塞;管径也不宜太粗,防止因更换配药箱的药液而发生加药滞后现象。例如,平时磷酸盐药箱 的浓度为 0.5~1%左右,突然由于凝汽器泄漏使炉水中有硬度成分,这时即使加大加药泵的出力也满足不了需要时,通常 要使药液中磷酸盐的浓度提高,如果加药管太粗,往往滞后达 1 小时以上,使炉水得不到及时地处理。通常加药管的内径 选择 8~10mm 为宜。 1.4 氢氧化钠的加药剂量及控制方法 (1)确定氢氧化钠的加药剂量 当炉水采用氢氧化钠处理(CT) 时,要严格控制炉水中游离氢氧化钠的浓度。对于 5.9~15.6MPa 的汽包锅炉,游离氢氧化 钠的浓度不应超过 1.5mg/L;对于 15.7~18.3MPa 的汽包锅炉,其浓度不应超过 1.0mg/L。这样往往就要测量炉水中游离 氢氧化钠的浓度,然后确定加药量。但是炉水中游离氢氧化钠的浓度不像磷酸根那样可以直接测量,也不能通过测量炉水 的 pH 值直接求出,因为炉水中的氨对测量结果有一定的影响。 表 8-7 为炉水采用氢氧化钠处理时,氨的浓度对 pH 值的 影响。 在锅炉正常运行期间,炉水中的含氨量和 pH 值可取样直接测试,通过查表 8-7 ,查该氨浓度下对应的 pH 值,可求出炉 水中游离氢氧化钠的浓度。也可以查图 8-11,确定游离氢氧化钠的浓度。 由图8-11可知,当炉水的pH值低于9.4时,炉水中的游离氢氧化钠的浓度不可能超过1.0mg/L。当炉水的pH值低于9.57时, 炉水中的游离氢氧化钠的浓度不可能超过1.5mg/L。这对控制不同压力等级的炉水游离氢氧化钠浓度的上限提供快捷的方 法。 (2)控制剂量的方法 1) 手动控制方法: 配制 0.1%左右浓度的 NaOH 溶液, 用计量泵打入汽包锅炉。 根据检测炉水的氨、 值计算出游离 NaOH pH 的含量,通过调节剂量泵的出力实现对炉水中 NaOH 含量的控制。 2)自动控制方法:为了消除氨对 pH 值的影响,首先进行脱氨处理,然后检测脱氨后炉水的 pH 值。采用图 8-12 所示的 脱氨装置,可除去炉水中 90%的氨。对于压力为 5.9~15.6MPa 的汽包锅炉,游离氢氧化钠的浓度不应超过 1.5mg/L;脱氨 后炉水的 pH 值的上、下限分别为 9.57 和 9.20;对于压力为 15.7~18.3MPa 的汽包锅炉,游离氢氧化钠的浓度不应超过 1.0mg/L;脱氨后炉水的 pH 值的上、下限分别为 9.40 和 9.20;实施时先配制 0.1%左右浓度的 NaOH 溶液,用剂量泵打入 汽包锅炉。可用脱氨后炉水的 pH 值信号控制剂量泵的出力,实现对炉水 NaOH 含量的控制。
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1.5 采用 AVT 方式加氨量与方法 (1)确定氨的加药剂量 当炉水采用 AVT 方式时,炉水的 pH 值主要是靠给水加氨来调节。当给水采用 AVT(R) 时,联氨也对 pH 值有贡献,但是 由于它的碱性弱、剂量小,通常可以忽略不计,见图 8-13。 由于氨的汽、水分配系数较大,不同压力的锅炉对应炉水温度不同,而炉水温度与氨的汽、水分配系数见图 8-9。为了保 证炉水的 pH 值大于 9.0,给水的 pH 值至少要 9.2 以上。目前我国主要是在亚临界锅炉上使用 AVT 方式,锅炉汽包的运行 压力通常在 18~18.5MPa。这时氨的汽、水分配系数约为 1.3。采用 AVT 时,给水加氨量通常控制在 0.8mg/L 左右,与此 对应的电导率约为 6?S/cm,对应的炉水含氨量为 0.6 mg/L 左右,因氨水电导率增加了约 4.8?S/cm。 (2)控制剂量的方法 1)控制电导率 在控制给水加氨时,最好采用控制电导率的方法。因为在电厂化学仪表中,电导率的测量相对准确、可

靠。不同氨的浓度与电导率的关系见图 8-14、图 8-15。这种控制方法不适用凝汽器经常有泄漏且没有凝结水精处理的机 组。 2)控制 pH 值 由于 pH 值的测量的准确性比电导率差,pH 仪表的维护工作量比电导率仪大,所以使用起来不太方便。 这种控制方法对凝汽器经常有泄漏的机组非常有效。 2 锅炉排污

锅炉在运行时,随给水带入锅炉中的杂质和腐蚀产物,只有很少部分被蒸汽带走,大部分留在炉水中。随着运行时间的延 长,如果不采取措施,这些杂质和腐蚀产物的浓度就会不断增高,当其浓度超过炉水的允许值时,不但影响蒸汽的品质, 而且还可能形成水垢或水渣,危及锅炉的安全。因此,必须排放一部分炉水,并补充相同水量的给水,使之炉水的含盐量、 含硅量和腐蚀产物的含量等维持在炉水的允许值以下。 2.1 锅炉的排污方式 1)连续排污是从汽包中连续排放炉水。对任何汽包锅炉都必须有连续排污装置。为了提高排污效率,排污点应设置在炉 水含盐量较大的位置,例如旋风分离器的底部附近。为了防止因排污引起的炉水水质不均,汽包内部的排污管通常按汽包 的长度方向布置,并能均匀地取水。为了防止蒸汽吸入,排污取水管应安装在汽包正常水位以下 200mm~300mm 处。另 外,排污取水管的位置和取水孔都应避开给水管和磷酸盐加药管。连续排污的量可根据炉水水质而定。对于用除盐水作为 锅炉补给水的锅炉,通常按炉水的允许含硅量来决定其排污率。 2)定期排污是按一定时间(如 1 天、1 周等) 从炉水循环的最低点排放部分炉水。定期排污的目的是 排出炉水中的氧化 铁等腐蚀产物的沉渣。一般地,锅炉底部有多少联箱,就设置多少个排污管。有时将多个排污管汇集在一起,集中控制。 定期排污的时间一般不超过 30 秒,定期排污量一般不超过锅炉容积的 5%。但是并非所有的锅炉都设置定期排污系统,例 如 B&W 有限公司在中国、加拿大、英国等国家制造的锅炉,除非用户提出要求,一般都不设置定期排污系统。 2.2 锅炉的排污 锅炉的排污率可根据杂质在炉水的进出平衡得出以下的公式:

P=

式中 P——锅炉排污率,%; SGE——锅炉给水中某种物质的浓度,?g/L; SB——蒸汽中某种物质的浓度,?g/kg; SP——排污水水中某种物质的浓度,?g/L。
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SGE ? SB × 100% S P ? SGE

这里所说的某种物质,可以是硅或氯离子等。对于采用全挥发处理的炉水还可以是钠离子;但是对于采用氢氧化钠处理的 炉水,不能使用钠离子;对于采用磷酸盐处理的炉水,不能使用钠离子和磷酸根离子。 对于软化水作为锅炉的补给水的锅炉,可用含盐量或氯离子来计算排污率。由于蒸汽中的含盐量或氯离子远远小于给水的 含量,故可以略去,可按下式计算:

P=

式中符号同上。

SGE × 100% S P ? SGE

在实际操作中,应选取最大的一组数据作为锅炉的排污率。对于进行了锅炉热化学试验的锅炉,可不按排污率公式而直接 按炉水中的某种物质(如 SiO2、Cl-或 Na+等) 的允许含量进行控制。例如,某 350MW 的机组,炉水采用全挥发处理时,炉 水的临界含硅量为 75?g/L,为了安全起见,炉水的允许含硅量按临界值的 80%考虑,即 60?g/L。也就是说,当炉水的含 硅量不大于 60?g/L 时可以不进行锅炉排污。但是为了防止锅内水渣聚集,锅炉的排污率还应保证不小于 0.3%。

蒸汽系统的积盐
在一般的水处理中,通常不列入蒸汽系统的积盐。其实蒸汽系统的积盐是与锅炉的给水处理和炉水处理分不开的。这章主 要是介绍影响汽包锅炉蒸汽的品质的各种因素。

第一节 影响蒸汽系统积盐的因素
1 给水处理方式对蒸汽品质的影响 (1) 对于直流锅炉,锅炉给水的水质几乎与蒸汽的品质相同。对于有铜系统,如果给水采用 AVT(R) 方式时,由于对给水 的电导率要求相对宽松,通常蒸汽的品质要差些,铜含量稍高;如果给水采用 AVT(O) 方式时,蒸汽的含铜量会更高。对 于无铜系统,给水采用 AVT(R) 或 AVT(O) 时,蒸汽的含铁量大致相当。如果给水采用 OT 方式时,由于对给水水质要求 严格,氢电导率要求达到 0.15?S/cm 以下,因此,含盐量非常低,加之形成的三氧化二铁膜有着很好的保护性,所以蒸汽 的品质明显提高。 (2) 对于汽包锅炉,无论采用何种给水处理方式对蒸汽的品质的影响都较小。对于过热蒸汽采用喷给水减温的锅炉,因为 给水直接喷到过热蒸汽中,所以,给水水质对蒸汽的品质有一定的影响。由于喷给水的量通常不大于 5%,所以,除非给 水水质很差(如,凝汽器泄漏) ,一般对蒸汽品质影响不大。 2 影响过热器内积盐的因素

过热器内积盐与给水水质、炉水水质和汽包的汽、水分离效果以及运行压力有关。 (1) 给水水质 现代的大型锅炉都是通过喷锅炉给水来控制过热蒸汽的温度。 在正常的设计中, 喷水的最大量为给水流量的 3%~5%不等。 如果给水水质较差,给水在过热蒸汽中被完全蒸干的过程中,盐类就可能析出。由于这一类盐主要是钠盐,而钠盐在蒸汽 中的溶解度与蒸汽的压力有关。由于所有的蒸汽都要在过热器和汽轮机中相继降压,并最终降到负压。随着蒸汽压力的下 降,钠盐的溶解度会逐渐降低,其极限溶解度为 10?g/L。所以,在电力行业中,亚临界压力以下的锅炉,蒸汽的含钠量 统统规定为 10?g/L。 通常规定,锅炉给水的水质与蒸汽相当,主要是防止因给水减温影响蒸汽的质量。所以,当凝汽器泄漏而又没有进行凝结 水处理时,由于影响给水质量,所以影响蒸汽的质量。例如,某海滨电厂,由于凝汽器钛管被高温疏水冲刷而泄漏,该机 组又没有配置凝结水精处理设备,导致蒸汽含钠量严重超标,使过热器、汽轮机严重积盐。凝汽器泄漏 3 小时 15 分,过 热器、汽轮机的积盐厚度就达 2mm 以上。 (2) 机械携带
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汽包的汽、水分离效果差,产生机械携带,无疑会引起过热器的积盐。为了减少机械携带,锅炉的汽包内设有旋风分离器、 波纹板和百叶窗等汽、 水分离装置。 汽、 水分离装置的一次分离元件是旋风分离器, 一般沿汽包长度方向分前后两排布置。 汽、水分离过程如下:从汽包上升管来的汽、水混合物经引入管沿着汽包壁与弧形衬板所形成的狭窄的环形通道流下,轴 向进入旋风分离器的内套筒,内套筒内装有固定的螺旋形叶片,使汽、水混合物产生旋转运动,靠离心力的作用将水滴抛 向内壁,并沿壁流下。蒸汽则在内套筒中部向上流动。在螺旋叶片上部装有波纹板状环形导向圈,挡住蒸汽中夹杂的细小 水滴,并引向内外套筒之间的环形通道,返回汽包的水空间。这是第一次分离。被分离的蒸汽从进入波形板分离器,蒸汽 在波形板间经过多次改变方向,依靠惯性力将水滴再次分离,水滴沿板面流下。这是第二次分离。被分离的蒸汽以比较低 的流速通过与汽包长度方向垂直的波纹板干燥器,使已经形成雾状的残余水滴能在波形板滴下,这是第三次分离。蒸汽经 过三次分离后由汽包顶部的饱和蒸汽引出管至顶棚过热器。通过三次汽、水分离后,300MW 及以上的机组饱和蒸汽的机 械携带率通常小于 0.2%。汽、水分离效果最好的锅炉可以达到 0.01%以下。如果汽、水分离装置不正常时,机械携带就 会增加。例如,当汽包水位过高和过低时,汽包压力的剧变(如负荷的快速变动) 也容易使汽、水分离效果变差,污染蒸 汽品质。锅炉运行过程中,有的旋风分离器倾斜或倒了,使第一级汽、水分离失去了应有的功能,蒸汽严重带水使蒸汽的 含盐量增加。这种现象有时往往不能被觉察到,例如,蒸汽分甲、乙侧取样,在检测过程中只检测一侧的蒸汽,或检测甲、 乙蒸汽混合样,分离效果不好的一侧的蒸汽流量占的比例太小,这都能导致过热蒸汽积盐。 对于超高压及以下等级的锅炉,汽包内一般装有给水洗汽装置。通常用于洗汽的给水占总给水量的 50%。这样即使蒸汽含 有水滴,通过给水洗汽后,未被分离的水滴会溶入给水中,而这时也可能带有更多的水滴,但是该水滴已经不是炉水而是 给水,所以蒸汽的含盐量要小得多。 (3) 溶解携带 蒸汽有溶解携带各种杂质的能力。超高压及以下等级的锅炉,对于钠盐以机械携带为主,对于 SiO2,溶解携带和机械携带 都有,只是随着压力的增高,溶解携带的比例增大。对于亚临界汽包炉,几乎所有的杂质都是以溶解携带为主。杂质的溶 解携带量与炉水中该杂质的浓度成正比。 在同一压力下, 蒸汽中某种物质的浓度与炉水中的浓度之比, 称之为该物质的汽、 水分配系数。不同物质在不同压力下的汽、水分配系数如图 9-1 所示。 现代大型锅炉大都是变压运行,即锅炉的压力随着负荷的升高而增高,300WM及以上容量的机组在正常运行时,汽包压 力的变化范围一般在11.0MPa~19.5MPa。也就是说,锅炉在高负荷运行时比低负荷时杂质的溶解携带更加严重。 3 防止过热蒸汽系统积盐的措施

(1) 保证给水质量 对于采用喷水减温的锅炉,应保证给水质量与蒸汽标准所规定的各项化学指标相当,这对于亚临界锅炉非常重要。 (2) 使锅炉处于最佳的运行工况,减少杂质的机械携带。 这里所说最佳运行工况是指合适的汽包水位,合理的炉水含盐量及炉水排污量,锅炉始终在最高允许负荷以下运行。杂 质的机械携带除了与汽包的水位有关外,还与汽、水分离装置有关。一般通过锅炉热化学试验来获得最佳运行工况的各 项指标。通过对全国几十台不同参数的锅炉热化学试验的结果汇总,得出图9-2和图9-3。这些试验的化学控制方式为,给 水采用AVT(R),炉水采用PT或AVT。试验包括了汽包高(+100mm)、中(-15~+15mm)、低水位(-100mm)及水位的变化速 率(10~20mm/min); 高负荷(额定负荷的100~105%) 、 低负荷(额定负荷的50~60%) 以及负荷的变化速率(额定负荷的1~ 3%/min) 。由于在同一压力下,杂质的溶解携带是一定的,而机械携带则取决于汽包的汽、水分离效果的优劣。所检测 的蒸汽中杂质的含量是机械携带和溶解携带之和。

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图9-2和图9-3中的曲线1是溶解携带,曲线2是汽、水分离效果较好的炉水的最高允许含钠量和含硅量,曲线3是汽、水分离 效果稍差的炉水的最高允许含钠量和含硅量。实际上运行在第3条曲线上的锅炉,排污率应有所加大,稍有不慎,过热器 和汽轮机就会发生积盐现象。而在曲线3以下运行的锅炉,过热器和汽轮机都有不同程度的积盐现象。 (3) 适当的锅炉排污。 由于锅炉的运行压力通常不能改变,在该压力下的汽、水分配系数又是一个定值,所以,减少炉水中盐类的浓度,就可 以减少蒸汽的含盐量。 对于高参数的机组, 大多都用二级除盐水作为锅炉补给水, 所以在凝汽器无泄漏或凝结水进行100% 的精处理的机组,锅炉的排污量非常小。但是很多电厂由于没有做热化学试验,无法确定最佳的运行参数,为了安全起 见,锅炉连续排污控制在1~2%。做过热化学试验的锅炉,由于确定了锅炉的最佳运行参数,排污率大多数都定为0.3%, 这主要是为了防止炉水中氧化铁形成二次水垢,原水电部94年规定的最小排污率。有定期排污的锅炉,一般地每周排1~ 2次即可。定期排污应在低负荷下进行。这不但可最大限度地节水、节能,而且由于盐类隐藏的特殊性,在低负荷下排污 可事半功倍。 (4) 根据锅炉运行特性和给水水质选用合理的炉水处理方式 锅炉在相同的运行工况下,不同的炉水处理方式对蒸汽的品质影响很大。例如,如果炉水采用磷酸盐处理,蒸汽总是要按 炉水中的磷酸根的浓度以一定比例携带。在凝汽器无泄漏的情况下,应尽量少向锅炉加磷酸盐。对于锅炉汽包压力特别高 时,磷酸盐的溶解携带就非常严重。研究发现,凡是用磷酸盐处理的锅炉,蒸汽中都可以检测出PO 3? ,汽、水分离效果 4 差或汽包运行压力特别高的锅炉,汽轮机往往析出磷酸盐垢,严重时磷酸盐含量高达50%以上。按DL/T 805.2-2004,汽 包的运行压力超过19.3 MPa时不应采用磷酸盐处理。这时最好应改为全挥发处理。 对于高参数的机组,如果锅炉给水的含硅量较大,二氧化硅可能是污染蒸汽的主要杂质。如果炉水采用全挥发处理,由于
2 氨在高温炉水中碱性明显不足,使炉水中的硅酸钠转化二氧化硅,即SiO 3 ? + H2O = SiO2 + 2OH ? ,由于分子状SiO2的汽、

水分配系数要比离子状态的Na2SiO3大得多,为了保证蒸汽的硅合格,不得不加大锅炉的排污,使炉水的含硅量降低。例 如350MW的机组,如果采用全挥发处理,炉水的允许含硅量只有60~80?g/L,这就要求补给水的含硅量要低,否则锅炉 排污量就会增加。如果采用磷酸盐处理,炉水的允许含硅量可达到100?g/L以上。

第二节 蒸汽携带盐类的途径
1 饱和蒸汽溶解携带各种盐类的规律 由于蒸汽和炉水始终处于电中性,蒸汽不可能单独选择携带某一种离子,而是以分子的形式携带。关于各种不挥发的物质 的溶解携带,我们一直使用射线图,该图是由美国科学家 O.Jonas 在 1978 年在 Combustion 首次发表,见图 9-1。按照该 图的解释,所有不挥发的物质,只有在临界温度 374.15℃(22.12 MPa) 时,汽相中的浓度才等于液相的浓度。后来研究发 现,射线图在接近临界压力时误差较大,有时可能差 2 个数量级。近代大型汽包锅炉的运行压力都接近于亚临界,所以, 射线图已跟不上时代的发展。因此,世界各国科学家正在进行这方面试验,得出比较切合实际的汽、水分配系数见图 3-4。 最新的研究结果表明,在汽相中的浓度大于液相的各物质,在温度超过 300℃(压力超过 8.59MPa) 时有氨、二氧化硫、甲 酸、乙酸、盐酸、氢氧化铜、氯化铵、硫酸等;在温度超过 350℃(压力超过 16.53MPa) 时有乙酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠; 在温度超过 365℃(压力超过 19.8MPa) 时有氢氧化钠;磷酸只有在临界温度 374.15℃(22.12 MPa) 时,汽相中的浓度等于 液相。 按一般的规则,盐、酸和碱在炉水中都倾向离子化,它们离子的程度总是随着温度的升高而降低。不带电的非离子化的物 质更容易进入蒸汽中。因此,只要可形成不带电的物质,它们总是成为从炉水向蒸汽中携带的主要路径。 最新的研究结果还表明,采用磷酸盐处理炉水时,蒸汽溶解携带的主要是磷酸分子,采用氢氧化钠处理炉水时,蒸汽溶解
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携带的主要是钠与氢氧根以 1:1 的比例携带,采用挥发处理时蒸汽溶解携带的主要是氨分子。 2 饱和蒸汽溶解携带氯离子的途径

由于给水总是含有微量的氯离子并采用加氨处理,所以炉水中存在 NH4Cl 、NH3 和 HCl 的混合物。NH4Cl 的汽、水分配 系数取决于炉水中氨的分布状态以及炉水中 HCl 和 NH3 的浓度以及水和氨的离子化程度。通常氯离子是以 HCl 和 NH4Cl 的形式同时被溶解携带到蒸汽中去,两者的比例取决于炉水的 pH 值和温度。在低氨浓度时,以 HCl 的形式为主;并且在 高温时,水解离出的氢离子和氯离子以 HCl 的形式溶解携带提供了主要的途径。在 AVT 工况下,高挥发性的氨可以导致 比预测的炉水 pH 值低得多,例如,在 25℃时测得炉水的 pH 值为 9.3,而在 300℃的炉水中 pH 仅为 5.9,这就增加了以 HCl 为主要形式的溶解携带。如果炉水采用磷酸盐或氢氧化钠处理,由于这两种物质在高温炉水中仍然有较强的碱性,所 以炉水中的 HCl 浓度减少,NH4Cl 的浓度增加,氯离子的携带就以 NH4Cl 的形式为主。 3 饱和蒸汽溶解携带硫酸根离子的途径

炉水中通常有 Na2SO4 、(NH4)2SO4 、NaHSO4 、NH4HSO4 等与硫酸根有关的盐类,在 AVT 工况下,硫酸氢铵是在蒸汽 中一种主要存在形式;在含钠量较高的炉水中,硫酸氢钠是一种主要存在形式。尽管硫酸钠在炉水中占优势,但是在任何 运行条件下硫酸钠和硫酸铵在蒸汽中都不是主要的。相对挥发性排列为 H2SO4>>NaHSO4≈NaOH>Na2SO4。它们的汽、水 分配系数的大小取决于它们的酸和盐是 1:1 还是 1:2 的电解质。一般地 1:2 的电解质的挥发性比 1:1 的低得多。 与 HCl 的角色相同, 2SO4 对硫酸根在水-汽中的转移起着重要的作用。 H 但是 H2SO4 的情况要复杂些, 因为它是 2 价的酸。 按理 SO 2? 可以按 HSO ? 和 H+以 1:1,或 SO 2? 和 H+(或 Na、NH4+等) 以 1:2 的化合比例携带。但是在高温水中,H2SO4 4 4 4 只发生一级电离,生成 HSO ? 和 H+。所以 H2SO4 是按 1:1 的比例溶解携带。高温炉水本身的电离,可提供较高浓度的 4 H+,使 SO 2? 转化为 HSO ? 成为可能。所以 H2SO4 是向蒸汽传送硫酸根的主要途径。另外,在高温、还原条件下(例如给 4 4 水加入大量的联氨) 可使硫酸根还原成二氧化硫,它的挥发性比 H2SO4 高,这时以这种方式携带将成为向蒸汽传送硫酸根 的主要途径。 通常蒸汽中的硫酸根浓度比氯离子低得多。 但是如果有树脂进入锅炉, 它在高温、 高压的炉水中, 可分解出大量的硫酸根, 不但污染蒸汽,而且还会造成汽轮机的腐蚀。 4 饱和蒸汽溶解携带钠盐的途径

炉水中常见的钠化合物有 NaCl、 Na2SO4、Na3PO4 Na2HPO4 和 NaOH 等。炉水中之所以存在 NaOH 是因为炉水采用磷酸 盐处理时, 磷酸三钠的水解或直接向炉水中加入 NaOH。 按射线图提供的汽、 水分配系数, Na2SO4 的分配系数都比 NaOH 低 2 个数量级,蒸汽以 Na2SO4 的形式溶解携带钠盐的可能性几乎没有。NaCl、Na3PO4 Na2HPO4 比 NaOH 低不足 1 个数量 级,这几种钠的化合物都有可能被溶解携带。经过离子色谱分析表明,在亚临界汽包锅炉蒸汽中的酸根离子浓度与钠离子 的摩尔比远小于 1,说明炉水中有一部分 NaOH 被蒸汽溶解携带。虽然 NaCl 的挥发性仅次于 NaOH,但是为了保持炉水 的碱性,通常炉水中的 NaOH 浓度比 NaCl 高得多。所以,饱和蒸汽溶解携带钠时往往以 NaOH 为主。蒸汽中的 NaOH 和 NaCl 都会使过热器的奥氏体不锈钢和汽轮机材料发生应力腐蚀开裂。 5 饱和蒸汽溶解携带磷酸根的途径

当炉水采用磷酸盐处理时,炉水中通常有 PO 3 ? 、 HPO 2 ? 、H2PO ? 和 Na+、NH + 对应的盐以及 H3PO4。H3PO4 是磷酸盐 4 4 4 4 水解产生的。高温炉水本身的电离,可提供较高浓度的 H+,使 HPO 2 ? 、H2PO ? 转化为 H3PO4 成为可能。H3PO4 是分子 4 4 状态,它的挥发性要比磷酸根的离子状态的物质高很多,但比其它中性物质都低得多。即使以 H3PO4 或 NaH2PO4 的形式 携带,携带量也非常小,用常规方法,通常检测不到蒸汽中的磷酸根。使用树脂浓缩法可检测 0.1?g/L PO 3 ? 含量。通过对 4 几台采用磷酸盐处理的亚临界锅炉进行试验,当汽包压力为 18MPa(炉水的温度为 357℃) 时,磷酸根的溶解携带系数为
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3.2×10-4;在当汽包压力 19 MPa(炉水的温度为 361℃) 时为 5.2×10-4;在当汽包压力 19.7 MPa(炉水的温度 364℃) 时可达 到 0.5%以上。 6 OT 和 AVT(R) 对蒸汽的溶解携带杂质影响的差别

锅炉给水分别采用 OT 和 AVT(R) 时,主要对硫化物和铜的氧化物的溶解携带差别较大,具体表现如下: 1)锅炉给水采用加氧处理(OT), 抑制了 SO 2 ? 转化成 SO2 的反应。当给水采用 OT 时,如果炉水采用 NaOH 处理,由于 4 NaOH 在高温炉水中仍然表现出较强的碱性,从而抑制了炉水中 SO 2 ? 转化成 HSO ? ,因此降低了硫化物向蒸汽中的携带 4 4 转移的可能性。 当给水采用 OT 时, 如果炉水采用全挥发处理(AVT) , 由于 OT 处理允许给水低的 pH 值, 一般不超过 9.0, 与 AVT(R) 时 pH=9.0~9.6(DL/T 805.4—2004)相比,OT 可以导致 HCl 和 H2SO4 溶解携带的增加。因此,我国在给水采用 OT 时,炉水一般都采用 NaOH 处理。 2) 在氧化工况下对炉水中铜的携带影响较大,因为它能将金属铜和低价的 Cu2O 氧化成 Cu2+的化合物。Cu(OH)2 是 2 价铜 中挥发性最大的物质。这就提供 2 价铜由炉水向蒸汽中转移的通道。因此,除凝汽器外,有铜合金材料的机组不宜采用 OT 。否则会使蒸汽的含铜量增高,并会使汽轮机结铜垢,影响汽轮机的安全和出力。 7 有机酸和它的化合物进入到蒸汽的途径

如果锅炉的补给水源为地表水或凝汽器发生泄漏时,锅炉给水中往往含有一定量的有机物。这时运行人员往往从给水水质 分析中难以发现。随着送往锅炉的给水水温逐渐升高,一部分有机物开始分解,表现为氢电导率逐渐升高。在炉水中几乎 所有的有机物都要被分解, 刚开始分解为碳链较长的有机酸, 最终分解为碳链较短的甲酸、 乙酸。 由于炉水的氧化性不足, 这些酸进一步氧化成 CO2 的可能性较小。在碱性炉水中,甲酸、乙酸都是以钠盐或氨盐的形式存在,而这些盐类又是不易 挥发的物质。所以,以钠盐或氨盐的形式溶解携带的可能性非常小。但是,高温炉水本身的电离,可提供较高浓度的 H+, 使一部分甲酸根和乙酸根转换成不带电的甲酸、乙酸分子。甲酸、乙酸有非常高的挥发性,要比其相应的盐类高几个数量 级,是由炉水向蒸汽中转移的主要路径。与此相反,低挥发性的甲酸钠、乙酸钠提供了另一个转换路径,使蒸汽中的甲酸、 乙酸转换成相应的钠盐早早进入蒸汽的初凝水中。 通过对哈尔滨锅炉厂生产的 4 台 HG-1021/18.2-HM5 汽包锅炉进行试验,发现实际的炉水中的有机物大多被分解成乙酸后 就不再进一步分解,炉水和蒸汽中只有乙酸,没有甲酸和二氧化碳。当给水只加氨、炉水加氢氧化钠处理并维持炉水的 pH 值为 9.0~9.2 时,乙酸的汽、水分配系数在 18MPa 时为 0.25~0.36,在 19MPa 时为 0.7~1.1。由此可见,乙酸是非常 容易进入到蒸汽中。 8 影响蒸汽含硅量的因素

(1) 饱和蒸汽中的硅酸的溶解特性。饱和蒸汽中的硅化物来源于炉水,但饱和蒸汽中的硅化物的形态与炉水中的硅化物的 形态不一致。由于炉水的温度很高,而且炉水的 pH 值较高,所以给水中胶态硅化物进入锅炉后都转化为溶解态。炉水中 有一部分是溶解态的硅酸盐,另一部分是溶解态的硅酸(如 H2SiO3、H2Si2O5 、H4SiO4 等) 。水汽标准中所提的含硅量是 指硅化物的总含量,通常以 SiO2 表示。 饱和蒸汽对上述硅化物的溶解性是不一样的,蒸汽主要溶解携带溶解态的硅酸,对硅酸盐的溶解能力很小。因此,饱和蒸 汽中的硅化物,几乎都是硅酸(如 H2SiO3、H2Si2O5 、H4SiO4 等) 。当饱和蒸汽变成过热蒸汽时,它们会因失去水分而成 为 SiO2。对于高压和高压以上的锅炉,饱和蒸汽的含硅量主要来源于溶解携带。 硅化物的溶解系数与蒸汽压力和炉水中的硅化物的形态有关。前一个因素反映了饱和蒸汽溶解携带的共同规律,即饱和蒸 汽压力越高,对硅酸的溶解携带能力就越大,后一个因素反映了硅酸溶解的特殊规律。因为饱和蒸汽溶解携带的主要是硅 酸,对硅酸盐的溶解携带能力很小。所以,蒸汽中硅酸的携带量有以下关系:
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CSiO 2 = K SiO 2 × K SiO 2 ×δ× CSiO 2 zq F LS
式中: C zq 2 ——蒸汽中硅化物的总量,以 SiO2 计,?g/kg;
SiO

CSiO 2 ——炉水中硅化物的总量,以 SiO2 计,?g/L; LS

K SiO 2 ——汽、水分配系数,汽相与液相浓度之比;
K SiO 2 ——硅酸的分布系数; F
δ—炉水中分子形态的硅酸含量与硅化物总量之比,称之为硅酸盐的水解度。 (2) 炉水的 pH 值对硅酸的溶解携带系数的影响。炉水的 pH 值影响炉水中硅化物的形态。 在炉水中,硅酸与硅酸盐存在以下水解平衡:
2 ? SiO 3 ? + H2O ? HSiO 3 + OH ?

? HSiO 3 + H2O ? H2SiO3 + OH ?

从这些水解平衡中可以看出,当降低炉水的pH值时,因为水中OH ? 浓度降低,平衡向生成H2SiO3的方向移动,使之δ增大,

因此,蒸汽带硅化物的之总量就增加。也就是说,硅酸的溶解携带系数随炉水pH的降低而增大,见图9-5。由于炉水全挥发处

理时,高温炉水实际的pH值要比炉水磷酸盐处理或氢氧化钠处理低得多,所以在同等蒸汽含硅量的情况下,就要求炉水的含 硅总量低得多。以亚临界锅炉为例,通常炉水采用全挥发处理时的允许含硅量只有磷酸盐处理(或氢氧化钠处理) 的

(3) 硅酸的溶解携带系数与压力的关系。硅酸的溶解携带系数与汽包压力有关。采用不同的炉水处理方式时,汽包的压力与携 带系数的关系见图3-6 。
试验条件为:当炉水采用磷酸盐处理(PT) 时,炉水的 pH 值为 9.2~9.6;当炉水采用全挥发处理(AVT) 时,炉水的 pH 值为 9.2~9.4;当炉水 采用氢氧化钠处理(CT) 时,炉水的 pH 值为 9.6~9.8。

1 1 ~ 。 3 2

这是来自现场的试验数据经归纳整理后得出的。试验研究表明,当炉水的pH值一定时,随着汽包压力的提高,硅酸的溶解携

带系数迅速增大。所以高压以上的锅炉,必须考虑二氧化硅的溶解携带。一般来说,锅炉的运行压力越高,对给水的含硅量

要求就越严格,必须对其补给水进行彻底除硅,并且还要求防止凝汽器泄漏。对于中压锅炉,虽然 K SiO2 数值较低(<0.05%) ,

但是如果补给水未进行除硅或凝汽器严重泄漏时,都会造成炉水的含硅量很高,并有可能使蒸汽的含硅量超标,并由此引起 过热器和汽轮机沉积SiO2。 (4) 不同的炉水处理方式。试验表明不同的炉水处理方式对二氧化硅的溶解携带系数的影响非常大,例如,当汽包压力为 18.34MPa 时, 炉水分别采用 PT、 和 AVT 时,K SiO2 分别为 10%、 CT 14.6%和 27.8%。 也就是说, 当蒸汽的含硅量为 20?g/kg 时,对应的炉水的临界含硅量分别为 200?g/kg、137?g/kg 和 72?g/kg。这就是说,采用不同的炉水处理方式,对控制炉水 的含硅量影响很大,其中采用 PT 时对控制蒸汽的含硅量效果最佳。

第三节 盐类在蒸汽系统的沉积
1 过热器内二氧化硅的沉积 高压及以上等级的锅炉,蒸汽溶解携带硅化物的能力非常强,它往往比机械携带高得多,例如,炉水采用磷酸盐处理时, 汽包压力为 14.6MPa 的锅炉,机械携带通常在 0.1%以下,而蒸汽溶解携带二氧化硅可达到 1.3%;汽包压力为 19.2MPa 的 锅炉时,溶解携带可达到 15%。但是,其它含硅的钠盐却因分配系数比二氧化硅低得多(低 2 个数量级以上) 几乎可以忽 略不计。所以,高压及以上等级的锅炉,蒸汽中的硅化物主要是溶解携带,并且是以硅酸为主。硅酸在过热蒸汽中脱去水 分成为二氧化硅。二氧化硅在过热器中被加热升温后,其溶解度会继续增大,见图 9-7 。即使二氧化硅在饱和蒸汽中是处 于饱和状态,到了过热器后也会成为非饱和状态。所以,过热器内一般不会发生二氧化硅的沉积。 但是,如果饱和蒸汽带水滴过多,当它被加热成为过热蒸汽时,水滴中的二氧化硅会因超过其溶解度而发生沉积。但这种
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现象很少发生。在过热器中如果发生了二氧化硅的沉积,当蒸汽的品质变好时,沉积的二氧化硅会重新溶出,出现过热蒸 汽的含硅量大于饱和蒸汽的现象。 2 过热器内 NaCl 的沉积

对于高压等级以下的锅炉,NaCl 在蒸汽中的溶解度有着随温度的升高而增大的特性,见图 9-8。所以,NaCl 以溶解携带 的方式进入饱和蒸汽后,一般不会在过热器内沉积。对于超高压等级及以上的锅炉,虽然 NaCl 在蒸汽中的溶解度有着随 温度的升高而有所减小,但是在过热蒸汽中的溶解度远远超过饱和蒸汽的携带量,所以过热器内一般不会发生 NaCl 的沉 积。 另外,对于海滨电厂,如果发生凝汽器泄漏而又没有凝结水精处理设备时,短时间内就会使过热器发生严重的积盐。 3 过热器内 NaOH 的沉积

对于中、低压锅炉,如果汽水分离效果特别差(如,分离器倾斜、倒塌)或用于喷水减温的水质很差,NaOH 在过热器内 被浓缩成液滴,并部分粘附在过热器管上,还可能会与蒸汽中的 CO2 发生反应,生成 Na2CO3 并沉积在过热器中。当过热 器内 Fe2O3 较多时,会与 NaOH 发生反应,生成的 NaFeO2,沉积在过热器中。 对于高压及以上等级的锅炉,由于 NaOH 在过热蒸汽中的溶解度远远超过饱和蒸汽的携带量,见图 9-9,所以不会沉积在 过热器内。 另外,当炉水采用 NaOH 处理时,由于炉水中的 NaOH 浓度有小于 1mg/L 的限制,所以,即使有一定量的机械携带,在 过热器中一般不会发生 NaOH 的沉积。 4 过热器内的 Na2SO4 的沉积

Na2SO4 是一种极不容易挥发的中性盐。它的溶解携带系数非常小,所以蒸汽中的 Na2SO4 主要是水滴携带造成的。在过热 器中,由于水滴的蒸发,硫酸盐类容易变成饱和的溶液。因为其饱和溶液的沸点比过热蒸汽的温度低得多,所以它会因水 滴被蒸干枯而结晶析出。对于压力超过 18.5MPa 的锅炉,除了以上情况外,硫酸盐开始被蒸汽溶解携带,压力越高溶解携 带越严重。当蒸汽流经过热器发生降压后,由于它的溶解度都非常小,有可能因超过其溶解度而析出。但这种现象极为罕 见。 一般地,炉水中的硫酸根离子浓度都很低,它在蒸汽中的浓度就更低,而它在蒸汽中的溶解度相对还比较高,并且随着温 度的增高它的溶解度变大,如图 9-10 所示。所以,在过热器中一般不会发生 Na2SO4 的沉积。 5 过热器内的 Na3PO4 的沉积

锅炉汽包的运行压力在 18.5MPa 以下时, Na3PO4 的溶解携带系数非常小,所以蒸汽中的 Na3PO4 主要是水滴携带造成的。 在过热器中,由于水滴的蒸发,磷酸盐类容易变成饱和的溶液。其饱和溶液的沸点比过热蒸汽低得多,所以它会因水滴被 蒸干枯而结晶析出。对于压力超过 18.5MPa 的锅炉,除了以上情况外,Na3PO4 开始被蒸汽溶解携带,压力越高溶解携带 越严重。当蒸汽流经过热器发生降压后,因为 Na3PO4 的溶解度都非常小,有可能因超过其溶解度而析出。例如,广东某 电厂 2 号锅炉是哈尔滨锅炉厂生产的强制循环汽包炉,由于过热器设计的流通面积过小使汽包的运行压力长期超过 18.8MPa,升负荷时瞬间可达到 19.5MPa,尽管炉水中的磷酸根浓度维持在低限,即 0.5mg/L 左右,但是还是因为溶解携 带磷酸盐的量过多而引起过热器爆管。

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