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氯化物三价铬电镀液中六价铬离子的去除方法及效果2009


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氯化 物 三价 铬 电镀 液 中六 价 铬 离 子 的去 除方 法及 效 果 
胡 晓赞 ,屠振 密 ,李永 彦 ,孙 化松 ,李 宁 

( 哈尔 滨工业 大 学 ( 海 ) 海洋学 院 ,山东 威海 威 [ 摘

2 40 ) 629 

/>
要 ] 三价铬 电镀 过程 中六价铬 离子 对镀层 质量 的影 响很 大 ,   因此研 究 电镀过 程 中六价铬 的积 累及 

消除对三价铬电镀液的维护和产品质量保证具有重要意义。研 究了氯化物体 系三价铬镀液 中六价铬的积累   规律和相应的改进措施, 分别比较 了添加剂 A 含 e c ( = 双键 的有机 醛类化物) 和溴化铵对六价铬生成速度 的  
影响 。结果 表 明 , gL稳 定 剂 A或 溴化 铵 均能 降低 六价铬 的生成 速度 。 同 时采 用添 加 4gL稳 定 剂 A 或 溴  5 /    / 化铵 、 过氧 化 氢还原和 1A d  小 电流 电解的 方法对 六价铬 进行 去除 ,   /m 经测 试效 果 良好 。   [ 关键词 ] 三价铬 电镀 ;氯 化物 ;六价铬 离子 ;稳 定剂 ;去 除    [ 中图分 类 号 ]T 13 1 [ 献标 识码 ] A [ Q 5 .  文   文章编 号 ] 10 0 1—16 (09 0 07 0  50 20 )2— 04— 3

0 前

言 

赫 尔槽试 验采 用 20m 5  L赫 尔槽 , 电流 强度 5A,   电 
镀 时 间 5m n 温度 2   i, 5℃ 。   挂镀试验采用 自制 50m 0   L矩形槽 , 阴极采用 7 1 c   .5 m  

镀铬层具有光亮 、 硬度高 、 抗变 色 、 耐热 、 和耐蚀  耐磨 性优异等特 点 , 在化工 、 建材 、 汽车 、 电子和航空航 天等领 
域得到 了广 泛的应 用 。长期 以来 镀铬主要采用六 价铬 电 

×.   69 c 0 m紫铜片, 阴极电流密度 1 A d  温度 2  。 5 /m ,   5c  c
1 2 镀 液组成 及 工艺条 件  .

镀, 六价铬有很强 的毒性 , 有致癌作 用 , 对环境严重 污染 。   2 0世纪 7 0年代 以来 , 随着环 保要 求 的提高 , 三价铬 电镀 
得到 了快速 发展  J 。但 是 , 在三价铬 电镀过程 中 , 三价 

基 础镀液 组成及 工 艺条件见 表 1  。
表 1 氯化物体 系三价铬 电镀最佳工艺 
镀 液 组 成  工 艺 条 件 

铬容易在 阳极 被氧化 为六价 铬 ; 三价铬 镀液 中六 价铬 少  量存在 时 , 就会严 重影响到镀层 外观 , 甚至无法沉 积 出镀  层 J 因此 , 。 对三价铬 电镀 中六价 铬 离子 的生成 变化 规 
律和去 除方 法的研究显得非 常重要 。  

p 氯化铬 ) (  
p 配位剂 ) (   p 无水乙酸钠) (  
p 促进剂 ) (  

10gL 1    /
4  /   5g L 1 /   6gL
3  /   Og L

温度 
p H值  阴极电流密度 
阴 极 材 料 

2   5℃
30 .  1  / m   5A d 2
紫铜 片 

国内外 已有 c ( I 化合 物 检验 标准 和相 关研  rV) 究  j但 是对 于不 同体 系下 六 价 铬 的积 累 规 律 和 去  ,
除方 法不尽 相 同 。本工 作 试 验研 究 了氯 化 物 三价 铬 电  镀体 系下六 价铬 的积 累规 律 , 讨 了其 去 除方 法 , 探 以为  三价 铬镀液 调整 与维 护提供 参考 。  

p 硼酸 ) (  

4 /   0gL

阳极材料 

钛基涂层/ 高密石墨 

p 氯化铵 ) (  
p 十二烷基硫酸钠) (

15gL 3  /  
00 /   .3g L

搅拌方式  阴极析出气体搅拌 

2 结 果 与 讨 论 
2 1 三价 铬 电镀过 程 中六价铬 的积 累  . 2 1 1 基 础镀 液 中 ..  

1 试

验 

1 1 试 验仪 器 与方法  .

采用 T .80紫外 . U 11 可见分 光光度计对镀液 中六 
价铬 含量进 行检 测 。  
[ 收稿 日期 ] 20 1 4 0 8— 0—1  [ 通信作者 ] 孙化松 , - i: nusnht 6 .o   E ma s h aogi lu @13 tm

氯化物体系三价铬基础镀液中六价铬含量随通 电  
量 的变化 关 系见 图 1  。

由图 1 知 , 用 2种不 同 阳极 时六 价铬 的含 量升  可 使

高均较快 , 钛基涂层作阳极时六价铬生成更迅速。另外 ,   通过观察电镀试片形貌发现, 得到的第一个试片镀层开 

柳 镖  秒
4  

价铬还 原 至较低 浓 度 , 经赫 尔 槽 试 验检 测 , 液 性 能恢  镀
复正 常 。  
2 2 2 小 电流 电解 法  ..

茎2 5  

试 验 中采用 不 同 阳 极 , 含 有 不 同 稳 定 剂 的镀 液  对 通过小 电流 电解 法 去 除六价 铬 。添加 稳 定 剂 A或溴 化  铵作稳 定剂 , 用不 同阳极 电解 , 价 铬 的含 量 随 电解  采 六
Q( 电)( ‘ ) 通 , A h 

时 间的变 化情 况如 图 3和 图 4所示 。  

图 1 三价铬 电镀 中采用不 同阳极时六价铬的积累情况   

始发雾 , 随着通过安时数的增加, 镀层迅速发黑。  
2 1 2 加 入 稳 定 剂 后  ..

向溶液 中分别 加入 5gL稳 定 剂 A( C  / 含 =C键 的  有 机醛 类化 合物 ) 和溴 化铵 , 用 钛基 涂 层 和石 墨 作 阳  采 极 进行 电镀 , 液 中六 价 铬 的含 量 随 通 电量 的 变 化 见  镀
图 2  。
●  

K O l
5   0  

2   4   6  8  l0 1 O 0 0 0 0 0   2 

电解 ) i  / n m

图 3 使用稳定剂 A时六价铬含量 的变化 

● 

宕  

漆  1  <
05 .  15 .  25 .  35 .  4.  5

2   5 2   o

船 1  5

Q 通 电) A ? ) ( , ( h  

藿  
q 

0  

图 2 不 同稳 定 剂 对 六 价 铬 的 生 成 影 响 

1稳定剂 A+ 基涂 层 . 钛 3 溴 化铵 + 基涂 层 . 钛

2 稳 定剂 A+石墨 阳极  . 4 溴化铵 +石墨 阳极  .

图 4 溴 化 铵 作 稳 定 剂 时 六 价 铬 含 量 的变 化  

由图 3可 以看 出 , 含 有 稳 定 剂 A 的镀 液 中随 着  在 电解 时 间 延 长 , 价铬 的含 量 降低 , 10mi 电解  六 以 0  n的 时 间为宜 ; 用 2种 阳极 均 可将 六 价 铬 含 量 降至 很低 , 采   经赫 尔槽 试 验 检 测 镀 液 可恢 复 正 常 。 图 4显 示 , 有  含 溴化 铵 的镀 液采用 小 电流 电解 2  n也 可 降低镀 液 中  0mi 六价 铬 的含 量 , 赫 尔槽试 验 检 验 镀 液性 能恢 复 ; 超  经 但 过 2  i 0mn后六 价 铬 含量 又进 一 步 呈 升 高 趋 势 , 可 能  这 是 因为使 用钛 基涂 层 阳极 时 在 含有 溴 化 铵 的氯 化 物镀  液 中六价 铬 的 生成 速 度 较 快 , 溴 化 铵 做 稳 定 剂 时小  故
电流 电解 时 间不宜 过 长 。  
2 2 3 过 氧化 氢还 原 法  ..

由图 2可 以看 出 : 氯 化 物体 系 中 , 在 钛基 涂 层 作 阳  极 时 , 加 2种 稳定 剂后 六 价 铬 的生 成 速 度 均较 快 , 添 其 

中溴化铵作稳定剂 时升 高最快 , 石墨作 阳极时六价 铬 
的生 成速 度低 于相 同条 件 下使 用 钛 基 涂 层 阳极 的。 比  较结 果显 示 , 用稳 定 剂 A、 使 以高 密 石墨 作 阳极 时六 价  铬 的生成 速度 最 慢 。另 外 , 赫 尔槽 试 片 的 表 面 形 貌  从
可 以看 出 , 片刚开 始 出现 严 重黑 色 时 , 液 中六价 铬  试 镀
的含量 均 为 3 5 m / .  g L左 右 。  

2 2 六价 铬的 去 除及 效 果  .
22 1 添加 稳 定剂去 除 六价铬  . . 

在基础 镀液 中加 入六 价铬 , 然后 分别 加 入 4 L稳    定 剂 A或溴化 铵 去除六 价铬 , 验结 果见 表 2  试 。
表 2 氯化物体 系稳定剂对六价铬 的去 除率 

试 验 中向含有 六价 铬 的 2种 镀 液 中加入 不 同含 量  的 HO,   :检测 镀 液 中六 价 铬 含 量 随反 应 时 间 的变 化 规  律, 确定 H 0 最佳 添 加量 和 最 佳 反应 时 间 。六 价 铬 含  :  量 的变 化情 况见 图 56  、。 图 5显示 , 含稳定 剂 A 的镀液 中加 入 10  L L 在 .0m /  

3 %过氧化氢 1  i 后 , 0 0mn 六价铬的含量可降到 1m /     gL 以下 , 经赫尔槽试验检验 , 液恢 复正常 ; 氧化 氢浓  镀 过 由表 2 以看出: 于六价铬含量较高的镀液 ,   可 对 向 镀液 中分别加人 4 L稳定剂 A或溴化铵后即可将六   

度低时无法将六价铬降到较低浓度 , 浓度过 高有 可能 
将三价铬重新氧化为六价铬 , 使六价铬含量升 高。图 6  

定 剂 时镀 液 中六 价 铬含 量 都 会 急 剧 增 加 , 重 影 响 镀  严
层质 量 。添加 稳定 剂能使 镀液 正 常工作 。  

() 2 在镀液 中添 加稳 定 剂 可 以有 效地 抑制 或 减 缓  六 价铬 的生成 速 率 , 稳定 剂 A与 溴 化 铵 相 比可 以更 有 
效地 减缓 六价 铬 的生成 。   ( ) 用 1A d   电流 电解 和 添 加 适 量 过 氧 化  3采   /i 小 n

氢均 能有效 降低 镀液 中六 价铬 的含量 。   ( ) 氯化 物 电镀 三价 铬体 系 中 , 用石 墨 阳极 和  4在 选
稳定 剂 A, 有利 于抑 制 或减 缓 六 价铬 的生成 , 利 于镀  有 液 的稳 定性 。  

[ 参  
屠振密 , 郑
f 应) i  ( 反 / n a r





献  ]  

剑, 李

宁 , 三价 铬电镀铬发 展现状及  等.

发展趋 势[ ] J .电子 电镀 ,0 6 4 :0~2 . 20 ()2 7   [2] 郑   剑, 屠振密 , 李 宁.三价铬 电镀装饰铬工艺及 特性 

图 5 含溴化铵 的镀液 中六价铬含量  与过氧化氢反应 时间的关 系 

研究 [ ] 材料保护 ,0 8 4 ( ) 2 2 . J. 2 0 ,1 1 : 4— 7   [3]  
L ndl a s el p.F r     a r P G.T e C ro in Re itn e o  h o — J h   o rso   s a c  fC r mi s  
um  e to a e   r m  iae t n   x v ln Ch o um  Elc rpltd fo Trv ln a d He a ae t r mi

显 示在 含有 溴化铵 的镀 液 中 3 %过 氧化 氢 的最佳 加 入  0 量 为 1 0   I L和反 应 时 问 1  i .0m / 0 r n时 , 价铬 的含 量  a 六

Pan o t n[ ] Tas MF, 97 7 ( )2 9~ 2 . l igSl i s J . rn  t uo I 19 ,5 6 :1 2 3   [4] 郭崇武 ,   王吉 民. 镀铬 溶液 中六价 铬和 三价铬 的快速测  定 [ ] 电镀与精饰 ,0 6 2 ( ) 5 5 . J. 20 ,8 4 :0— 2   [5] 张   丽. 二苯碳酰二肼分光 光度法测水 中六价铬 的不确  琳 , 清洲. 吴 大量三 价铬 中微 量六价铬 的分 

即可 降到 1m /   gL以下 , 经赫 尔 槽 试 验 检验 , 液恢 复  镀
正常 ; 或者 过氧化 氢 含 量为 0 5  I L反应 5   i .0m / 0 r n也  a

可 。H:  O 浓度 过 高或 时 间过 长 , 会 使 三 价 铬 重新 氧  也
化 为六 价铬 。  

定度评定 [ ] 浙江预防医学 ,0 6 1 ( )7 7 . J. 20 ,8 8 :6— 7   [6] 徐子刚 ,   郑 离和测定 [ ] 环境污染与防治 ,0 22 ( ) 34~ 1 . J. 20 ,4 5 :1 3 5   [ 编辑 : 魏兆军 ]  

3 结  

论 

( ) 化 物体 系 中无论 采用 何种 阳极 , 1氯 当不 添加 稳 
( 接第 6 上 5页 )  
>  Z 

() 3 渗层 物相 主要 由 F — rc, C2   e c ,rC ,r C组成 。 。   () 4 渗铬 层具 有较 高 的显 微硬 度 且呈 梯度 分 布 , 表 
面硬度 达 6 0~ 0   V。 0 70H  

[ 参  
踏 





献  ]  

[1] 叶金玲 ,   邹敢 峰 , 于小 勇.5号钢 低温盐 浴渗铬 的研究  4 [ ] 热加工工艺 ,0 3 6 :6~ 8 J. 20 ()7 7 .  
( 体 表 面) m 至基 ,    

[2] 徐  

重. 等离子表面冶金技术 的现状与发展 [] J .中国工 

图 4 渗 铬 硬 化 层 的硬 度 分 布 

程科 学 ,0 2 2 :6~ 0  20 ( )3 4 .

[3] 高  

原, 徐

重. 双层辉 光离子 渗金属 渗入 机理 的研究  廉 . 料科 学 与工程 手册 [ . 材 K] 北 

3 结  

论 

[ ] 真空 ,93 2 :3 5 J. 19 ( )2 ~2 .  

( )5钢在 5 0 低温下进行双辉等离子渗铬 , 14 6    能够获得 良好 的渗铬层 , 渗层 由沉积层 、 扩散层组成 ;  
基体保 持 渗铬前 的组 织不 变 。  

[4] 师 昌绪 , 李恒 德 , 周

京 : 学 工 业 出 版 社 ,0 4 化 20 .  

[5] 戴 达煌 , 克崧 , 镇 海 , 现代 材料 表 面技 术 科 学    周 袁 等.
『 . M] 北京 : 冶金工业 出版社 ,0 4 20 .  

() 2 在本工艺条件下 , 渗铬层深约 2 3 m; 5~ 0 沉  积层铬含量在 4 %以上 , 8 组织致密 , 与基体结合紧密 ;  
扩散层 铬 含量呈 梯度 分布 。  

[6] 池成忠 , 高

原, 赵晋 香 , T 等. 8钢 低温双辉 等离子 渗铬  [ 编辑 : 魏兆军 ]  

研究 [ ] 太原理工大学学报 ,0 3 3 :8 27 J. 20 ( ) 25~ 8 .  


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