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碳纳米管合成方法


化工信息学论文

题目:碳纳米管材料的合成方法研究

学院(系) :环境与化学工程学院 专 学 业: 号: 化工精细 XXX XXXXXXXX 学生 姓名:

碳纳米管材料的合成
摘要:碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、
电学和化学性能。 近些年随着碳纳米管及

纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展 现出来。碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为 微米量级,管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原 子构成数层到数十层的同轴圆管。 层与层之间保持固定的距离, 约0.34nm, 直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。

关键字:碳纳米管 合成

Carbon Nanotubes Synthesis Application

碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电 学和化学性能。 近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现 出来。 碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米 量级,管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构 成数层到数十层的同轴圆管。 层与层之间保持固定的距离, 约 0.34nm, 直径一般为 2~20 nm。 根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、 扶手椅型和螺旋型三种。 其中螺旋型 的碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。 例如用碳纳米管材料增强的 塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材 料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高,不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合 材料强度高,抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷,增强了反应活性,在高温 和其他物质存在的条件下,碳纳米管容易在端面处打开,形成一个管子,极易被金属浸润、 和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热 变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来, 就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。 超强的 力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材 料和技术领域的研究热点。所以,研究其经济,简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉 积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。

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1、 电弧法
电弧是指上是一种气体放电现象,它是在在一定条件下,两电极间的气体空间导电,将

电能转化成光能和热能的过程。 电弧法通常是在惰性气体保护下, 相距几毫米的石墨在强电 流的作用下产生电弧放电,阳极被消耗,同时在阴极表明形成沉积物。沉积物中常伴有碳粒 子、石墨碎片、无定形碳以及各种富勒烯等杂志。通过改变实验参数、改进实验装置,可以 提高碳纳米管的产率级管壁结构等。如1999年,M.Ishigami等每石墨阳极插入含有液氮的 反应室内,与作为阴极的短铜棒产生电弧放电,生成的碳纳米管沉积在桶的底部,改系统能 够成功实验连续制备多壁碳纳米管。Zha0等通过改变阳极、惰性气体气氛(He/CH4)等实 验参数,值得了大量细而长的纳米碳管。电弧法的缺点是在制备过程中副产物较多,难以实 现工业化连续生产,且生产成本较高。 2、 激光烧蚀(蒸发)法 激光蒸发法是将一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶放在一根石英管的中间位置,该 石英管平放在加热炉内。当炉温升至1473K时,马上通入惰性气体,同时将一束激光聚焦于 石墨靶上面, 将石墨靶中的石墨变成气态碳, 随着气流这些气态碳和催化剂粒子进入低温区, 在催化剂作用下生成碳纳米管。1996年,A.Thess[22]改变实验条件,在1473K下,采用 50ns的双脉冲激光照射含有Ni/Co作为催化剂的石墨靶,获得了高质量的单壁碳纳米管。 T.Guo等研究了催化剂的种类与单壁碳纳米管产率的关系,发现使用不同的催化剂,纳米 碳管的产率会发生很大变化。相对于电弧法,激光蒸发法具有能够规模生产,产率较高等优 点,但同时,因为需要价格昂贵的激光器材,所以成本很高,限制了其规模生产。

3、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)
化学气相沉积法(CVD)通过采用过渡金属(Fe、Co、Ni等)作为催化剂,在700.1200。C的

条件下, 使碳源气体离解成的自由碳原子沉积在催化剂上形成碳纳米管的过程。 碳纳米管的 生长受碳源、催化剂成分、生长温度等的影响。1993年,Yacaman等首次报道了用Fe作为 催化剂, 乙炔作为碳还原, 用化学气相沉积法成功合成出多壁碳纳米管。 199年. E. Smalley 等以CO做为碳源二茂铁作为催化剂,在800.1200℃和0.1.1MPa的反应条件下,成功合 成出直径在O.7nm的高纯单壁碳纳米管。李峰等以噻吩作为生长促进剂,二茂铁作为催化 剂前躯体,以苯作为碳源,在温度为1100.1200。C下成功合成出直径为1-3rim的单壁碳纳 米管。CVD法具有实验条件易于控制,产率高,成本低等优点,是最有希望能够大量合成 纳米碳管的方法,而且通过控制催化剂的模式,可以得到定向阵列的纳米碳管。

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4、溶剂热法 溶剂热合成技术是最近发展起来的中低温液相制备纳米材料的新技术, 在科学界引起了 广泛的关注。 我国中科院院士钱逸泰所领导的小组在溶剂热合成碳纳米管方面取得了卓越的 成绩。比如蒋阳等以Ni/Co作为催化剂,金属钾作为还原剂,六氯代苯作为碳源,在350℃ 制得了碳纳米管。刘建伟等采用金属镁作为还原剂,乙醇最为碳源,在600℃制备出纳米碳 管,产率高达80%。王新军以金属钠作为还原剂,以四氯乙烯作为碳源,在Fe/Au的催化 下低温200℃制备出碳纳米管,同时也提出了纳米碳管生长的螺旋卷曲机理。邵名望等人用 Fe2(C0)9作为催化剂前躯体, 以丙二酸和五氧化二磷在180。 C下反应生成的碳氧化合物作为 碳源,成功的制备出了多壁碳纳米管。娄正松等[用碱金属和硼氢化钠作为还原剂,以C02 和MgC03作为碳源, 成功合成出不同形貌的碳纳米管。 溶剂热法是环境友好的纳米碳管的制 备方法,成本低,效率高,不需要苛刻的反应条件,随着研究的深入,相信溶剂热法在合成 碳纳米管领域以至于整个纳米领域发挥着越来越重要的作用。

近年来,碳纳米管的合成出现的新技术包括:
1、电化学法 电化学法制备碳纳米粒子, 一般用导电的碳素材料作为工作电极, 在~定的电流或电压 下,通过电解液使阳极发生氧化,并且从工作电极上剥落下细小的碳纳米颗粒。 2007年,Zhou等首次提出了用电化学氧化多壁碳纳米管的方法合成碳纳米粒子,该法 以四丁铵高氯酸盐(TBAP)的乙腈溶液为支持电解质,多壁碳纳米管(借助化学气相沉积法生 长在碳膜上)为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl04为参比电极,通过三电极体系循环伏 安法处理工作电极, 从多壁碳纳米管上剥落下来能够发射蓝色荧光的碳纳米粒子。 陔方法的 缺点是整个制备过程是在有机溶剂中进行的, 并且相对复杂, 不适合大规模制备碳纳米粒子。 为建立在水溶液中制备碳纳米粒子的方法,Zhao等提出以NaH2P04溶液为支持电解质, 石墨棒为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电化学法氧化水溶液中 的石墨, 得到了两种分别以发射蓝色和黄色荧光的碳纳米粒子, 它们的发射波长不随着激发 波长的改变而发生变化,即激发和发射波长不可调控。该方法是在水溶液中合成的,所以相 对绿色坏保。不仅如此,陔法得到的碳纳米粒子还有荧光半峰宽较窄的优点。但是该法所合 成的碳纳米粒子的荧光量子产率仪为1,2%,并且其荧光发射波长可调控,这也是实验的不 足之处。接着,2009年,Zheng等进一步发展了这一方法,通过电化学氧化石墨棒电极的方 法同样获得了蓝色荧光碳纳米粒子。Bao等1241以四T铵高氯酸盐(TBAP)作为支持电解质,

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碳纤维作为碳源,用电化学刻蚀的方法制备出了荧光碳纳米粒子。研究结果表明,碳纳米粒 子的粒径随着反应电势的增加而逐渐减小, 荧光性能与其表面的氧化程度有关, 并且随着表 面的氧化程度增加,碳纳米粒子的荧光发射峰位逐渐发生红移。 电化学法操作简单、可重复性强,但需要注意的是电解液的选择比较重要,不足之处是 长时间放置后容易发生团聚,进而使荧光强度降低。碳纳米粒子的制备可以通过改 变电解液和电极间的电势差来调控,电化学发光测试则进一步说明表面态的存在。 2、模板法 有机物在高温处理过程中, 形成的碳纳米颗粒易发生团聚, 引入模板可以有效阻止团聚 从而控制碳纳米粒子的粒径。 多孔性的模板可以用来制备碳纳米粒子。Bourlinos等用NaY沸石作为模板,通过离子交 换,2,4.二氨基苯酚二盐酸盐与沸石表面结合,经热解反应后在形成碳纳米粒子(因交换的 阳离子很大无法进入沸石内部),沸石的结构和交换性质不变。然后使用大量氢氟酸蚀刻沸 石,即可得到粒径大小为4.6 ilm的荧光碳纳米粒子。 通过不同的途径,Liu等以可溶性酚醛树脂为碳源,两性三嵌段共聚物F127功能化的二 硅微球为载体,二者发生聚合,产物经热解反应后,用氢氧化钠除去载体,将碳纳米颗粒释 放出来, 再经酸处理和表面钝化便得到水溶性的多色碳纳米粒子。 该方法的关键是引入聚合 物修饰的二氧化硅微球作为模板, 它的优势是可以作为碳源在溶液中聚合的核, 使碳源在其 表面发生聚合,不仅如此,它还可以避免碳纳米颗粒在高温裂解过程中发生团聚。虽然这种 合成方法可以在水溶液中进行,设备简单,得到的碳纳米。 粒子的荧光量子产率较高(14.7%),粒径分布均匀、水溶性好,但缺点是该方法操作 步骤比较复杂繁琐。 Zong等提出了利用微反应器中的限域反应原理来制备碳纳米粒子的方法。以介孔氧化 硅球(MS)为模板,柠檬酸为碳源,将MS浸泡在柠檬酸溶液后,煅烧得到的CDs/MS复合物 经氢氧化钠蚀刻除去模板后, 碳纳米粒子释放出来。 该种方法的优势是无需进一步的修饰即 可得到具有良好单分散性、光学稳定性和荧光性能的粒径为1.5.2.5nln的碳纳米粒子, 且荧光量子产率高达23%,并且表现出极好的光上转换性能。 模板法可以阻止碳纳米粒子在高温处理过程中发生团聚, 从而可以控制合成碳纳米粒子 的粒径大小。 同时在各种模板上合成碳纳米粒子可以起到固定产物的作用, 但是通常在使用 强酸或强碱去除模板的过程中会影响碳纳米粒子的粒径和荧光性能,因此有待改进。

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3、高温热解/煅烧有机物法 高温热解/煅烧有机物法主要以低熔点的有机物, 以及天然气、 蜡烛等燃烧后得到的大 粒径碳颗粒作为碳源, 利用有机物在高温下热解碳化形成碳纳米粒子。 所合成的碳纳米粒子 荧光量子产率较为理想,而且合成原料丰富、成本低,制备过程简便。缺点就是制备出的碳 纳米粒子多为油溶性,粒径分布不均匀,且表面特殊的功能基团也相对较少,这就限制了碳 纳米粒子在生物成像和生化分析检测等方面的应用。 2008年,Bourlinos等首次发现热解低熔点的柠檬酸铵盐可以得到荧光碳纳米粒子。其中 柠檬酸盐为碳源,有机铵:。tznb(十八胶或二甘醇胺)为共价表面修饰剂。在整个热解过程 中,柠檬酸热解为碳核部分,羧酸铵则热解生成酰胺键,使修饰剂能够连接到碳纳米粒子表 面。碳纳米粒子的溶解性随着表面修饰基团的改变而改变。研究发现,该法合成的碳纳米粒 子既能溶于水又能溶于有机溶剂,并且在400~500 nm范围内,其荧光发射不受激发波长影 响。 这种方法表明可以通过设计碳纳米粒子表面钝化基团, 更好地控制碳纳米粒子的几何形 状和物理性质, 这为碳纳米粒子的进一步应用打下了孥实的基础, 因而具有很大的发展潜力。 Pan等首次用含多个羧基的乙二胺四乙酸二钠:mtzb作为碳源,在管式炉中氮气保护的 气氛下300℃煅烧2 h,得到的碳纳米粒子具有高达40.6%的荧光量子产率。 4、超声法 Li等首次用超声法合成出了荧光碳纳米粒子。他们将活性炭作为碳源,通过对活性炭的 双氧水悬浊液直接超声处理,即可得到发蓝绿色荧光的碳纳米粒子。 2012年Kang等通过对单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨以及硫酸和硝酸的混合液, 进行超声处理、回流酸煮,同样获得荧光碳纳米粒子。 超声法具有操作简单、设备要求低、成本低、产率高等优点。 5、微波消解法 Zhu等用微波方法创建了一种很简便的碳纳米粒子合成新方法。将糖类(葡萄糖和果糖 等,作为碳源)和聚乙二醇(PEG 200,既做溶剂又做包被剂)在微波条件下加热,即可快速合 成出荧光碳纳米粒子。 该方法一步就可以完成荧光碳纳米粒子的合成与表面钝化, 不需要进 一步的修饰处理。通过改变加热的时间,即可得到不同粒径和不同光学性质的碳纳米粒子。 研究发现随着加热时问的延长会导致碳纳米粒子粒径微弱的交大,相应的发射波长发生红 移。 Wei等微波炉加热葡萄糖和谷氨酸盐的混合液,通过调节不同的加热时间,可以得到荧

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光碳纳米粒子,其发光范围在可见光到近红外光谱之间。Chandra等用微波加热蔗糖和磷酸 的混合液,冷却至室温后加水稀释即可得到绿色的碳纳米粒子,并用于生物成像。 Liu等也利用微波辅助加热的方式,选择丙三醇作为碳源,以4,7,10.三氧.1,13.十 三烷二胺(TTDDA)作为钝化剂, 通过不同的加热时问制各出荧光性能更好的碳纳米粒子。 此 外,Jaiswal等在微波消解聚乙二醇得到了荧光碳纳米粒子。这是首次将PEG作为碳源和表面 修饰剂。

参考文献:
1、郑贤东 碳纳米材料的合成及其性能研究 [学位论文] 中国科学技术大学 2011,5,6 2、朱永春 钱逸泰 溶剂热法合成碳纳米材料 无机化学学报 2008,24(4) 3、弓巧娟 李贺军 李克智 碳纳米管合成进展 材料导报 2004 ,9 43-46 4、 陈艳丽,碳材料的绿色合成与应用 [学位论文] 河南师范大学,2013

5、易家康 碳纳米管合成问答 [期刊论文] 世界科学 -2007,12 6、 KouichiAkahane , NaokatsuYamamomto , MakotoMaeda , HiroshiTakai , Shin-ichi Nakamura , HiroshiYamaguchi , HideyukiSotobayashi;

Synthesis of carbon nanotubes by
56(2014)452–455

laser-assisted alcohol chemical vapor deposition; PhysicaE

7、S. Noor Mohammad ;Some possible rules governing the syntheses and characteristics of nanotubes, particularly carbon nanotubes ; Carbon ; 7 ,2014 8、TirandaiHemraj-Benny , JulieA.Pigza , SusanBudhoo , LorenCondon, Sean W.Depner, RobertV.Dennis, SarbajitBanerjee ;Synthesis and characterization of Y-shaped carbon nanotubes using Fe/AlPO4 catalyst by CVD; Materials Letters ;117(2014)305–308 9、 Kai Xu , Yongfeng Li , Chunming Xu, Jinsen Gao, Hongwen Liu, Haitao Yang, Pierre Richard;Controllable synthesis of single-, double- and triple-walled carbon nanotubes from asphalt;Chemical Engineering Journal 225 (2013) 210–215 10、 Zhang X B,Sun D Z, Yin W Y, etal. Effect of Mn content on the structure and electrochemical characteristics of La0.7Mg0.3Ni2.975-xCo0.525Mnx (x=0~0.4) hydrogen storage alloys [J]. Electrochim. Acta, 2005, 50: 2911

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