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硅烷接枝交联LDPELLDPE及其共混物的结构研究


第 33 卷第 8 期 2005 年 8 月

塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY

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硅烷接枝交联 LDPE 、 LLDPE 及其共混物的结构研究  
张建耀1 , 刘少成2
( 1.江苏常熟理工学院化学与材料工程系 , 江苏 常熟 215500 ;2.中国石化齐

鲁股份有限 公司树脂研究所 , 山东 淄博 255400)   摘要 :利用红外光谱 、 凝胶渗透色谱 、 热延伸试验 、 差示扫描量热法 、 扫描电子显微镜等方法研究 了低密度聚 乙 烯( LDPE)、 线 型低密度聚乙烯 ( LLDPE) 及其共混物的 乙烯 基硅 烷接 枝及 交联 产物 的分 子结 构 、 熔 融行 为和 形态 。 结果表明 :硅烷接枝后 , LDPE 、 LLDPE 的 重均摩 尔质量 小幅增 加 ;硅烷接 枝交联 能力为 : LLDPE >LDPE/ LLDPE 共 混 物 >LDPE ;接枝和交联使 LDPE 、 LLDPE 及其共混物的 结晶度 降低 , 晶粒 变得不 均匀 ;硅烷 接枝和 交联能 增加 LDPE/ LLDPE 共混物的相容性 ;交联结构提高了 LDPE 、 LLDPE 及其共混物的抗冲性 。   关键词 :低密度聚乙烯 ;线型低密度聚乙烯 ;共混物 ;硅烷 ;接枝 ;交联 ;结构   中图分类号 :TQ325. 1 +2    文献标识码 :B    文章编号 :1005 -5770( 2005) 08 -0019 -04

Study on Structure of Silane-grafted and Crosslinked LDPE , LLDPE and LDPE/ LLDPE Blend
ZHANG Jian -yao1 , LIU Shao-cheng 2
( 1 .Dept. of Chemistry &Material Sci. , Changshu Institute of Technology , Changshu 215500 , China ; 2 .SINOPEC Qilu Co. Ltd. , Plastics Institute , Zibo 255400 , China)

Abstract :The molecular structure , melting behaviors , and morphology of LDPE , LLDPE , and vinyl silanegrafted and crosslinked LDPE/ LLDPE blend were investigated by means of IR spectrometry , GPC , heat extension test , DSC and SEM. The results showed that the weight-average molecular weight of the silanegrafted LDPE and LLDPE increased a little compared with the pure ones , the extents of vinyl silane grafting and crosslinking reactions of PE were in the order of LLDPE >LDPE/ LLDPE blends >LDPE , after silane grafting and crosslinking reactions the degree of the crystallization of LDPE , LLDPE and LDPE/ LLDPE blend decreased , but the crystal were more heterogeneous , the silane grafting and water crosslinking reactions enable the compatibilization between LDPE and LLDPE phases , the network structure improved the ductility of LDPE , LLDPE and LDPE/ LLDPE blend. Keywords : LDPE ;LLDPE ;Blends ; Silane ; Grafting ; Crosslinking ; Structure   聚乙烯 ( PE) 交联后 , 在分子链之 间形成三维 立体网状结构 , 其韧性 、 耐蠕变性等有很大提高 , 同 时提高了使用上限温度 , 拓展了使用范围 。 硅烷交联 PE 的这些性能是与它们的结构密切相关的 。 PE 经硅 烷接枝后 , 再经水煮交联 , 柔性线型分子链首先被支 化 、 扩链 , 然后水解和脱水之后形成三维网状立体结 构 , 整个交联过程分子链在不断演化
[ 1]

1. 1  原料    LDPE QLT17 、 LLDPE DFDA 7042 :熔体质量流动 速率 2. 0 g/ 10 min , 密度 0. 920 g/ cm3 , 中国石化齐鲁 股份有 限公司 塑料厂 ;乙烯 基三甲 氧基 硅烷 ( VTMOS)、 乙烯基三乙氧基硅烷 ( VTEOS) :试剂级 , 国 产 ;复 配 乙 烯 基 硅 烷 :自 制 ;过 氧 化 二 异 丙 苯 ( DCP) : 试剂级 , 上海中心化学试剂厂 。 1. 2  仪器与设备   双螺杆挤出机 : SHJ-40 -Ⅲ , 南京航空航天大学信 立塑料机械厂 ; HAAKE 转矩流变仪 :RC300C , 德国 HAAKE 公 司 ;凝 胶色 谱 仪 :Waters150c 型 , Waters 公司 ;傅立叶变换红外光谱仪 : NicoletMagna750 型 , 美国尼高力公司 ;差示扫描量热仪 :TA-2910 , 美国

。 PE 硅烷接
[2 ]

枝交联后其凝聚态结构也发生了相应的变化

。 有关

硅烷接枝及 交联 PE 的结 构与性 能的研 究及报 道有 限 , 本文研究了低密度聚乙烯 ( LDPE) 、 线型低密度 聚乙烯 ( LLDPE) 及其共混物的硅烷接枝及交联产物 的分子链及凝聚态结构 。

1  实验部分

作者简介 :张建耀 , 男 , 1968 年生 , 高级工程师 , 研究方向 为合成树脂加工应用 。 0512 -52251842 , qiluzjy @163. com

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塑  料  工  业

2004 年

TA 公司 ; 热延伸试验仪 :RYS-Ⅲ , 呼和浩特机电研 究所 ;透射电子显微镜 :日立 H-7000 型 , 日本日立 公司 。 1. 3  分析测试    红外光谱 :扫描范围为 4 000 ~ 400 cm -1 , 分辨 率为 2 cm 。   摩尔质量 :采用凝胶色谱仪测试 , 测试温度 140 ℃, 溶剂为1 , 2 , 4 三氯苯 ( TCB) , 流速为 1. 0 cm 3/ min 。    交联密度 :交联 PE 产物交联点间的数均摩尔质 量 Mc , 以热延伸试验法测试 , 根据橡胶弹性理论计 算
[ 1] -1

交联 LDPE/ LLDPE 共混物的十氢化萘抽提物 , 除去未 交联组分 。

2  结果与讨论
2. 1  SGPE 的分子链结构    把制得的 SGPE 试样用氯仿抽提并干燥后 , 进行 红外光谱分析 , 结果如图 1 所示 。 在图 1 中 , 1 091 cm -1 处 的 吸 收 峰 归 属 于 Si O CH 3 基 团 中 Si O C 键的伸缩 振动 , 而 在 Si O C2 H5 基 团中 该 振 动 吸 收 峰 分 裂 成 双 峰 , 分 别 位 于 1 082 cm -1 、 1 106 cm -1 处[ 3] 。 图 1 中 4 条红外光谱曲线均 在 1 091 cm -1 峰或 1 082 cm -1 和 1 106 cm -1 处有吸收 峰出现 , 说明 PE 分子链上接枝了硅烷 。
2 M c = dRT/ F [ L/ LU - ( LU/ L) ]

:

式中 , d 为交联 PE 的密度 , g / cm 3 , 采用哑铃型交联 试样 , 试样厚度为 ( 1. 0± 0. 1) mm , 交联试样在 200 ℃ 的密度等于非交联 PE 室温下密度的 0. 73 倍 , R 是 气体常数 , T 是试验温度 ( 200 ℃ ) , F 是拉伸应力 2 ( 2. 0 kg / cm ) , L 是 200 ℃ 下试样的拉伸长度 , LU 是 试样原始长度 。    差示扫描量热 ( DSC) :从 30 ℃开始 , 以 10 ℃ / min 的速度升温 , 观察热焓 ( Δ H ) 随温度的变化 。   扫描电镜 ( SEM ) : 试 验仪器为日立透射电子显 微镜 , 带 H-7110 扫 描附 件 , 德国 SIS 图像 分析 仪 。 取约 10 g 的 PE 样品 , 使其在 液氮中浸泡 30 min 以 上 , 然后掰断 , 使样 品脆断 。 在 SEM 方式 下 , 加速 电压选取 25 kV , 束流 25 μ A , 设置合适的放大倍率 , 通过聚焦和像散调节使图像最清晰 。 1. 4  接枝交联 PE 制备   硅烷接枝 PE 的制备 :将 LDPE 和 LLDPE 分别与 适量的硅烷单体及引发剂 DCP 混合 均匀后 , 置于转 矩流变仪的密炼机中进行熔融接枝 , 转速 60 r/min , 反应温度 180 ℃; 然后于反应型挤出机中挤出造粒 。   交联试样的制备 : 接枝 PE 添加催化剂后挤出 , 在挤出模口用压辊轧光试片 , 然后放入温度为 92 ℃ 的水浴内温水交联 8 h 。 1. 5  术语    SGPE :硅烷接枝 PE ; SGLDPE : 硅烷接枝 LDPE ; SGLLDPE :硅烷接枝 LLDPE ; SGLDPE /LLDPE :硅烷 接枝 LDPE/ LLDPE 共 混 物 ;SXPE :硅 烷 交 联 PE ; SXLDPE :硅 烷 交 联 LDPE ;SXLLDPE :硅 烷 交 联 LLDPE ;SXLDPE/ LLDPE :硅烷 交 联 LDPE/ LLDPE 共 混物 ; ELDPE :硅烷 交联 LDPE 的十氢 化萘抽 提物 , 除去未交联组分 ; ELLDPE :硅烷交联 LLDPE 的十氢 化萘抽提物 , 除去未交联组分 ; ELDPE/ LLDPE :硅烷
Mw/ 10 g·mol
4 1

图 1  4 种 SGPE 试样的红外谱图 Fig 1 IR spectra of 4 types of vinyl silane grafted PE a -LDPE/ DCP/ VTMOS 质量比 100/ 0 . 1/ 2. 0; b -LLDPE/ DCP / VTMOS 质量比 100/ 0. 1/ 2. 0; c -LDPE/ DCP/ VTEOS 质量比 100/ 0. 1/ 2 . 0; d -LLDPE/ DCP / VTEOS 质量比 100/ 0 . 1/ 2. 0

2. 2  SGPE 的摩尔质量   两种 SGPE 试样的重均摩尔质量见表 1 。 由表 1 看出 , LDPE 和 LLDPE 接枝硅烷后 , 重均摩尔质量皆 有小幅度增大 。
表 1  两 种 PE 及其硅烷接枝试样的重均摩尔质量 Tab 1 Weight -average molecular weight of 2 types of PE and silane -grafted PE
LDPE 10. 0 SGLDPE 10. 5 LLDPE 10. 3 SGLLDPE 10 . 9

2. 3  SXPE 的交联密度    将 LDPE 和 LLDPE 及其共混物分别作为基础树脂 进行硅烷接枝反应 。 所用 DPE 试样的数均摩尔质量 Mn =1. 44 ×104 g /mol , LLDPE 的 Mn =2. 71 ×104 g / mol ; 各组基础树脂硅烷交联物的 Mc 与水煮交联时 间的对应的关系见图 2 。   由图 2 可知 , 以 LDPE 进行硅烷接枝交联反应制 得的 SXPE 的 Mc 远大 于 以 LLDPE 制 得 的 SXPE 的

第 33 卷第 8 期

张建耀等 :硅烷接枝交联 LDPE 、 LLDPE 及其共混物的结 构研究

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Mc 。这 说 明 LDPE 的 硅 烷 接枝 交 联 反 应 能力 低 于 LLDPE 。 根据两种 PE 试样的数均摩尔质量还可以算 出 , 完全 交联后 , LDPE ( Mn =1. 44 ×10 g /mol) 的 一条 分子 链 上 , 平 均 大 约有 5 个 交 联 点 , 而 一 条 LLDPE ( Mn = 2. 71 ×10 g/mol) 分子链上 , 平均大约 有 22 个交联点 。   图 2 还表明 , LDPE/LLDPE ( 质量比 85/15) 共混 物的硅烷交联产物的 Mc 较 LDPE 已大幅度降低 , 接 近 LLDPE 的交联产物 ;共混物的 LLDPE 质量分数增 加到 50 %时 , 交联效果继续提高 ;说明乙烯基硅烷 接枝交联能力顺序为 :LLDPE >LDPE/ LLDPE 共混物 > LDPE 。
4 4

和扩链造成了链规整性的破坏 , 从而影响了其结晶 。 但因为硅烷在 LDPE 分子链上的接 枝数量并不太高 , 对 LDPE 的结晶倾向影响不大 , 所以总体上对 LDPE 的结晶度影响不大 。

图 4  LLDPE 、 SGLLDPE 、 SXLLDPE 、 ELLDPE 的 DSC 曲线 Fig 4 DSC traces for LLDPE , SGLLDPE , SXLLDPE and ELLDPE

  图 4 中 , LLDPE 、 SGLLDPE 、 SXLLDPE 、 ELLDPE 4 条曲线的熔融热焓值也依次减小 , 分别为 112. 6 J/ g 、 105. 3 J/g 、 95. 01 J/g 和 90. 77 J/ g , 说明其结晶度 依次 变 小 ;由 4 条 曲 线 的 熔 融 峰 宽 和 峰 高 看 出 , LLDPE 、 SGLLDPE 、 SXLLDPE 的 结 晶 依 次 变 得 不 均
图 2  SXPE 的 Mc 随时间的变化 Fig 2 Mc vs crosslinking time of SXPE

匀 , LLDPE 和 SGLLDPE 的晶体要比 SXLLDPE 的晶体 完善 , 这说明 LLDPE 经硅烷接枝和 交联后 , 分子结 构变得更加不均 匀了 , 交联后 更甚 。 SGLLDPE 的熔 点和 结 晶度 较 LLDPE 略 有 下降 , 这 是因 为 硅烷 在 LLDPE 分子链上的接枝不 但降低了分子 链的运动能 力 , 还在一定程度上破坏了分子链的规整性 , 导致了 结晶区域内有序 程度减小 , 熔 点下降 。 SXLLDPE 的 熔点和结晶度下降较多 , 说明 LLDPE 分子链硅烷交 联后 , 对其结晶性有较大影响 , 主要是因为交联限制 了 LLDPE 分子链的运动 。 因为硅烷在 LLDPE 分子链 上的接枝交联能力比 LDPE 的高 , 对 LLDPE 的结晶倾 向影响比对 LDPE 的大 ;所以对 LLDPE 的结晶度的影 响比对 LDPE 的大 。 ELLDPE 的熔融峰温及熔融热焓 较 SXLLDPE 低 , 这是因为那些没有交联或者交联程 度很低的分子被抽提掉了 。   图 5 为 LDPE/LLDPE 共混物的 DSC 曲线 。 图 5a 中 , LDPE/ LLDPE 、 SGLDPE/ LLDPE 、 SXLDPE/ LLDPE 、 ELDPE/ LLDPE 4 条曲线的 熔融热焓 值依次减 小 , 分 别为 110. 1 J/ g 、 103. 1 J/ g 、 100. 6 J/g 、 92. 62 J/g ; 图 5b 中 LDPE/ LLDPE 、 SGLDPE/ LLDPE 、 SXLDPE/ LLDPE 、 ELDPE/ LLDPE 4 条曲线的熔融热焓值也依次 减小 , 分 别 为 109. 6 J/ g 、 102. 7 J/ g 、 95. 26 J/g 、 87. 37 J/ g , 说 明 结 晶 度 依 次 递 减 。 由 图 5 看 出 , LDPE/ LLDPE 共混物和 SGLDPE/ LLDPE 仍然是两相结 构 , 没有形成 共结晶 ;但 SXLDPE/LLDPE 的 DSC 曲

2. 4  PE 、 SGPE 及 SXPE 的 DSC 分析   图 3 为 LDPE 、 SGLDPE 、 SXLDPE 的 DSC 曲 线 。 图 4 为 LLDPE 、 SGLLDPE 、 SXLLDPE 及 ELLDPE 的 DSC 曲线 。

图 3  LDPE 、 SGLDPE 、 SXLDPE 的 DSC 曲线 Fig 3 DSC traces for LDPE , SGLDPE and SXLDPE

  图 3 中 , LDPE 、 SGLDPE 、 SXLDPE 3 条曲线的熔 融热焓值依 次减小 , 分 别为 97. 70 J/g 、 96. 64 J/g 、 93. 00 J/g , 说明 LDPE 硅烷接枝和交联后 , 结晶度稍 有降低 ; 由 3 条曲线的熔融峰宽和峰高看出 , LDPE 、 SGLDPE 、 SXLDPE 的 结 晶晶 粒 的 均 匀 性依 次 变 差 , LDPE 的晶体比 SGLDPE 、 SXLDPE 的晶体完善均匀得 多 , 这说明 LDPE 经硅烷接枝和交联后 , 分子链支化

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塑  料  工  业

2004 年

线双峰已经很不明显 , 说明基本上形成了单相结构 , 形成了共结晶 。 ELDPE/ LLDPE 只有一个熔 融峰 , 说 明交 联 网 络 只 有 单 一相 态 ;LDPE/ LLDPE 共 混 物 、 SGLDPE/ LLDPE 、 SXLDPE/ LLDPE 的 两个熔 融峰 依次 变小 , 说明硅烷接枝和交联能增加 LDPE/ LLDPE 共混 物的相容性 。

a-LDPE       b -SXLDPE

a -LDPE/ LLDPE 质量比 85/ 15

c -LLDPE       d -SXLLDPE

b -LDPE/ LLDPE 质量比 50/ 50 图 5  LDPE/ LLDPE 共混物的 DSC 曲线 Fig 5 DSC traces for LDPE/ LLDPE blend e -SXLDPE/ LLDPE  质量比 85/ 15 f -SXLDPE/ LLDPE       质量比 50/ 50

2. 5  PE 和 SXPE 的 SEM 研究     图 6 为 LDPE 、 SXLDPE 、 LLDPE 、 SXLLDPE 、 SXLDPE/ LLDPE ( 85/15 ) 共 混 物 和 SXLDPE/ LLDPE ( 50/50) 共混物的 SEM 显微照片 ( 放大 10 000 倍 ) 。 由图 6 看出 , LDPE 和 LLDPE 硅烷交联后 , 冲击力引 起的断面微球数目迅速增加 , 微孔尺寸迅速减小 , 表 明 SXLDPE 、 SXLLDPE 皆为韧性断裂 ; PE 交联后微球 数目更多 , 微孔尺寸更小 , 说明交联结构增强了 PE 的抗冲性 。 SXLLDPE 的交联结构比 SXLDPE 更完善 , 这也证明了硅烷接枝交联 LLDPE 的能力比 LDPE 高 。 SXLDPE/LLDPE 也是韧性断裂 , 抗冲性能良好 。

图 6   不同 PE 的 SEM 显微照片 Fig 6 SEM micrograph for diffirent PE

有 22 个交联点 。 乙烯基硅烷接 枝交联能力顺 序为 : LLDPE > LDPE / LLDPE 共混物 > LDPE 。   2) LDPE 、 LLDPE 及 其共 混物硅 烷接 枝和 交联 后 , 结晶度下降 , 晶体熔点下降 , 晶粒变得不均匀 。 LDPE/LLDPE 共混物 和 SGLDPE/LLDPE 是两相 结构 , 没有形成共结晶 , SXLDPE/ LLDPE 基本上形成了单相 结构 , 硅烷接枝和交联能增加 LDPE/ LLDPE 共混物的 相容性 。 交联结构提高了 LDPE 、 LLDPE 及其共混物 的抗冲性 。 参 考 文 献
1  Wong W K , Varrall D C .Polymer , 1994 , 35 ( 25):5447 2  Shieh Y T , Chuang H C .J Appl Polym Sci , 2001 , 81 :1808 3  吴瑾 光 .近 代傅 里 叶变 换红 外 光谱 技术 及 应用 ( 上卷). 北京 :科学技术文献出版社 , 1994 .635 ( 本文于 2005 -05 -10 收到)

3  结论
   1) LDPE 、 LLDPE 经乙烯基硅烷接枝反应后 , 分 子上接枝上了硅烷分子 , 它们的重均摩尔质量小幅增 加 。 完全 交联后 , LDPE ( Mn =1. 44 ×104 g /mol) 的 一条 分子 链 上 , 平 均 大 约有 5 个 交 联 点 , 而 一 条 LLDPE ( Mn = 2. 71 × 104 g/ mol) 分子链上 , 平均大约


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