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支撑液膜稳定性研究进展


DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2007.07.008


2007 年第 26 卷第 7 期






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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

/>支撑液膜稳定性研究进展
王彩玲,张立志
(华南理工大学化工与能源学院,教育部传热与节能重点实验室,广东 广州 510640) 摘 要:分析了导致支撑液膜不稳定的因素及其机理。主要提出了近年来各国学者在改进支撑液膜稳定性方面所

作的努力,包括对支撑液膜的结构、液膜相组成和制备工艺、膜支撑体以及膜组件改进等方面的工作。最后对支 撑液膜的工业化前景进行了展望。 关键词:支撑液膜;复合支撑液膜;稳定性 中图分类号:TQ 028.8 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2007)07–0949–08

Research progress of stability of supported liquid membranes
WANG Cailing,ZHANG Lizhi
(Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education,School of Chemical and Energy Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

Abstract:The factors and mechanisms leading to the instability of supported liquid membranes were analyzed. The efforts worldwide devoted to the improvement of the stability of supported liquid membranes were introduced. The development of new module structures, the compositions of the liquid phase,and the fabrication techniques for the supported liquid membranes were discussed. In the end, the prospects for the commercialization of the supported liquid membranes were presented. Key words:supported liquid membrane; composite supported liquid membrane; stability 液膜技术是一种新兴的节能型分离技术, 特别 是有载体促进传递的支撑液膜,具有生物膜的能 动输送功能,因此日益受到重视,发展迅速,已 在 许 多 领 域内 显 示 出 发展 潜 力 和 工业 应 用 的 前 景。但是支撑液膜的不稳定性,寿命相对较短, 使支撑液膜至今仍未实现工业化应用。问题表现 - 在两个方面 [1 2]:一是溶质(待分离组分)的渗 透通量随着时间的延长而下降;另一是被支撑液 膜隔开的两相(原料相和反萃取相)直接接触, 失去分离效果。这些现象是由于液膜相(包括溶 剂和载体)的损失及支撑体的微孔被堵塞所引起 的。为了增加支撑液膜的稳定性,应尽量采用不 溶于水的溶剂与载体,支撑膜的孔径和溶剂的流 量都尽可能的小,从而有效防止载体的流失,并 且通常制备的支撑液膜较厚,限制了进一步提高 渗透量。要从根本上解决这一瓶颈问题,需要消 除导致其不稳定的原因。

1 影响稳定性的因素
溶解效应 由于液膜相和相邻流体相间化学势不同,形成 传质推动力,膜中的载体和溶剂溶解于相邻流体相 (原料液相和反萃取液相)而流失,引起支撑液膜 分离性能(如分离因子和渗透通量)下降,使用寿 命缩短。膜溶剂和载体在相邻相中的溶解度越大、 分配系数越大,这种影响越显著,膜寿命越短。此 外,溶剂的挥发性对膜寿命也有影响[3],高沸点的 溶剂形成的液膜相对稳定。 1.1

收稿日期 2006–12–04;修改稿日期 2007–01–04。 基金项目 国 家 自 然 科 学 基 金 ( No.50676034 ) 及 霍 英 东 基 金 王彩玲( 1984 —) ,女,硕士研究生。电话 020 – (No.10105)资助项目。 第一作者简介 87114268; E–mail wangcailing326@163.com。 联系人 张立志, 教授, 博士生导师。电话 020–87114268;E–mail lzzhang@scut.edu.cn。

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跨膜压差效应 由于与液膜接触的两相不一样,膜内有物质通 过,故存在一定的压差,特别是对于气体物质的分 离。当压差超过一定临界值时,液膜相即被压出支 即 撑体的微孔。 但是 Neplenbroek 等[4]经实验证实, 使完全避免这种压差,支撑液膜仍然不稳定。按照 压差理论, 损失的液膜相与初始膜相的化学组成 (即 载体与溶剂的比率) 应该相同, 这与实验结果相反。 故压差效应不是支撑液膜不稳定的主要原因。 1.3 诱导乳化效应 Neplenbroek 等[5]认为支撑液膜的不稳定是由于 乳化液的形成所致,形成的乳状液愈稳定, 则膜液流 失愈严重。 当原料液相和反萃取液相以不同的速度流 过支撑液膜表面时,产生侧向剪切力,导致支撑体微 孔中的有机液体相界面发生局部形变, 生成油包水的 乳化液滴。由于界面张力存在一定梯度,使乳化液滴 破裂,分散进入相邻相中。Zha 等[6]在研究支撑液膜 分离苯酚的过程中,观察到能够促进油/水乳化液形 成和稳定的因素,如油/水相比值、搅拌速度、电解 质浓度等都会对膜液流失产生影响。据此,提出“油 /水乳化形成”是膜液流失的主要原因。该理论能够 很好地解释苯酚传递体系支撑液膜的不稳定, 与许多 实验结果相吻合, 诱导乳化效应是支撑液膜不稳定的 一个主要原因。 为避免这种情况发生,需要选取不易 形成油/水乳化的体系。通常情况随着支撑液膜中支 撑体微孔孔径的减小支撑液膜的稳定性增强。 1.4 渗透压的影响 由于原料液和回收液中盐浓度不同,它们之间 存在一个渗透压差,从而导致有机相从支撑体微孔 - 内流失[7 8]。但实验表明,即使原料液与回收液的盐 浓度相同,液膜相损失仍然相当严重。而且,渗透 压是溶液的依数性,它依赖于溶质分子数目的多少, 与溶质的种类无关[9-10]。实验表明,水相中使用的盐 的种类对液膜相的损失有很大影响[10]。这些都说明 渗透压的存在不是支撑液膜不稳定的主要原因。 1.5 支撑孔被水相润湿 由于金属配合物的形成、有机相和水相界面的 污染或者载体的离解作用等各种原因, 表面张力 (水 相-有机相)和接触角(水相-孔壁)逐渐减小。当 表面张力减小到一定程度,水相会进入膜孔内,置 换有机相。这种机理也不能解释损失的液膜相与初 始膜相的化学组成为何不同。 1.6 孔阻塞机理 膜孔被沉淀的载体或进入孔内的水所阻塞。当

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载体的浓度达到饱和时, 载体会从溶剂中沉淀出来, 阻塞膜孔;进入孔内的水(其进入机理同 1.5 节) 对有机相起乳化作用,使之形成小液滴[11]。这些被 水相包围的有机小液滴阻塞于孔内,阻碍了离子的 传递。这种解释受到质疑。首先,液膜相与水相之 间的表面张力非常大,自发形成乳化作用是不可能 - 的[9 10]。它也不能解释损失的液膜相与初始膜相的 化学组成为何不同。 1.7 发生化学反应 支撑液膜的表面可能因吸附污染或发生副反应 而导致失效,同时活性载体可能中毒,即与不纯物 质发生不可逆反应,或者与溶质(待分离组分)形 成的载体-溶质配合物的解配合反应不完全, 从而使 载体的量随着时间的延长而急剧减少,造成液膜的 化学稳定性差。这说明选择合适的载体十分关键。 除了以上介绍的几种机理外,还存在其他可能 影响支撑液膜稳定性的机理,如 Zhan 和 Fane 等[6] 发现:原料液和反萃液中的搅拌速率的影响,实验 发现,搅拌速率增加,液膜相的流失增大;溶液相 中离子强度的影响, 无论在原料液还是在反萃液中, 离子强度的降低会导致液膜相的流失增大;在膜界 面和水相之间的乳化现象, 易于形成 O/W (水包油) 乳化液的体系更容易导致液膜相的损失; 而形成W/ O(油包水)乳化液体系时,液膜相的损失将相对 降低。Zhang 和 Gozzelino 等[12]通过实验表明,支 撑膜的溶胀也会造成液膜相的损失,而影响膜溶胀 主要有两个因素:膜的孔径和膜材料的化学性质。 膜孔径越大,溶胀现象就越严重,因而液膜相的损 失就增大;就膜材料的化学特性而言,溶胀性依材 料而不同;混合乙酸纤维素膜>乙酸纤维素膜> PVDF 膜,其液膜相的损失则正好相反。 上述几种机理从不同角度探讨了影响支撑液膜 稳定性的原因,其中被认为是主要原因的有两种: 液膜相溶于相邻水相;由于侧向剪切力诱导的液膜 相的乳化。但在实际操作过程中,尤其是操作时间 较长的分离过程,多种机理共同导致了支撑液膜的 不稳定。

2 支撑液膜稳定性的改进
膜结构的改进 现有的支撑液膜一般是单层结构,简单地将液 膜(含载体)材料通过毛细管虹吸和吸附作用附着 在多孔惰性聚合膜的微孔内,去掉表面多余的膜液 制备而成。因为单层膜仅靠毛细管力使膜液附着在 2.1

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支撑体的微孔中,能够承受的跨膜压差极低。现有 的研究结果表明,跨膜压差是造成支撑液膜不稳定 的重要原因,需要通过减小支撑膜孔径的方法提高 单层膜的耐压能力。 Bonne 等[13]曾研究了将 TEG 嵌 入纤维素中,为了维持支撑液膜的稳定性,膜孔径 须达到 0.003 ?m 以下。 所以现有的单层结构的支撑 液膜是不耐压的。在跨膜压差的作用下,膜液很容 易从支撑体的微孔内流失,造成支撑液膜的稳定性 降低,寿命变短。为了提高支撑液膜的稳定性,人 们从以下几个方面对支撑液膜的结构展开了研究。 2.1.1 双层结构的支撑液膜 双层结构的支撑液膜是指在单层结构的支撑液 膜下面垫上一层与膜液亲疏水性相反的多孔膜制备 层。能显著提高液膜的耐压能力,延长支撑液膜的 使用寿命,部分解决了液膜的不稳定性问题。液膜 制备过程操作简单,与传统的单层膜相比具有明显 的优势,是一种很有潜力的支撑液膜技术。 2002 年,Teramoto 等[14]采用亲水化改性后的聚 四氟乙烯为支撑膜,AgBF4 或 AgNO3 的三甘醇溶液 为膜液,制得常规的支撑液膜,再将其置于憎水性 的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜上,从而制得了双层 结构的支撑液膜。由于 PVDF 膜表面的憎水性,有 效阻止制膜液流失。该膜分离丙烯/丙烷混合物时可 承受 200 kPa 的跨膜压差,使用 2~3 周,其选择性 和渗透通量等性能没有明显下降,而通常的膜仅能 维持几十小时甚至仅几小时。2004 年,王明玺等[15] 以二甘醇、三甘醇、四甘醇为膜液,通过加压渗透 法制备了具有亲疏水双层结构的支撑液膜,上层以 亲水性多空聚丙烯腈超滤膜为支撑体,下层是憎水 性的聚四氟乙烯微孔膜。并采用蒸气渗透过程分离 甲苯/环己烷的混合物。研究结果表明,亲疏水性双 层结构能有效地增强液膜的稳定性,对甲苯/环己烷 混合物具有较好的分离性能。以四甘醇作为支撑液 膜的膜液时,液膜稳定性最好,在 40 ℃的操作条件 h)。 下, 分离因子接近 20, 渗透通量在 50~60g/(m2· 2.1.2 复合支撑液膜 复合支撑液膜是指在支撑体的表面或是在已制 好的支撑液膜的表面涂敷或是通过界面聚合反应从 而在支撑体或是支撑液膜的表面形成一保护层,防 止含浸在支撑体膜中的液膜流失,从而改善支撑液 膜的稳定性,延长其使用寿命。 1987 年,Deetz 和 Kreevoy[16]将聚砜浇注到厚 度为 50~250 ?m 的大孔支撑基膜上,形成厚度为 0.1~1.5 ?m 的薄膜。由于该薄层的孔径很小(次微

米级) , 使膜液的蒸气压极低而难以蒸发, 从而提高 了支撑液膜的稳定性。1992 年,Neplenbroek 等[17] 提出在支撑液膜的料液侧涂覆一薄层致密的 PVC 凝胶,以防止膜液因乳化而流失。然而,其后一些 学者的研究表明,PVC 凝胶土层未能改进支撑液膜 - 的稳定性[18]。1998 年,Kemperman 和 Vijers 等[19 20] 采用界面聚合技术在支撑膜表面形成一层致密的聚 合物薄膜。他们发现,对二氮己环(piperazine)和 盐酸三甲酯(trime soylchloride)为较好的单体,但 又发现这些单体聚合而成的聚酰胺涂层仅适于小离 子(如 NO3-、Na+和 Ag+)的渗透。于是,他们在 支撑液膜(如 Celgard2500 或 Acurrel PP-2E)表面 涂 上 亲 水 性 的 磺 化 聚 二 醚 酮 [suplphonated poly ( etheretherketone ) , SPEEK] 聚合物薄膜,形成的 复合膜适于较大离子(如 Cu2+)的渗透,且膜的稳 定性有较大改善。同年,Wang 等[21]通过两种物质 在支撑液膜表面聚合形成半透性的皮层以提高支撑 液膜的稳定性,这种方法的有效性尚待考察。 2000 年, 金美芳等[22]制备了一种新型复合膜作 为液膜支撑体。复合膜是由带负电荷的超薄皮层与 微孔支撑体复合而成,超薄皮层是一种无孔离子交 换膜,它是液膜稳定层,防止含浸在支撑体膜中的 液膜流失,改善了支撑液膜稳定性,同时增大溶质 传递能量。他们采用 Celgards2500 为支撑膜,磺化 聚乙醚乙醚丙酮 (SPEEK, 相对分子质量为 102 000, 质量密度为 1.32 kg/L)为稳定层。首先将 SPEEK 溶解于 N , N- 二甲基甲酰胺(质量分数为 5% ~ 10%) , 制得 SPEEK 溶液。 然后把 SPEEK 溶液涂覆 于玻璃板上,制成超薄稳定层或涂于 Celgard2500 膜上制成复合膜。最后把超薄皮层附载到含载体的 Celgard2500 膜上制成了 6 种不同形式的复合支撑 液膜。 经试验测定发现: 稳定层涂覆于 Celgard2500 膜两边的膜稳定性最好,它的寿命已达到 2 000 h; 磺化聚乙醚乙醚丙酮(SPEEK)是一种较好的离子 交换膜,它作为稳定层能很好粘贴在预处理的 Celgard 膜上, 防止支撑液膜相的流失, 改善了支撑 液膜稳定性。2001 年,He 等[23]将 SPEEK 涂在聚砜 和聚乙烯中空纤维膜表面,用这种复合支撑液膜进 发现 Cu2+的传质通量可在 3 个月 行 Cu2+提取研究, 内维持稳定。 对于从气体中去除有机挥发物 (VOC) [24] 的液膜研究,Obuskovic 等 采用等离子体聚合法, 在聚丙烯中空纤维膜的外侧涂覆一层极薄的硅酮 层,中空纤维膜微孔中充满了不挥发的膜液(如硅 油) 。这种复合支撑液膜的稳定性很好,达到了 6

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个月, 并获得了良好的 VOC 与 N2 的分离。 2006 年, [25] Zhang 选择具有强吸湿能力且难挥发的 LiCl 浓溶 液为液膜相,以商品化的尼龙膜为多孔支撑体,以 聚偏氟乙烯为皮层,采用溶液沉积法制备了复合支 撑液膜,超薄皮层的选择是为了进一步增强液膜稳 定性。并将所制备的复合支撑液膜用空气的全热回 收,取得了良好的效果。 2.1.3 新的支撑液膜构型 刘新芳等[26]认为,探索新的液膜构型也有望提 高支撑液膜的稳定性,进而提出了“组合液膜 (HLM) ”和“组合技术”的概念,它将固体膜或 各种化学过程和液膜组合在一起,能有效地克服支 撑液膜的载体从膜相泄漏的缺陷,延长膜的寿命。 罗小健等[27]根据文献[28] 提出的“反萃分散技术” 和支撑液膜组合,提出反萃分散组合液膜概念,将 (琥珀酸二 对 Cu2+ 有动力学协萃效应的渗透剂 OT 异辛酯磺酸钠)用于该组合液膜,开发出有动力学 协萃效果的 N530-OT-煤油-HCl 反萃分散组合液膜新 体系,并用于铜的回收和铜铁分离。结果发现,反 萃分散相中的膜溶液可以对支撑液膜微孔中膜液的 损失进行补充,增加膜的稳定性,延长膜寿命。张 卫东等 [29] 将中空纤维包容液膜技术与纤维膜萃取 器技术[30]结合起来,提出了一种新型“中空纤维更 新液膜”技术。该技术采用疏水型中空纤维膜,膜 的微孔中事先用有机萃取相浸润,料液相与反萃相 分别在中空纤维膜的两侧流动,在管内相流体中加 入一定量的有机萃取相,与管内相流体形成极为细 小的微滴。在流动的过程中,萃取相微滴与管内相 密切接触,并由于表面张力和膜的浸润性影响,使 其黏附在膜的壁面上,利用管内相流体流动所形成 的剪切力,形成一层极薄有机相液膜。溶质从料液 相被萃取到有机相微滴和壁面的有机相液膜中,其 中有机相微滴在流动过程中迁移到壁面的有机相液 膜,溶质扩散通过有机相液膜和存留在中空纤维膜 微孔中的有机相到达反萃相。从管内相流出的多余 有机相经过简单的澄清分相,即可循环回管内相的 入口重新使用。该过程不仅可以有效地解决相间泄 漏问题,还能够避免有机相与水相因界面张力所引 起的乳化型二次污染;管内有机相液膜不仅可以补 充在膜微孔中有机相的流失, 而且因剪切力的作用, 液膜厚度可以变得极薄,从而解决了液膜阻力过大 的问题;不仅大大提高了支撑液膜的稳定性,而且 保持了支撑液膜技术传质效率高的特点,操作也比 较简单。

2.2 液膜相组成和制备工艺的改进 2.2.1 液膜相组成的改进 研究表明,采用蒸气压低(挥发性差)的膜液 有助于改进支撑液膜的稳定性。但是,通常用作液 膜的溶剂都是小分子物质,如水、NaOH、HCl 水 溶液等,它们沸点低、黏度小、易挥发,当膜压差 较大时,会将膜液挤出。如果改用大分子的溶液, 增加黏度且沸点高,不易溶于料液和反萃取液中, 能耐一定压差,从而可以避免因溶解、蒸发和跨膜 - 压差而导致的液膜损失。根据这一原理,Ho 等[31 32] 提出了支撑聚合液膜,将高分子溶剂如聚丙二醇、 聚丁二醇植入多孔聚四氟乙烯中制成支撑液膜,可 以承受较大的压差。 Harriot 等采用高分子溶液作为膜液制备支撑 液膜,分离含盐或金属离子的有机物水溶液,取得 良好效果。将具有特定官能团,对待分离组分有亲 和力的高分子溶液填入微滤膜或超滤膜,形成支撑 聚合液膜(SPLM) 。使用聚四氟乙烯(PTFE)膜为 支撑体,聚丙二醇或聚丁二醇为膜液,制得 SPLM 以分离对硝基苯。高分子溶液黏度高,大分子在水 中的溶解度小、溶剂挥发度低,是渗透汽化操作的 理想液膜。同时,被分离组分在高分子溶液中的分 配系数大, 弥补了因黏度高而引起的扩散系数降低。 利用 SPLM 法处理的有机物水溶液除了酚类物质 外,还有羧酸和其他有机物水溶液。 对于去除水溶液中的有机物(尤其是极性有机 物) ,Ho[33]发现采用特殊的低聚合(或多聚合)液 体作为膜液,可以使液膜同时具有高选择性、高传 质速率和高稳定性。这种液体属于两性化合物,具 有若干极性区与憎水区相互交替的低聚或多聚结 构,如聚丙烯乙二醇、聚丁烯乙二醇、聚脲、硅油 等。这类化合物基本上与水不相溶,但对水中的极 性有机物具有亲和力。同时,这类化合物的蒸气压 极低,在通常操作条件下不挥发,可以制成稳定的 液膜。 对于从水中去除对硝基苯酚的研究, Ho 采用 聚丙烯乙二醇(相对分子质量为 4000)作为膜液, 用聚丙烯微孔膜作为支撑膜, 料液水相每升含 4 700 mg 对硝基苯酚和质量分数 20%的 KCl,反萃液采 用聚乙烯乙二醇溶液。经过 8 h 和 48 h 的液膜提取 后, 料液中对硝基苯酚浓度分别降至 12 mg/L 和 0.6 mg/L。在支撑液膜气体分离研究中,Kovvali 等[34] 采用黏稠、不挥发的膜液,也成功地提高了支撑液 膜的稳定性。 也有人提出了运用室温离子液体作为支撑液膜

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的膜溶剂。室温离子液体(room temperature ionic liquid,RTIL)是近年来合成的一类新型化合物,它 们是在常温下以液态存在的有机盐类。离子液体是 离子态物质,与传统的有机溶剂相比,其挥发性很 低、不易燃, 对热稳定,对环境无污染, 被誉为 “绿 色”溶剂,是近年来化学化工研究热点之一。Visser 等[35]报道了用室温离子液体作为膜液的支撑液膜, 用于 CO2 /N2 的分离研究。Carlin [36]报道了采用支 撑离子液体膜反应器的研究。此外,美国 Notre Dame 大学等正在系统地研究离子液体及其在液膜 分离中的应用。他们用离子液体支撑液膜进行了 CO2 /N2、CO2/CH4 和乙烯/乙烷分离研究,并声称 取得了令人鼓舞的结果。 2.2.2 液膜相制备工艺的改进 2.2.2.1 膜载体固定化 由于液膜相的损失是导致支撑液膜稳定性降低 的主要原因,有人设想将载体和溶剂通过聚合反应 或化学接枝使载体连在支撑体基质上,以减少液膜 的损失,提高支撑液膜的稳定性,延长支撑液膜的 寿命。 Sugiura 等[37]采用聚合反应法将载体大环冠键、 非挥发增塑剂 2-硝基苯基正辛基醚和三乙酸纤维 素溶解于二氯甲烷,形成聚合物包含膜(PIM) 。成 膜后大环聚键被载留在以三乙酸纤维素底物的液 体增塑剂中。Riggs 和 Smith [38]研究了以三辛基甲 胺为载体的 PIM 膜,发现该膜的稳定性较好, 可连 [39] 续使用几星期。Lacan 等 采用化学接枝法,首先 用溶胶-凝胶技术制备了接枝载(苯 15-冠-5)的杂 聚硅氧烷和红豆树素的溶胶,将溶胶涂覆到多孔聚 合物上,经共缩聚后得到了载体固定化膜。经过试 验发现, 这种膜的寿命可长达几个月。 Yahaba 等[40] 根据主体-客体的概念,发展了一种一体化溶剂/载 体支撑液膜。他们开发的胺功能化的硅氧烷支撑液 膜,可用于从水溶液中提取苯酚。 虽然把载体接到固体高聚物上是减少载体流失 的最佳方案。但是,由于载体固定化后,使传递通 量下降。王俊九等[41]提出把载体接上液晶之后再固 定在支撑体上,这样就解决了载体在固体膜内不能 移动的问题。2004 年,杨丹等[42]合成了在内消旋基 团的尾端有苯并 15-C-5 的侧链液晶聚硅氧烷, 简称 PSC-11, 并讨论了 PSC-11 在支撑液膜 SLM 和固定 位置载体膜 FSCM 中碱金属离子的促进传递特性, 以及 PSC-11 中的液晶基元的功能。结果表明,与 B15-C-5 对比,由于 PSC-11 有较高的压缩模量,以

它为载体大大提高了支撑液膜的稳定性。 2.2.2.2 液膜相凝胶化 通过在液膜相中加入高聚物,使其在支撑液膜 内形成凝胶网孔,能够提高液膜相的黏度,使得膜 液从微孔内置换出来的阻力增大,可有效阻止乳化 液滴的形成,达到提高液膜稳定性的目的。凝胶化 的方式有两种[43]:均匀凝胶化和薄层凝胶化。其中 薄层凝胶化的凝胶层很薄,一般只占膜总厚的 2% 左右,高聚物的含量可以很高,机械稳定性和分离 性能优于前者。若加入化学交联剂和引发剂,成膜 后凝胶网孔变小,支撑液膜的稳定性更好。 2.3 膜支撑体的改进 目前使用的支撑体不论是多微孔薄膜或中空纤 维都是借用现有的过滤膜或渗透膜商品,还没有专 门作为支撑液膜支撑体的商品。研制适合于支撑液 膜用的支撑体(包括物理、化学和力学性质)势在 必行。由于离子交换膜无孔,因而可以消除微孔支 撑膜的缺点。文献 [44] 介绍了美国科罗拉多大学 Richard D. Noble 教授以离子交换膜作支撑体的新 型支撑液膜的研究[45]。离子交换膜在溶液中膨胀, 膜上有阴离子或阳离子载体,载体被很强的静电力 吸引并保持在膜上直到被其他具有相近电荷的离子 代替。这种膜能获得更多的膜上载体。这是因为普 通支撑液膜的载体量决定于载体在膜溶剂中的溶 解能力,而这种液膜的载体量决定于离子交换位的 密度。 离子交换膜支撑液膜可用多种已制成的膜作 支撑,或者用涂层微孔膜作支撑,做成平板型或中 空纤维型膜。离子交换膜的缺点是流量较小,因为 膜较厚,膨胀后液体在膜内停留时间长。可通过采 用膨胀系数更大、涂层更薄的微孔膜来提高流量。 本文作者认为,针对支撑液膜不稳定的主要原 因,即液膜相从支撑体的微孔中流失,目前的研究 工作都没有摆脱经典支撑液膜构成的束缚,受到载 体必须溶解于膜溶剂这一经验的限制。如果能够合 成具有膜溶剂功能的支撑体,使载体直接在支撑体 上对指定物质进行选择性输运迁移,则对于支撑液 膜的研究将会带来新的局面。 2.4 膜组件的改进 2.4.1 板式夹芯型 在过去的平板型支撑液膜体系中,多采用单层 平板膜,支撑液膜是通过多孔惰性聚合膜上的微孔 吸附液膜材料而成的,料液与反萃液在膜片两侧逆 向流过。这样的结构容易因膜两侧液体带走有机相

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而造成膜相流失,从而使体系不能稳定运行。进而 有人采用封闭平板夹芯膜,用两张惰性膜,平行放 置,中间的空间封入有机相。这样的组件存在的问 题是两层膜片间的气泡难以完全赶尽,不能形成均 匀液膜。另外还由于两层膜片间形成的液膜厚度加 大,传质路径过长,萃取速率下降。如果有机相处 于流动状态,则可使膜相总处于不断更新的状态, 既可保持支撑液膜的稳定,又使萃取效果提高。 为此,有人提出了平板夹芯型支撑液膜组件。 (HEP) 为膜相载 易涛等[45]将聚丙烯膜片在以 HEH 体、磺化煤油为溶剂组成的有机相中浸润,两片膜 贴附在一起形成平板夹芯型支撑液膜体系用于萃 取 Li3+的实验。经过实验发现,虽然平板夹芯型支 撑液膜的稳定性比单层板支撑液膜有所提高,但它 随时间的变化仍然较大。不过,这种夹芯膜为萃取 过程中溶剂的补充或再生提供了可能性,并为改进 膜组件、提高夹芯型支撑液膜体系稳定性的研究提 供了依据。通过这一实验结果,本文作者认为,卷 包夹芯型支撑液膜组件值得研究。 在平板夹芯型支撑液膜组件的基础上,杜启云 [46] 其目的 等 设计了框式隔板夹芯型支撑液膜组件。 是提供一种液膜可流动、体系稳定的支撑液膜体 系。它是在两片多孔惰性聚合膜之间及两边分别由 两种框式隔板相互间隔开,框式隔板的四边都对应 均布有液流孔、一种隔板在液流孔处间隔交错开有 流道,而另一隔板则是对称两边全部开有流道,隔 板和多孔惰性聚合膜由上下压板利用其四角上的 通孔和框式隔板上对应开设的通孔通过紧固螺栓 组装成一个整体,上下压板上各设有 3 个互不相通 但与隔板三条边上的液流孔位置相互对应的液体 出入通道和半透孔,按萃取原理,当液体需通过惰 性聚合膜时,则在对应液流孔位置上打有透层孔, 以使液体通过该层。 利用这样的结构可控制料液、有机相和反萃取 液在第一层聚合膜之上,第一、二层聚合膜之间和 第二层聚合膜之下分别流动,接上外循环系统,3 种工作液体同时处于流动状态。这种膜组件可以是 多个单元叠加起来,即可构成多层平板夹芯型液膜 装置,这样即可在实际中应用。 2.4.2 中空纤维夹芯型 1988 年,Majumdar 等提出了中空纤维封闭式 液 膜 的 概 念 ( Hollow Fiber Contained Liquid Membrane) 。该组件是在一个壳体内有两束中空纤 维,其中一束管内流过料液,另一束管内流过反萃

液,两束中空纤维管尽可能紧密排列,互相间隔, 中空纤维外侧和组件外壳内侧是含载体的溶液,行 使膜的功能。 但按照 Majumdar 等提出的模型,若保证料液 与反萃液能一一对应相互间隔开,在实际上很难做 到。为此,有人将两束粗细不同的中空纤维一一对 应相套,有机相从两管间隙中流过,而料液与反萃 液分别从内纤维的管腔和膜组件外壳的内腔流过。 这种结构称为中空纤维夹芯型支撑液膜组件。运用 该体系进行稀土元素 La3+的分离。实验结果表明该 体系富集能力强,达到平衡时反萃取液中 La3+浓度 是料液的 250 倍,且体系的稳定性很好[47]。 但是, 中空纤维夹芯型组件的缺点是组件的制 作比较复杂,细纤维向粗纤维内插套时容易损伤膜 壁。为此,有人提出外套管可以选用一组内径较粗 的聚乙烯粉末烧结管或无纺布卷管,内表面涂膜, 然后另一束中空纤维穿过粗管。这样组装的组件使 料液、萃取液(有机相) 、反萃取液分别从中空纤 维管腔内、烧结管内腔与中空纤维外壁的间隙中及 烧结管外壁与组件壳体内部流过。这种结构的组件 称为管式–中空纤维混合型支撑液膜组件,并且制 作工艺简单。

3 结 论
支撑液膜技术自出现以来,由于其兼具优异 的选择性和高的透量,因而受到重视,已经进行 了深入广泛的研究探索。它的不稳定性也得到了 人们的深入研究,提出了不同的机理解释和许多 解决方案。 (1) 针对现有的单层结构的支撑液膜仅靠毛细 管力使膜液附着在支撑体的微孔中,能够承受的跨 膜压差极低,从而提出了两层和三层结构的支撑液 膜以及一些新的支撑液膜构型。 (2) 针对现有的支撑液膜通常采用小分子物质 作溶剂,它们沸点低、黏度小、易挥发,当膜压差 较大时,会将膜液挤出,从而提出了低聚合(或多 聚合)支撑液膜以及室温离子液体支撑液膜。并且 根据液膜相的损失是导致支撑液膜稳定性降低的主 要原因,从而提出了将载体和溶剂通过聚合反应或 化学接枝使载体连在支撑体基质上的设想,以减少 液膜的损失,提高支撑液膜的稳定性,延长支撑液 膜的寿命。 (3) 针对目前使用的支撑体不论是多微孔薄膜 或中空纤维都是借用现有的过滤膜或渗透膜商品,

第7期

王彩玲等:支撑液膜稳定性研究进展

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还没有专门作为支撑液膜支撑体的商品,从而提出 了离子交换膜作支撑的新型的支撑液膜。 (4)针对现有的支撑液膜组件存在的导致支撑 液膜不稳定的原理, 从而提出了框式隔板夹芯型支撑 液膜组件和管式–中空纤维混合型支撑液膜组件。 参 考 文 献

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·新闻荟萃·
可燃冰三大悬疑
我国在南海北部成功钻获的神秘物质,在广州首次亮相 就引起轰动。这种叫“可燃冰”的物质,学名天然气水合物, 被称作“21 世纪新能源” 。科学家估计,其全球蕴藏量是已知 煤炭和油气资源量总和的两倍,至少可供人类使用 100 年。 “可燃冰”将是 21 世纪占主导地位的新能源吗?谁又 将在利用它的竞赛中占得先机? 悬疑一:到底藏有多少“可燃冰” 对“可燃冰” ,第一个疑问恐怕就是:全世界有多少储 藏量?中国又有多少? 没有确切的答案。美国地质调查局的科学家卡文顿曾预 测,全球的冻土和海洋中, “可燃冰”的储量在 3114 万亿立 方米到 763 亿亿立方米。对于中国可燃冰的储藏量,中国地 质调查局给出的初步预测是,南海北部远景资源量可达上百 亿吨油当量,可与目前全世界一年的能源消费总量相当。 “这些‘可燃冰’的储量都是估算的。 ”中国石油大学 教授陈光进说, “从远景资源量再到地质资源量、再到地质 储量、再到探明的储量,至少还需要十多年工作。 ”除了未 证明的巨大储量,科学家还相信, “可燃冰”的价值是非常 惊人的。陈光进告诉记者,科学实验证明,1 立方米纯净的 “可燃冰” ,能释放出 164 立方米的天然气。有科学家推算, 全世界海洋所储藏的“可燃冰” ,其所含天然气约为 1.8 亿 亿立方米至 2.1 亿亿立方米,而目前估算的全球天然气储量 在 180 万亿到 1000 万亿立方米。 悬疑二:何时走上“商业化”之路 “可燃冰”能否成为人类未来的新能源,取决于其何时 能够实现大规模的商业化开采。 “现在的难题是, ‘可燃冰’开采成本非常高” ,中科 院广州天然气水合物研究中心首席研究员陈多福博士告诉 记者。陈博士曾应美国康奈尔大学地球与大气科学系的邀 请,参加在美国墨西哥湾开展的海底“可燃冰”考察。他所 见到的开采,用的是潜艇:在约 540 米深的海底,潜艇的机 械臂直接抓取裸露在外的“可燃冰”,然后放入密封罐中,带 回地面。“租一艘潜艇,每天大约需要 1.8 万美元,对科考 来说不算贵,但如果用于商业,那肯定不划算。” 根据美国和日本披露的数据,目前的“可燃冰”开采成本 平均高达每立方米 200 美元,根据每立方米释放能量相当于 164 立方米天然气计算,其折合天然气的成本达到每立方米 1 美元以上, 而上海目前民用天然气的售价每立方米也仅 2.1 元。 悬疑三:会否形成更多“百慕大” 神秘的“百慕大”之谜,现在被科学家与“可燃冰”联 系在了一起。1984 年,加拿大科学家唐纳德·戴维森提出假 说, “可燃冰”溶解释放大量甲烷气体,会导致轮船因海水密 度降低无法承重而沉没,飞机因尾气引燃可燃气体而烧毁。 其实, 这片位于美国佛罗里达半岛及波多黎各岛和百慕 大群岛之间的三角形海域,在曾有过的揭秘热潮中, “可燃 冰”一说只是其中一种猜测。然而, “可燃冰”这把双刃剑 可能带给人类的灾难却早已被科学家们证实。 首先是地质灾害。吴能友说: “天然气水合物往往同自 然环境条件处于十分敏感的平衡之中,任何一种变化,都会 影响天然气水合物系统的稳定性, 从而导致海底沉积物失去 稳定性,产生海底滑坡。 ”牵一发而动全身, “可燃冰”的开 采,会不会带来毁灭性的灾难? 其次是温室效应。 “甲烷是一种温室效应远大于二氧化 碳的温室气体,大约是二氧化碳的 13 倍,它在全球气候变 化中扮演重要角色。”吴能友说,“可燃冰”不稳定,在常 温和常压环境下极易分解。从边缘海释放的甲烷,在大气中 就占了相当大的比重。

(摘自新华网 www.xinhua.org)


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