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2013全国化学奥赛初赛强化训练——有机化学


2009 年全国化学奥赛初赛强化训练——有机化学
第一题 1964 年 Eaton 合成了一种新奇的烷,叫立方烷,化学式为 C8H8(A) 。20 年后, 在 Eaton 研究小组工作的博士后 XIONG YUSHENG(译音熊余生)合成了这种烷的四硝基 衍生物(B), 是一种烈性炸药。最近,有人计划将 B 的硝基用 19 种氨基酸取代,得到立 方烷的四酰胺基衍生物(C

) ,认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒,甚至抗爱滋 病的药物来。回答如下问题: 1.四硝基立方烷理论上可以有多种异构体,但仅只一种是最稳定的,它就是(B) ,请 画出它的结构式。 2.写出四硝基立方烷(B)爆炸反应方程式。 3.中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算,B 的硝基被 19 种氨基酸取代,理论上总 共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)? 4.C 中有多少对对映异构体?

第二题 乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的基本有机试剂 A。 核磁共振谱表明 A 分子中的氢原子没有差别;红外光谱表明 A 分子里存在羰基,而且,A 分子里的所有原 子在一个平面上。A 很容易与水反应重新变成乙酸。回答如下问题: 1.写出 A 的结构式。 2.写出 A 与水的反应方程式。 3.写出 A 与氢氧化钠的反应方程式。 4.写出 A 与氨的反应方程式,有机产物要用结构式表示。 5.写成 A 与乙醇的反应方程式,有机产物要用结构式表示。

第三题

近年来, 化学家对香亚贸进行了深入地研究, 它可以做层状硅酸盐光学活性纳

米复合材料。香豆素的衍生物马米亚(

)可预防脑血栓。香豆素可

使溴的四氯化碳溶液褪色,与苯胺作用可形成化合物 B(C15H13O2N) 。 1.写出香豆素(记为 A)和 B 的结构简式。

1

2.写出 A 与苯胶反应生成 B 的化学反应方程式。 3.最近的《科学》杂志报道,某药用香豆素的衍生物合成路线为:

CH3COCH2COOH

C

D

已知:在第(a)步反应中,乙酸乙酸乙酯为液体,其沸点为 89℃,而二氯砜的沸点为 78℃,且遇水易发生剧烈的水解反应。在(a)步反应中,反应混合物的温度应控制也 10℃ 以下,且(a)反应剧烈,能产生大量的热,同时产生有刺激性气味的气体,该气体有催泪 作用并在空气中形成白雾; (b)步反应只产生白雾; (c)步反应中需加入丁酮和 K2CO3。 (1)试确定 C、D 的结构简式并写出(a)(b)(c)各步反应的化学方程式。 、 、 (2)试指出第(1)步反应中丁酮和 K2CO3 的作用。 (3)在设计实验(a)的装置时,主要应考虑哪些问题?

第四题.某芳香烃 A,分子式 C9H12。在光照下用 Br2 溴化 A 得到两种一溴衍生物(B1 和 B2) ,产率约为 1︰1。在铁催化下用 Br2 溴化 A 也得到两种一溴衍生物(C1 和 C2) 1 ;C 和 C2 在铁催化下继续溴化则总共得到 4 种二溴衍生物(D1、D2、D3、D4) 。(13 分) (1)写出 A 的结构简式。 (2)写出 B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4 的结构简式。

第五题.化合物 C 是生命体中广泛存在的一种物质,它的人工合成方法是: (1)在催 化剂存在下甲醇与氨气反应得到 A。 (2)在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到 B。 (3)在水 存在下 A 和 B 反应得到 C。C 的脱水产物的结构如下:
CH2 CH N(CH3)3OH

写出 C 的合成反应的化学方程式,A、B、C 要用结构式表示。

2

第六题 曾有人用金属钠处理化合物 A(分子式 C5H6Br2,含五元环) ,欲得产物 B,而 事实上却得到芳香化合物 C(分子式 C15H18) 。 1.请画出 A、B、C 的结构简式。 2.为什么该反应得不到 B 却得到 C? 3.预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理 C,得到的产物是 D,写出 D 的结构式

第七题 在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z) ,在紫外辐射或加热下可转化 为其他许多生命前物质,这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为,Z 的形成过程如 下: (1)星际分子 CH2=NH 聚合生成 X; (2)X 与甲醛加成得到 Y(分子式 C6H15O3N3) ; (3)Y 与氨(摩尔比 1︰1)脱水缩合得到 Z 。试写出 X、Y 和 Z 的结构简式。

第八题 盐酸普鲁卡因是外科 常用药,化学名:对-氨基苯甲酸- β -二乙胺基乙酯盐酸盐, 结构式如 右上。作为局部麻醉剂,普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的 合成路线如下,请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。
CH2=CH2 O2 NH(C2H5)2

H 3C

2) ? ? ·?

? ? ú ?

H+
? ? ? ?

第九题 1999 年合成了一种新化合物,本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的 相对分子质量为 64;X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子;X 分子中同时存在 C—C、C=C 和 C≡C 三种键,并发现其 C =C 键比寻常的 C=C 短。
3

1.X 的分子式是____ (2 分) 2.请画出 X 的可能结构。 分 (4

第十题. 最近,我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药,它跟三硝基甘油一样抗 打击、抗震,但一经引爆就发生激烈爆炸,据信是迄今最烈性的非核爆炸品。该炸药的化学 式为 C8N8O16,同种元素的原子在分子中是毫无区别的。 1.画出它的结构式。 分) (4 2.写出它的爆炸反应方程式。(2 分) 3.该物质为何是迄今最烈性的非核爆炸品

第十一题 某烃 A,分子式为 C7H10,经催化氢化生成化合物 B(C7H14) 在 HgSO4 催 。A 化下与水反应生成醇,但不能生成烯醇式结构(该结构可进一步转化为酮) 。A 与 KMnO4 剧烈反应生成化合物 C,结构式如右图所示。试画出 A 的可能结构的简式。

第十二题

新药麦米诺的合成路线如下:

4

1、 确定 B、C、D 的结构式(填入方框) 。 2、 给出 B 和 C 的系统命名:B 为 3 、CH3SH 在常温常压下的物理状态最可能是 的理由是: ;C 为: 。

(填气或液或固) ,作出以上判断

第十三题 1997 年 BHC 公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖: 旧合成路线:

新合成路线:

1、写出 A、B、C、D 的结构式(填入方框内) 。 2、布洛芬的系统命名为: 。

第十四题(10 分) 2002 年,南京发生了特大投毒案,经分析研究发现,死者的肠胃中残存了一种名叫“毒 鼠强”的化学物质 A。元素分析发现:含 C:20%、S:26.7%、O:26.7%、N:23.3%。已 知一个 A 分子中有两个硫原子。 1.试确定 A 的化学式 。 2.A 分子中所有相同元素的化学环境相同,且氢原子连接在碳原子上。试画出 A 分子 的结构式 。

5

3.若在碳原子上发生取代,问一卤代物、二卤代物和三卤代物各有 种。



、____

第十五题(12 分)
1. 1964 年芝加哥大学 Philip E. Eaton 和 Thomas W. Cole 在 Illinois 的 Chicago 大学历经 9 步, 三次利用同一个人名反应第一次合成了立方烷(cubane),下面是他们的合成路线,请完成此反 应路线。

2.右图是富勒烯分子与 cubane 形成的晶体的晶胞,请写出此化合物的化学式。

第十六题(12 分)
由一个双烯和一个烯烃发生协同的[4+2]环加成生成环己烯的反应称为狄尔斯 - 阿尔德反 应。它是由奥托?狄尔斯教授和他的合作者库特?阿尔德于 1928 年在基尔发现的。当时,他们将 对苯琨和过量的环戊二烯混合反应,得到了如下的结果:

在以下的反应过程中,狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用。

6

提示:化合物 K 只有 1 个甲基;化合物 L 是化合物 K 和上列反应式中所示烯烃的狄尔斯- 阿尔德反应产物。 1.写出 A 的结构; 2.写出 I、K、L 的结构。

第十七题(14 分) L-甲状腺素是一种重要的激素,用来治疗呆小病、粘液瘤、肥胖病等人类疾病。早期 人类都是用动物的甲状腺组织来提取甲状腺素。 甲状腺素的光学活性在 20 世纪 30 年代首先 由 Harington 和 Salter 发现,他们从动物甲状腺体的蛋白质用发酵水解方法提取了 L-甲状 腺素,从而避免了碱性水解的消旋现象,同样的结果也由 Foster 和 Palmer 等人在甲状腺体 初步发酵后再酸性水解的方法而获得。但是从动物甲状腺体组织提取的 L-甲状腺素纯度 低、光学纯度比较差,而且数量亦受到限制。40 年代起,人们开始用合成方法来生产 L- 甲状腺素。 化学合成法是以 L-酪氨酸为起始原料合成 L-甲状腺素有多种路线,最有代表性的为 Chalmers 开发的经典路线:
CH CO 2 O (C9H11NO3) ?HNO?? 4 ? A(C9H9N3O7) ???3????NaOH ? ? 3 ? H 2 SO ? ??

B(C11H11N3O8) ?CH 3CH 2??H ? C(C13H15N3O8) ??OH ? ?

?

D(C20H21N3O9)

?H 2 ?Pd ? E(C20H25N3O5) ?KI ? NaNO2 / ? ? F(C20H21NO5I2) ?HI ?HAc ? G(C16H13NO4I2) ?? ??? HCl ? ?? ?
2 ?KI ?I? ? ?

(L-甲状腺素,C16H11NO4I4)

此合成工艺需要八步反应,虽可保留其光学活性,但操作步骤非常复杂,产率低,成本 较高。 通过化学工程师们的不懈努力,上海精细化工研究所的研究人员采用 3,5-二碘-L -酪氨酸为原料,经孵化反应(消化-偶合反应)合成了高纯度、高生物活性的 L-甲状腺
7

素,缩短了工艺路线,降低了生产成本,是较理想的合成路线。合成原理如下:
2 2 2 ? ?? J ? ?? L ??? ? M ??? ? L-甲状腺素 ? L-酪氨酸 ???2 ? H ? ?

I ?H O

I

K

O ?催化剂

HCl ?HAc

1.为何 L-甲状腺素有光学活性,以上反应是否会影响其光学活性?

2.写出 A~M 各物质的结构简式。

第十八题、 有机物 X 室温下是液体, 易溶于水,具有酸性,化学性质稳定,遇明火燃烧。 ①取 1.00g X,加入到 50.00mL 0.300mol/L 的标准 NaOH 溶液中;以酚酞为指示剂,有 0.200mol/L 的标准盐酸溶液滴定过量的 NaOH 溶液,消耗 25.00mL。 ②取 1.00g X,在适量氧气中完全燃烧,在 120℃下得到 2 种气体产物,其平均摩尔质 量约为 30g/mol;再用足量 Ca(OH)2 吸收此燃烧产物,得到 3.17g 沉淀。 1.通过计算,确定 X 的结构简式 2.为什么 X 呈现酸性 3.X 有什么用途?

8

2009 年全国化学奥赛初赛强化训练——有机化学答案

第一题 1.

(2 分)

(注:只要四个硝基在相间的位置上都是正确的,其他答案不给分。 ) 2.C8H4(NO2)4=2H2O+6CO+2C+2N2(2 分) (注:爆炸反应是分解反应,加氧不合理。写其他产物不合理。 ) 3.用XYZQP??代表氨基酸,可以作如下计算 只有一种氨基酸的AX4????19种 (1分) AX3Y????19×18=342 (1分) AX2Y2????19×18÷2=171 (1分) AX2YZ????19×18×17÷2=2907 (1分) AXYZQ????19×18×17×16÷(4×3×2×1)=3876(1分) 总计19+342+171+2907+7752=11191种(注:本小题总共5分,给总数也满分) 4.AXYZQ 有光学异构体,共 3876 对(1 分) (注:只要得出总数就给分) 第二题 1. (3 分)

2.

+HOH

(2 分)

3.

+HONa

(2 分)

4.

+HNH2

(2 分)

5.

+CH3CH2OH

(2 分)

第三题 1.A:

B:

(各 1 分)

2.

+PhNH2→

(1 分)

3. (1)CH3COCH2COOC2H5 D:CH3COCCl2COOC2H5(各 1 分) (a)CH3COCH2COOC2H5+2SOCl2 ??10 C ? CH3COCCl2COOC2H5+2HCl+2SO2 ? ?
o

9

(b)CH3COCCl2COOC2H5+

+2HCl+SO2

(c)

(各 1 分)

(2)丁酮的作用是溶解富集生成的产品,K2CO3 的作用是除去反应中生成的 HCl,同 时有利于第(c)步反应的进行。 分) (2 (3)①反应容器中应置于冰水浴中;②反应物应逐滴加入,不能加入过快;③边加边 搅拌,以促进反应进行,并迅速散发热量;④有冷凝装置。 分,答出 3 点给满分) (3 第四题

第五题
H2O

CH2 CH N(CH3)3OH H2C CH2 (B) O O2 CH2CH2

HO CH2 CH2 N(CH3)3OH HOH (CH3)3N (A) NH3 CH3OH

- H2O

第六题 1.A B C 各2分

若答 B 的结构式为:

亦给 2 分

2.要点:B 不稳定(2 分) 注:前者的炔碳原子通常为 sp 杂化轨道,线性,环炔的张力太大;后者为反芳香性。
COOH
O OH O C C OH O C C O HO OH O

HOOC

COOH

3.
HOOC COOH COOH



HO C O HO C

(2 分)

注:酸性高锰酸钾溶液氧化芳香环侧链反应发生在α 碳上;该产物可形成分子内氢键。

10

第七题 X 的结构式(4 分)
H N H N N H
HOH2C N N N

Y 的结构式(4 分)
CH2OH

Z 的结构式(4 分)
N N N N

CH2OH

Z 画平面结构如上右图等不扣分;画 X、Y、Z 其他等价结构式,均得满分。 第八题
CH2=CH2 O2 Ag 2O NH(C 2H5)2
O

HO

N(C2H5)2

1) HNO 3 + H2SO4 H3C 2) ? ? ·? O2N CH3

KMnO 4/H +

O2 N

COOH

Fe + HCl
? ? ú ? ? ? ? ?

O2 N

O || C OCH2CH2N(C2H5)2

H+

甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化,反应试剂正确时,扣 4 分。 第九题 1.C5H4 2.如右右上图

注:只有一种可能结构;重键位置必须正确,而键角和立体结 构 则 不必要求。右上图是用 Chemsketch 程序制作的立体结构图,图形未画出重键,仅供参考, 不是答案

第十题. 1.如右图所示。答八硝基环辛四烯者也按正确论。 2.C8(NO2)8=8CO2+4N2 3.①八硝基立方烷分解得到的两种气体都是最稳定的化合物;②立方烷的碳架键角只 有 90o, 大大小于 109° 28’(或答: 是张力很大的环), 因而八硝基立方烷是一种高能化合物, 分 解时将释放大量能量;③八硝基立方烷分解产物完全是气体,体积膨胀将引起激烈爆炸。 说明:以上是参考答案,只要能答出类似以上要点者均可得满分 第十一题

11

第十二题 1、B:

C:

D:

(各 2 分,

共 6 分) 2 、 B 为 3-硫甲基-1,2-环氧丙烷或甲基-2,3 环氧丙基硫醚;C 为:2-羟基-3-硫甲基-丙 肼 或 1-硫甲基-3-肼基-2-丙醇 (各 2 分,共 4 分) 3、 气, H2O 和 CH3OH 为液态主要是由于存在分子间氢键, H2S 无氢键而呈气态, CH3SH 也无氢键, 故也可能也是气态。 分)(其他理由只要合理均得满分。注:其沸点仅 6oC; 常 (1 识: 它是燃气的添味剂, 其恶臭可导致燃气泄露的警觉。本题的答案可用倒推法得出,只需 有取代、缩合等概念而无须预先具备本题涉及的具体反应的知识)。 第十三题(10 分)1、 A、 B、 C、

D、

的结构式(填入方框内) 。(各 2 分;共 8 分。不标出非甲基碳上

的 H 不扣分。注:本题除第 1 个反应外,其他反应可用倒推法得出答案。) 2、 布洛芬系统命名: 2-[对-异丁苯基]-丙酸 或 2-[4’-(3’’-甲基丙基)-苯基]-丙酸(2 分 第十四题 1.C4H8S2O4N4

2.

(注意 SO2 的位置,位置错误为错误答案不给分)

3.1 3 3 第十五题(12 分)

1.

2.立方烷(cubane)与C60加合物的晶体C8H8· 60。 C

第十六题(12 分)

12

O

1.
O

MeOOC O

O
COOMe

MeO

HOOC COOMe

COOMe

MeO

2.I:

;K:

O

;L:

第十七题(14 分) 1.L-酪氨酸中有一不对称碳原子(手性碳原子) ,因此有旋光性;反应中该碳原子始 终没参与,故不会改变光学活性。 2.A: ;B: ;C: ;

D:

;E:



F:

;G:



H:

I: J: ; (CH3CO)2O;

K: ; CH3CH2OH;

L:

;M:

(本题给出了两条合成 L-甲状腺素的途径,第一条途径条件较多,根据反应前后化学 式的变化和参与反应的试剂,并不难推出产物;第二条途径是对第一条的改进,可借助第一 条的信息帮助解答。 ) 第十八题

设 X 为 n 元酸,由①,则 1.00g X 的物质的量为 0.01/n,摩尔质量为 100n; (1 分) 如果 Ca(OH)2 吸收后得到的沉淀只有 CaCO3,则 X 分子中碳原子数为 3.17n, 不可能;(1 分) 则 3.17g 沉淀中必然有其它沉淀;则另一种沉淀对应的气体式量小于 30。 所以燃烧产物为 CO2 和 HF。通过计算得它们的物质的量分别为 0.02mol 和 0.03mol。(2 分) X 为(C2H3F3O)n,只有 n=1 时存在结构简式,即 CF3CH2OH(2 分) 2.-CF3 是强吸电子基团,使-OH 上的 H 易电离。(2 分) 3.作溶剂(其它合理答案也可,合成反应中的原料或催化剂)(1 分)
13

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